專利名稱：含有功能性端基含氟鏈烴三聚氰胺衍生物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類含六羥甲基三聚氰胺結(jié)構(gòu)的含氟有機化合物及其制備方法。具體地說是一類含有酯基及功能性端基含氟鏈烴三聚氰胺衍生物及其制備方法，是通過帶有功能性端基含氟鏈烴酰氟單體與六羥甲基三聚氰胺單體縮聚酯化反應制備得到。
背景技術：
三聚氰胺是一種用途廣泛的具有均勻結(jié)構(gòu)的有機化工中間產(chǎn)品，最主要的用途是作為生產(chǎn)三聚氰胺-甲醛樹脂的原料；其它用途主要有以下幾個方面1、裝飾貼面板可制成防火、抗震、耐熱的層壓板；2、涂料三聚氰胺在丙烯酸系、醇酸系、環(huán)氧系涂料中可作為交聯(lián)劑；3、模塑粉可制成潔白、耐摔打的日用器皿、衛(wèi)生潔具和仿瓷餐具，電器設備等的高級絕緣材料；4、紙張?zhí)幚韯?、阻燃劑。但三聚氰胺也存在其固有的缺點耐溫等級低、耐候性差。同時，我們又知道液態(tài)的全氟聚醚具有良好的耐熱性、抗氧化性、潤滑性和不燃性。若將全氟烷烴引入三聚氰胺體系中去，碳氟鍵的高鍵能及氟元素的引入，將賦予產(chǎn)品良好的耐候性、化學穩(wěn)定性，和優(yōu)異的電氣絕緣性等性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種新的含有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的全氟有機化合物，將帶有功能性端基的含氟鏈烴引入三聚氰胺體系中去，碳-氟鍵的高鍵能及氟元素的引入，將賦予產(chǎn)品良好的耐候性、化學穩(wěn)定性和電氣絕緣性等性能，本發(fā)明同時提供該化合物的制備方法。
本發(fā)明所提供的含有三聚氰胺結(jié)構(gòu)的全氟有機化合物是一類含有功能性端基含氟鏈烴三聚氰胺衍生物及該衍生物的制備方法。其結(jié)構(gòu)通式表示為
式中x、p、z＝0、1、2，且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2，但x、p、z不同時等于2，其中Rf為 Y＝CF2OCH3或COOCH3或CF3n＝0～4優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為式中x、p、z同時分別為0或1得到的衍生物。
該衍生物是通過帶有功能性端基含氟鏈烴酰氟單體與六羥甲基三聚氰胺單體酯化縮合反應得到，反應式如下 Y＝CF2OCH3或COOCH3或CF3x、p、z＝0、1、2；且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2但x、p、z不同時等于2其中Rf為 Y＝CF2OCH3或COOCH3或CF3n＝0～4六羥甲基三聚氰胺分子中六個活波羥基可以被部分或者全部縮合反應生成三聚氰胺衍生物從一個羥基被取代到六個羥基全部被取代，分子通式
C3(CH2OH)(6-d)N6(Rf)d，其中d＝1～6。
單體之間的縮合反應既可以是本體進行縮合反應，也可以是本體在溶液中進行縮合反應，具體制備方法如下1、由含功能性端基含氟鏈烴酰氟單體與六羥甲基三聚氰胺在40～210℃下進行本體縮合反應。
2、通過有機溶劑溶解含功能性端基含氟鏈烴酰氟單體與六羥甲基三聚氰胺在40～210℃下進行溶液縮合反應。反應時間為5h～48h，反應中所采用的溶劑可以是乙腈、吡啶、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，溶劑加入體系后，體系中反應物固含量應保持在20％～30％。
上述反應過程中產(chǎn)生的氣體HF可以利用堿液來吸收除去。
本發(fā)明將全氟烷烴引入三聚氰胺體系中去，碳-氟鍵的高鍵能賦予其高耐候性，并且氟原子小的原子半徑及高電負性使得化合物具有極高的化學穩(wěn)定性。所合成的液態(tài)全氟聚醚/聚酯的分子量可以通過控制單體的摩爾比例進行控制，所合成的該類化合物具有良好的耐熱性、抗氧化性、潤滑性和不燃性，具有很高的應用價值。測試結(jié)果顯示本發(fā)明制備的含功能性端基全氟鏈烴三聚氰胺衍生物的耐熱溫度超過300℃，且長期在紫外燈光照射下，物性基本保持變化，在“滾動軸承潤滑性能測試”中顯示具有優(yōu)異的潤滑效果。可用做含氟交聯(lián)劑、高級涂料、阻燃劑、特種材料助劑、有機含氟材料中間體、織物整理劑等。
具體實施例方式
以下通過實施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實施例1將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，加入250ml無水吡啶溶劑溶解，升高溫度至60℃，保持在此溫度下通入丙酰氟99.6g(n＝0)(0.6mol)，反應5～8h后，升溫至110℃反應10h，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率95％。產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例2將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，加入250ml無水吡啶溶劑溶解，升高溫度至110℃，保持在此溫度下加入2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧雜-12烷基酰氟(n＝3)199.2g(0.3mol)，反應12～14h后，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率90％。產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例3將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的1000ml三口圓底燒瓶中，加入650ml無水N-甲基吡咯烷酮溶劑溶解，升高溫度至160℃，保持在此溫度下加入2，5，8，11-四甲基-3，6，9，12-四氧雜-15烷基酰氟(n＝4)498.2g(0.6mol)，反應12～14h后，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用純凈水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率80％。產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例4將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，加入250ml無水吡啶溶劑溶解，升高溫度至60℃，保持在此溫度下加入3-甲酯-丙酰氟93.6g(n＝0)(0.6mol)，反應5～10h后，升溫至110℃反應12h，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率85％。產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例5將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，加入250ml無水吡啶溶劑溶解，升高溫度至80℃，保持在此溫度下加入2-甲基3-氧雜-6-甲酯-己酰氟96.6g(n＝2)(0.3mol)，反應5～10h后，升溫至110℃反應12h，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率85％。
產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例6將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的1000ml三口圓底燒瓶中，加入750ml無水N-甲基吡咯烷酮溶劑溶解，升高溫度至180℃，保持在此溫度下加入2，5，8，11-四甲基3，6，9，12-四氧雜-15-甲酯-十五烷基酰氟492g(n＝4)(0.6mol)，反應15～18h后，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率65％。
產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例7將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，加入250ml無水乙腈溶劑溶解，升高溫度至60℃，保持在此溫度下加入3-甲氧基-丙酰氟106.8g(0.6mol)，反應7～10h后，升溫至110℃反應12h，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率87％。
產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例8將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的1000ml三口圓底燒瓶中，加入450ml無水吡啶溶劑溶解，升高溫度至110℃，保持在此溫度下加入2，5-二甲基3，6-二氧雜-9-甲氧基-壬酰氟(n＝2)306g(0.6mol)，反應10～14h，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率82％。
產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例9將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的500ml三口圓底燒瓶中，加入350ml無水N-甲基吡咯烷酮溶劑溶解，升高溫度至180℃，保持在此溫度下加入2，5，8-三甲基3，6，9-三氧雜-12-甲氧基-十二烷基酰氟(n＝3)199.2g(0.3mol)，反應10～14h，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率52％。
產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例10將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的1000ml三口圓底燒瓶中，加入400ml無水N-甲基吡咯烷酮溶劑溶解，升高溫度至210℃，保持在此溫度下加入2，5，8，11-四甲基3，6，9，12-四氧雜-15-甲氧基-十五烷基酰氟(n＝4)252.6g(0.3mol)，反應12～16h，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率42％。
產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
實施例11將30.6g(0.1mol)六羥甲基三聚氰胺置于配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的1000ml三口圓底燒瓶中，加入700ml無水N-甲基吡咯烷酮溶劑溶解，升高溫度至210℃，保持在此溫度下加入2，5，8，11-四甲基3，6，9，12-四氧雜-15-甲氧基-十五烷基酰氟(n＝4)505.2g(0.6mol)，反應15～24h，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃干燥，產(chǎn)率22％。
產(chǎn)物經(jīng)元素分析測試
該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.含有功能性端基含氟鏈烴三聚氰胺衍生物，其結(jié)構(gòu)通式表示為 式中x、p、z＝0、1、2，且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2，但x、p、z不同時等于2，其中Rf為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的衍生物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)通式中x、p、z同時分別為0或1。
3.一種權(quán)利要求1所述含有功能性端基含氟鏈烴三聚氰胺衍生物的制備方法，其特征在于由含功能性端基含氟鏈烴酰氟單體與六羥甲基三聚氰胺在40～210℃下進行本體縮合反應或在有機溶劑存在下進行溶液縮合反應。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為乙腈、吡啶、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于在有機溶劑存在下的反應體系溶液中，反應物固含量在20％～30％。
全文摘要
本發(fā)明公開一類功能性端基含氟鏈烴三聚氰胺衍生物及其制備方法。含有酯基及功能性端基含氟鏈烴三聚氰胺衍生物，是通過具有功能性端基的含氟酰氟單體與六羥甲基三聚氰胺縮合反應得到。此類衍生物可用做含氟交聯(lián)劑、潤滑劑、高級涂料、阻燃劑、特種材料助劑、有機含氟材料中間體、織物整理劑等。其結(jié)構(gòu)通式為式I，x、p、z＝0、1、2；且x+y＝2、p+q＝2、e+z＝2但x、p、z不同時等于2其中R
文檔編號C07D251/70GK1955166SQ200510044979
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月24日
發(fā)明者張永明, 張恒, 高自宏, 李虹, 張江山, 秦勝 申請人:山東東岳高分子材料有限公司