專利名稱：2－乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土配合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類稀土配合物及其制備方法，具體涉及2-乙酰基苯并咪唑縮甘氨酸希夫堿稀土配合物及其制備方法，該稀土配合物可作為光學功能性材料。
背景技術：
稀土氨基酸類配合物由于在農業(yè)、醫(yī)藥等方面的廣泛使用，一直是人們研究的熱點之一。稀土離子與生命金屬元素鈣有著相近的離子半徑，加上稀土離子由于4f電子的存在而特有的熒光性質，可作為探針來揭示生物體內Na+、K+、Ca2+等金屬離子的生理功能，因此對這方面的研究深度和廣度日益加強。但是由于生命體系中Na+、K+、Ca2+等離子所處的配位環(huán)境是很復雜的，并不是僅通過與氨基酸的作用體現其功能，因此近年來對稀土與單純的氨基酸二元配合物體系研究正逐年減少，轉而投向了與生命體體內環(huán)境更接近的三元、多元和被修飾了的氨基酸的稀土配合物，從上世紀80年代以來，氨基酸Schiff堿(希夫堿)及其金屬配合物的生理生物活性已成為人們關注的課題，并進行了大量的研究。
在這方面的研究中，主要集中在活性高的醛類方面，而對于具有生理活性和光學活性的苯并咪唑氨基酸Schiff堿的研究未見報道。
文獻(Cheeseman G.W.H.，J Chem.Soc，1964，4645-4646)報道了一種合成前體2-乙?；讲⑦溥虻姆椒?，其存在如下缺陷①反應耗時較長，產率不高，通過重現該文獻報道的合成步驟，以及延長反應時間等均達不到所報道的產率63％，只能達到30％左右。
②該合成方法反應過程污染嚴重，難于大量合成。如水解產生的大量Cr3+，在萃取中實際上要用到的氯仿量很大，為了保證接下來能順利合成Schiff堿配體.產品須進行兩次重結晶才能得到純品2-乙酰基苯并咪唑，這就更是要用大量毒性很大的苯作重結晶溶劑。
文獻(P K Dubey，C Ravi Kumar，Balaji Babu.Indian Journal of Chemistry；2003，42(B)3128-3120)報道的方法也有如下不足在所用的重結晶溶劑正己烷中的溶解度很差，300ml熱的正己烷中重結晶的產物不到1g，試劑浪費很大，而且重結晶效率很低，遠遠達不到其報道的90％產率，僅有60％左右。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一類2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土配合物及其制備方法；同時對反應前體2-乙?；讲⑦溥虻暮铣煞椒ㄟM行了改進，最終得到的配合物可作為潛在的光學功能性材料。
具有如下化學組成的2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土配合物M2L3(NO3)3·2CH3OH其中，M＝La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、和Y3+；L為2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿。
2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土配合物的制備方法，將摩爾比為2∶3的稀土硝酸鹽與2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿在甲醇溶劑中于45-70℃下反應3-10小時，過濾得產品。
可以分離純化配體，然后與稀土硝酸鹽在甲醇溶劑中反應，也可以不經分離，直接將合成得到的配體與稀土硝酸鹽在甲醇溶劑中反應。
2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土配合物配體制備方法，依次包括如下步驟(1)2-(1’-羥基乙基)苯并咪唑的合成鄰苯二胺與HCl的摩爾比1∶1，將鄰苯二胺溶解在HCl中，攪拌至全溶，用HCl調pH為1-3，再加入乳酸和催化量的FeCl3，加熱回流2-8小時，冷卻，加固體Na2CO3粉末中和并劇烈攪拌，至pH接近7時，再用20％Na2CO3調至溶液由黑紅色變?yōu)辄S綠色，有大量沉淀生成，抽濾得粗品，用水重結晶可進一步純化。
(2)前體2-乙酰基苯并咪唑的合成將KMnO4和固體活性氧化鋁在研缽中研磨，然后將2-(1′-羥基乙基)苯并咪唑加入繼續(xù)研磨均勻，向混合物中加入丙酮，將丙酮提取物分離、蒸發(fā)丙酮，得到的殘留物溶在氯仿中，用水洗滌除去附著的無機物，蒸干氯仿得2-乙?；讲⑦溥颍谡和?丙酮混合溶劑中重結晶。
(3)配體的制備40-70℃回流攪拌下向甘氨酸鉀鹽、鈉鹽或鋰鹽的甲醇溶液中加入2-乙酰基苯并咪唑的甲醇溶液，回流至溶液顏色由黃變?yōu)樯钭丶t色，蒸出甲醇得配體。
本發(fā)明的稀土配合物可以代替有機染色激光器的有機染料作為有機染色激光器的相同條件下的光學功能性材料(元件或電子裝置等)。本發(fā)明的稀土配合物均可以在指定濃度(約0.00001～0.01摩爾/升)和pH(7-12)的條件下溶解、分散或懸浮在溶劑中進行使用。而且在較大的堿性條件下，該系列配合物的稀土離子發(fā)光特性更優(yōu)，發(fā)光效率比在低堿性的介質中大。并且本發(fā)明的稀土配合物具有良好的上轉換光致發(fā)光行為，即用波長較長的激發(fā)光激發(fā)可以產生比激發(fā)波長短的熒光。本發(fā)明的配合物達到高的光轉換率以及高堿性條件下的發(fā)光性質，可以作為新的光學材料用于光學裝置中。
改進了合成方法，使反應過程簡單，產率得到較大的提高。如在2-(1’-羥基乙基)苯并咪唑的合成中，考慮到用20％Na2CO3中和反應液時，引入了大量的水，使得部分產品溶解于廢液中，導致產率下降，所以改用Na2CO3粉末中和，當泡沫產生的速度減慢時，即快到終點，再加20％Na2CO3中和，產率得到了很大的提高。合成的配合物具有優(yōu)良的光學性質，如上轉換光致發(fā)光性質，以及特殊的溶解性質，該系列配合物溶于水后呈弱酸性，加強酸后配體解離而溶解于水中，而加強堿則在pH＝8～13范圍內，均溶解度大增，并且隨著pH值增大而溶解度增大。


圖1為前體2-乙?；讲⑦溥虻募す饫庾V圖。
圖2為Eu配合物[Eu2L3(NO3)3·2CH3OH]溶于水及其水溶液pH＝13時的紫外吸收譜圖。
圖3為[Eu2L3(NO3)3·2CH3OH]水溶液的三維熒光激發(fā)和發(fā)射光譜4為[Eu2L3(NO3)3·2CH3OH]固體的三維熒光激發(fā)和發(fā)射光譜5為Eu2L3(NO3)3·2CH3OH在不同pH水溶液中的熒光光譜圖。
圖6為Eu2L3(NO3)3·2CH3OH水溶液在連續(xù)照射75分鐘到105分鐘時測得的熒光強度。
圖7為Eu2L3(NO3)3·2CH3OH水溶液在連續(xù)照射135分鐘到185分鐘時測得的熒光強度。
圖8是Eu2L3(NO3)3·2CH3OH配合物的準分子激光激發(fā)熒光光譜。
具體實施例方式
實施例1 前體2-乙?；讲⑦溥虻暮铣煞椒ú襟E12-(1’-羥基乙基)苯并咪唑的合成
在100ml三頸瓶中，將10g鄰苯二胺溶解在25ml 4mol/LHCl中，攪拌至全溶，用HCl調pH＝2，再加入0.1g催化劑FeCl3·6H2O和13ml乳酸，加熱回流4小時，冷卻，緩慢加固體Na2CO3粉末中和并劇烈攪拌，至pH接近7時，再用20％Na2CO3調至溶液由黑紅色變?yōu)辄S綠色，有大量沉淀生成，放置，抽濾得粗品。直接用水重結晶，加活性炭脫色，趁熱過濾，冷卻后析出白色晶體13.5g，產率80％，熔點180.4-181.0℃(文獻值177-179℃)。
步驟2前體2-乙?；讲⑦溥虻暮铣煞椒▽MnO4(2g，12.65mmol)和固體活性氧化鋁(2.5g)在研缽中混合，研末至為非常均勻的紫色粉末，然后將2-(1′-羥基乙基)苯并咪唑(1.2g，7.5mmol)加入其中，在室溫下研磨10分鐘左右，然后加100ml左右丙酮到混合物中，劇烈攪拌15分鐘后過濾，蒸干丙酮，將得到的殘留物溶在30mL的氯仿中，用30mL水洗滌，以除去吸附著的無機物，然后用無水Na2SO4干燥，將蒸干氯仿后得到的粗產物在熱正己烷-丙酮混合溶劑中重結晶得到黃色晶體2-乙?；讲⑦溥?。通過熔點的測定及Sadtler標準紅外圖譜進行了確證。熔點為188.1～188.4℃(文獻值186～188℃)，產率70％左右。激光拉曼光譜圖見圖1(cm-1)1669.5ν(C＝O)，3273.7，3063.7，3014.7，2913.1(ν-OH及ν-NH)。
實施例2 配體的制備將甘氨酸(0.7507g，0.01mol)與KOH(0.56g，0.01mol)溶于25mL甲醇中，攪拌15分鐘左右至溶解，過濾，50℃回流攪拌下向該溶液中滴加2-乙酰基苯并咪唑(1.602g，0.01mol)20mL甲醇溶液，回流5-14個小時后溶液顏色由黃變?yōu)樯钭丶t色，蒸出部分甲醇，冷卻，有沉淀生成，抽濾，分別用甲醇、氯仿洗滌，紅外燈下烘干，置于濃硫酸干燥器中恒重，得土黃色粉末。
1H NMR氫譜(400MHz，CD3OD)δ7.6(q，2H，aH-Ar上的偶合峰)，δ7.3(q，2H，bH-Ar上的偶合峰)，δ5.311(d，1H，H-N)，δ2.582(s，2H，-CH2-)，δ1.652(s，3H，CH3)。
紅外(cm-1)(KBr)1643(C＝N)，1570(νasCOO-)，1428(νsCOO-)拉曼(cm-1)1644.76(C＝N)，1566.93νasCOO-)，1436.76(νsCOO-)，其實驗式為KC11H10N3O2·1/4CH3OH，元素分析數據(括號內為計算值)為C51.51(51.31)H4.550(4.210)，N16.15(15.96)。
實施例3 稀土Pr配合物[Pr2L3(NO3)3·2CH3OH]的制備在加熱攪拌下將的稀土硝酸鹽Pr(NO3)3·6H2O(0.87g，2mmol)25mL甲醇溶液慢慢滴加到溶解了計量比為2∶3(稀土離子Schiff堿配體)的Schiff堿(KL)配體(0.79g，3mmol)的30mL熱甲醇溶液中，反應液立即變渾，呈土黃色，在50℃下反應3h后，冷卻、抽濾，沉淀用熱甲醇溶液洗滌多次后，50℃的烘箱中緩慢干燥，置濃硫酸干燥器中達恒重。
紅外(cm-1)(KBr)1655(C＝N)，1591(νasCOO-)，1437(νsCOO-)，1384(NO-3)，1508(NO-3)，822(NO-3)，1316(NO-3)拉曼(cm-1)1639.40(C＝N)，1586.82(νasCOO-)，1442.92(νsCOO-)，1485.49(NO-3)，817.80(NO-3)，1275.59(NO-3)Pr3+離子含量及元素分析(Pr2C35H38N12O8)結果為(括號內為計算值％)Pr3+23.56(23.87)，C35.77(35.60)，H2.976(3.221)，N14.00(14.24)。分子組成為Pr2L3(NO3)3·2CH3OH。
質譜在水溶液中，1223.27[Pr2L’3NO3+matrix+K]+；934.13[Pr2L’3NO3]+；972.02[Pr2L’3+K]+；在水和甲醇(1∶1)的混合溶劑中，1344.96(理論值1344.85)[Pr2L’3L(NO3)2(CH3OH)+K]+，(L’＝C11H11N3O2)。
實施例4 稀土Eu配合物[Eu2L3(NO3)3·2CH3OH]的制備將甘氨酸(2.252g，0.03mol)與KOH(1.68g，0.03mol)溶于40mL甲醇中，50℃回流15分鐘，攪拌下向該溶液中滴加40mL的2-乙酰基苯并咪唑(4.805g，0.03mol)甲醇溶液，回流5個小時后溶液顏色由黃變?yōu)樯钭攸S色，然后滴加Eu(NO3)3·6H2O(8.92g，0.02mol)40mL甲醇溶液于此反應液中，反應液立即變渾，呈土黃色，在50℃下反應3h后，冷卻、抽濾，沉淀用熱甲醇溶液洗滌多次后，50℃的烘箱中緩慢干燥，置濃硫酸干燥器中達恒重。
紅外(cm-1)(KBr)1651(C＝N)，1595(νasCOO-)，1444(νsCOO-)，1384(NO-3)，1489(NO-3)，823(NO-3)，1312(NO-3)拉曼(cm-1)1648.50(C＝N)，1580.24(νasCOO-)，1435.12(νsCOO-)，1481.42(NO-3)，820.99(NO-3)，1270.42(NO-3)Eu3+離子含量及元素分析(Eu2C35H38N12O8)結果為(括號內為計算值％)Eu3+24.96(25.29)，C34.68(34.94)，H3.285(3.161)，N14.52(13.98)。
質譜(在水溶液中)1057.09(理論值1056.68)[Eu2L’3NO3+K]+，(L’＝C11H11N3O2)。
實施例5 稀土Tb配合物[Tb2L3(NO3)3·2CH3OH]的制備將甘氨酸(2.252g，0.03mol)與KOH(1.68g，0.03mol)溶于40mL甲醇中，50℃回流15分鐘，攪拌下向該溶液中滴加2-乙?；讲⑦溥?4.805g，0.03mol)30mL甲醇溶液，回流4個小時后溶液顏色由黃變?yōu)樯钭攸S色，然后滴加Tb(NO3)3·6H2O(9.06g，0.02mol)甲醇溶液與此反應液中，反應液立即變渾，呈土黃色，在50℃下反應3h后，冷卻、抽濾，沉淀用熱甲醇溶液洗滌多次后，50℃的烘箱中緩慢干燥，置濃硫酸干燥器中達恒重。
紅外(cm-1)(KBr)1652(C＝N)，1610(νasCOO-)，1448(νsCOO-)，1384(NO-3)，1490(NO-3)，835(NO-3)，1311(NO-3)拉曼(cm-1)1651.05(C＝N)，1581.80(νasCOO-)，1435.12(νsCOO-)，1482.74(NO-3)，819.21(NO-3)，1265.18(NO-3)Tb3+離子含量及元素分析(Tb2C35H38N12O8)結果為(括號內為計算值％)Tb3+25.93(26.14)，C35.54(34.55)，H2.822(3.126)，N14.20(13.82)。
實施例6 稀土La配合物[La2L3(NO3)3·2CH3OH](L＝C11H10N3O2)的制備在加熱攪拌下將的稀土硝酸鹽La(NO3)3·6H2O(0.866g，2mmol)25mL甲醇溶液慢慢滴加到溶解了計量比為2∶3(稀土離子Schiff堿配體)的Schiff堿(KL)配體(0.79g，3mmol)的30mL熱甲醇溶液中，反應液立即變渾，呈土黃色，在50℃下反應3h后，冷卻、抽濾，沉淀用熱甲醇溶液洗滌多次后，50℃的烘箱中緩慢干燥，置濃硫酸干燥器中達恒重。
紅外(cm-1)(KBr)1652(C＝N)，1584(νasCOO-)，1432(νsCOO-)，1384(NO-3)，1499(NO-3)，817(NO-3)，1311(NO-3)拉曼(cm-1)1645.2(C＝N)，1585.16(νasCOO-)，1439.62(νsCOO-)，1487.18(NO-3)，816.82(NO-3)，1281.18(NO-3)La3+離子含量及元素分析(La2C35H38N12O8)結果為(括號內為計算值％)La3+23.39(23.62)，36.01(35.72)，3.361(3.232)，13.88(14.29)。分子組成為La2L3(NO3)3·2CH3OH。
實施例7 稀土Y配合物[Y2L3(NO3)3·2CH3OH](L＝C11H10N3O2)的制備在加熱攪拌下將的稀土硝酸鹽Y(NO3)3·6H2O(0.766g，2mmol)25mL甲醇溶液慢慢滴加到溶解了計量比為2∶3(稀土離子Schiff堿配體)的Schiff堿(KL)配體(0.79g，3mmol)的30mL熱甲醇溶液中，反應液立即變渾，呈土黃色，在50℃下反應3h后，冷卻、抽濾，沉淀用熱甲醇溶液洗滌多次后，50℃的烘箱中緩慢干燥，置濃硫酸干燥器中達恒重。
紅外(cm-1)(KBr)1655(C＝N)，1629(νasCOO-)，1448(νsCOO-)，1384(NO-3)，1506(NO-3)，838(NO-3)，1309(NO-3)Y3+離子含量及元素分析(Y2C35H38N12O8)結果為(括號內為計算值％)Y3+16.25(16.53)，39.14(39.09)，3.265(3.468)，16.02(15.63)。分子組成為Y2L3(NO3)3·2CH3OH。
實施例8稀土Eu配合物[Eu2L3(NO3)3·2CH3OH]的性質表征圖2測試了Eu配合物水溶液在未加堿和pH＝13左右的紫外吸收光譜，在堿性條件下，配合物的電子躍遷的最大吸收波長均發(fā)生了明顯的紅移，紅移達2nm左右。
圖3是Eu(III)配合物水溶液的三維熒光激發(fā)發(fā)射光譜圖。從圖中看出熒光除了發(fā)射受中心離子微擾的配體發(fā)光外，還有明顯的中心Eu3+離子窄帶發(fā)射，即在290.0～340.0nm(最佳激發(fā)為310.0nm)激發(fā)時，發(fā)射中心Eu3+離子特征的窄帶熒光，分別為590.0nm和615.0nm，歸屬于Eu3+離子的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷。我們同時還作了Eu(III)配合物的固體三維熒光激發(fā)和發(fā)射，從圖譜中可以看到在固相時，熒光發(fā)射因為聚集態(tài)不一樣，導致分子之間的相互作用增強，使得其配體的躍遷能級與Eu3+離子的f-f躍遷能級重疊，而成為寬帶發(fā)射(熒光譜帶為390.0～525.0nm)，使得Eu配合物的熒光譜帶變寬，強度得到了大大增強。
稀土配合物不僅具有很強的正常熒光輸出，還具有很好的雙光子及多光子吸收從而產生升頻轉換熒光的性能，即用長波長的激發(fā)光激發(fā)可以得到比其波長短的熒光。Schiff堿配體以及所有的配合物在處于580.0nm～800.0nm的激發(fā)光的激發(fā)下，均可發(fā)出波長比激發(fā)光短的455.0nm的熒光(見圖3，4)。
同正常熒光激發(fā)方式相比，雙光子及多光子激發(fā)熒光主要有兩個突出優(yōu)點(1).可用紅外或近紅外激光做光源，提高材料的穿透力，實現在材料的深層進行觀察；(2).雙光子和多光子激發(fā)過程被緊緊局限在焦點附近的很小區(qū)域內，這樣發(fā)生的熒光都被限制在這個小的區(qū)域內，如此小的有效作用體積使其具有優(yōu)越的空間分辨率。因此在雙光子激發(fā)熒光顯微鏡、頻率上轉換激光器、光限幅和光穩(wěn)幅、光動力醫(yī)療等方面具有廣闊的應用前景。
圖5是在不同堿性條件下Eu配合物的熒光測試譜中(濃度均為1.0×10-5摩爾/升)，也可以看出，隨著溶液堿性的增大，配合物在290.0nm左右的最強熒光發(fā)射譜帶減弱而在440.0nm左右的最強熒光發(fā)射譜帶顯著增強。相應的發(fā)射波長也發(fā)生了紅移。這說明配合物在堿性介質中的Eu3+離子的配位環(huán)境發(fā)生了變化，從而導致配體的共軛程度增強，熒光的量子產率增強。該系列配合物在不同堿性條件下的熒光測試譜均與Eu配合物的相似。
圖6和圖7是關于Eu配合物光致發(fā)光穩(wěn)定性的研究。
為了研究配合物光致發(fā)光性質的穩(wěn)定性，選取銪配合物(濃度為1.0×10-5mol/L)作為研究對象，激發(fā)光波長為330.0nm，檢測其熒光發(fā)射波長為458.0nm，對其進行了熒光的時間掃描，采用氙燈連續(xù)4個小時長時間的激發(fā)下，檢測其發(fā)光強度，發(fā)現該物質的光致發(fā)光穩(wěn)定性非常好，熒光相對強度穩(wěn)定在1330左右。
圖8是Eu配合物的準分子激光激發(fā)熒光光譜。在恒壓19kV，單脈沖21mJ，5Hz，工作物質為KrF準分子激光λEX＝248nm條件下測試了該Eu配合物激光激發(fā)熒光光譜，產生了617.5nm和592.5nmEu3+離子較強的特征發(fā)射峰。
權利要求
1.具有如下化學組成的2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土配合物M2L3(NO3)3·2CH3OH其中，M＝La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、和Y3+；L為2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿。
2.權利要求1所述的2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土配合物的制備方法，其特征是將摩爾比為2∶3的稀土硝酸鹽與2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿在甲醇溶劑中于45-70℃下反應3-10小時，過濾得產品。
3.權利要求1所述的2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土配合物配體的制備方法，依次包括如下步驟(1)2-(1’-羥基乙基)苯并咪唑的合成鄰苯二胺與HCl的摩爾比1∶1，將鄰苯二胺溶解在HCl中，攪拌至全溶，用HCl調pH為1-3，再加入乳酸和催化量的FeCl3，加熱回流2-8小時，冷卻，加固體Na2CO3粉末中和并劇烈攪拌，至pH接近7時，再用20％Na2CO3調至溶液由黑紅色變?yōu)辄S綠色，有大量沉淀生成，抽濾得粗品，用水重結晶可進一步純化。(2)前體2-乙?；讲⑦溥虻暮铣蓪MnO4和固體活性氧化鋁在研缽中研磨，然后將2-(1′-羥基乙基)苯并咪唑加入繼續(xù)研磨均勻，向混合物中加入丙酮，將丙酮提取物分離、蒸發(fā)丙酮，得到的殘留物溶在氯仿中，用水洗滌除去附著的無機物，蒸干氯仿得2-乙?；讲⑦溥?，在正己烷-丙酮混合溶劑中重結晶。(3)配體的制備40-70℃回流攪拌下向甘氨酸鉀鹽、鈉鹽或鋰鹽的甲醇溶液中加入2-乙?；讲⑦溥虻募状既芤?，回流至溶液顏色由黃變?yōu)樯钭丶t色，蒸出甲醇得配體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類稀土配合物及其制備方法。具有如下化學組成的2－乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土配合物M
文檔編號C07F5/00GK1699374SQ200510042748
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月1日 優(yōu)先權日2005年6月1日
發(fā)明者楊一心, 王黨輝, 趙天成, 李青翠, 陳冬梅 申請人:西北大學