專利名稱：2－甲基丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯，特別是2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯是重要的丙烯工業(yè)衍生物，2005年我國對丙烯酸及其酯類產(chǎn)品需求量超過40萬噸，主要用于化纖、紡織、涂料、皮革和膠粘劑領(lǐng)域。我國丙烯酸酯的生產(chǎn)能力、產(chǎn)量都較小，迫切需要根據(jù)行業(yè)特點，通過技術(shù)改進(jìn)，擴(kuò)大產(chǎn)能，提高產(chǎn)品質(zhì)量并拓展應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的產(chǎn)品主要合成原料之一是1，3-二氯丙烯(包括順、反式異構(gòu)體)，或其水解產(chǎn)物——3-氯烯丙醇(包括順、反式異構(gòu)體)，本發(fā)明特別注重以DD混劑作為1，3-二氯丙烯的來源，在合成新型丙烯酸酯單體的同時分離出DD混劑中的1，2-二氯丙烷，解決DD混劑的綜合利用問題。
DD混劑是丙烯熱氯化法生產(chǎn)3-氯丙烯產(chǎn)生的高沸點副產(chǎn)物，主要成分為1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括順、反式異構(gòu)體)，3-氯丙烯主要用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。目前，我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)能力為4.5萬噸/年，每生產(chǎn)一噸環(huán)氧氯丙烷要生成DD混劑約230公斤，因而每年生成DD混劑近萬噸。而且環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)裝置還在增加，DD混劑的生成量也在相應(yīng)增長，所以DD混劑處理利用問題急待解決。開發(fā)更有效的DD混劑綜合利用途徑，對于減少環(huán)境污染、提高資源利用率有著重要的現(xiàn)實意義。
本發(fā)明中的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯是新型的丙烯酸酯單體，在分子結(jié)構(gòu)以及合成原料上均不同于已經(jīng)存在的甲基丙烯酸烯丙酯，目前沒有本發(fā)明產(chǎn)品的有關(guān)名稱、結(jié)構(gòu)式以及合成方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用1，3-二氯丙烯為主要原料之一，特別注重以DD混劑為1，3-二氯丙烯的來源，利用甲基丙烯酸鹽與1，3-二氯丙烯發(fā)生酯化反應(yīng)，合成2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，達(dá)到合理利用資源、豐富丙烯酸酯單體品種的目的。
下面提供一種本發(fā)明產(chǎn)品的制備方法。
我們利用甲基丙烯酸、堿、阻聚劑、催化劑與DD混劑作用，1，3-二氯丙烯(ClCH＝CHCH2Cl)將參與酯化反應(yīng)，生成2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，基本反應(yīng)式如下
合成的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯包括順、反式同分異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式分別為 和 以DD混劑為主要原料的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的制備包括四個工藝步驟原料預(yù)處理、催化酯化反應(yīng)、產(chǎn)品分離和產(chǎn)品精制。
1、原料及原料預(yù)處理本發(fā)明中的主要原料之一DD混劑是一種工業(yè)副產(chǎn)的深棕色油狀液體，主要成分1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯(包括順、反式異構(gòu)體)的含量在95％以上，還含有少量的3-氯丙烯、碳化雜質(zhì)和水等。所以DD混劑需經(jīng)脫水和簡單蒸餾除去雜質(zhì)，接收97～100℃餾分。因各批DD混劑中1，3-二氯丙烯含量不同，每批需用氣相色譜分析含量，作為反應(yīng)原料配比的依據(jù)，一般為1，2-二氯丙烷37～75％、1，3-二氯丙烯(包括順、反式異構(gòu)體)63～23％。
本發(fā)明的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的合成原料可以不采用DD混劑，而直接采用1，3-二氯丙烯(ClCH2CH＝CHCl)或其水解產(chǎn)物——3-氯烯丙醇(ClCH＝CHCH2OH)。
本發(fā)明采用甲基丙烯酸作為另一個主要原料，其工業(yè)品在使用前需經(jīng)過減壓蒸餾精制，以除去可能含有的聚合物和雜質(zhì)，并加入適量阻聚劑，防止其進(jìn)一步聚合。
本發(fā)明中甲基丙烯酸的阻聚劑，包括各種自由基聚合的阻聚劑，如對苯二酚、對羥基苯甲醚或吩噻嗪，最好是氮自由基型阻聚劑，如DPPH。阻聚劑需要在甲基丙烯酸中及蒸餾前加入，用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的0.001～0.1％。
本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝中所采用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或其它堿性化合物，也可以是相應(yīng)堿的水溶液。與甲基丙烯酸的摩爾配比為甲基丙烯酸∶堿＝1∶1～1.5。
本發(fā)明中催化酯化反應(yīng)所采用的催化劑為三乙胺、氯化亞銅或相轉(zhuǎn)移催化劑，如聚乙二醇和各種季銨鹽，用量為甲基丙烯酸質(zhì)量的1～10％。
2、催化酯化反應(yīng)本發(fā)明中催化酯化工藝可以采用二步法或一步法。
二步法是先用堿與甲基丙烯酸中和制備相應(yīng)的甲基丙烯酸鹽，然后以生成的鹽為酯化反應(yīng)的一種原料，將其與DD混劑、催化劑、阻聚劑在酯化反應(yīng)器中混合，攪拌加熱至反應(yīng)溫度，進(jìn)行催化酯化反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍可以是60～100℃，反應(yīng)時間可以是3～8小時，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
一步法是按一定比例依次向酯化反應(yīng)器中加入DD混劑、甲基丙烯酸、阻聚劑、堿和催化劑，攪拌加熱至反應(yīng)溫度，進(jìn)行催化酯化反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍可以是60～100℃，反應(yīng)時間可以是3～8小時，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
3、產(chǎn)品分離本發(fā)明中催化酯化反應(yīng)完成后，體系冷卻至室溫，靜置，反應(yīng)生成的無機(jī)鹽沉淀，可以直接過濾將其分離出去；也可以先向體系中加適量水溶解生成的無機(jī)鹽，靜置分層后，除去水相。有機(jī)相若含少量水可加適量無水硫酸鎂等干燥劑干燥。
采用DD混劑為原料，上述除鹽后的有機(jī)相主要含有1，2-二氯丙烷和2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，常壓下蒸餾，收集95～100℃餾分，即為1，2-二氯丙烷，分離率為80％～100％，純度為95％～100％，同時得到主要含有2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的有機(jī)相。
4、產(chǎn)品精制上述工藝得到的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，還含有聚合物等雜質(zhì)，純度不高，可于0.5～3KPa的真空度下進(jìn)行蒸餾精制，收集主要餾分，即為2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，產(chǎn)率大于70％，純度大于95％。
原料DD混劑的組分含量及產(chǎn)品2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯的純度，都可以用氣相色譜儀分析測定。
本發(fā)明的產(chǎn)品2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯是新型的丙烯酸酯單體，可以利用其自聚或與其它單體共聚反應(yīng)生產(chǎn)高分子樹脂材料。例如，本產(chǎn)品在自由基引發(fā)劑過氧化苯甲酰的作用下，于80℃左右溫度下引發(fā)聚合，可生成彈性樹脂，該樹脂在芳烴、鹵代烴中可以溶脹，但不能溶解，受熱不熔化，溫度高于150℃發(fā)生分解。本品含有雙烯鍵，可作為熱塑性樹脂交聯(lián)劑、涂料改性劑。本發(fā)明豐富了丙烯酸酯單體的種類。由于本發(fā)明產(chǎn)品的合成可以采用廉價的DD混劑為主要原料，從而為生產(chǎn)低成本的丙烯酸酯開辟了途徑。
具體實施例方式實施例1將DD混劑經(jīng)脫水和簡單蒸餾除去雜質(zhì)，并用氣相色譜分析其組分含量。將甲基丙烯酸經(jīng)過減壓蒸餾精制，除去可能含有的聚合物及雜質(zhì)，并加入適量阻聚劑防止其聚合。
在三口瓶上安裝攪拌裝置、分水器、冷凝器后，加入甲基丙烯酸43g(0.5mol)，阻聚劑DPPH0.04g，攪拌冷卻，加氫氧化鈉20g(0.5mol)中和。然后用苯共沸脫水，真空干燥得到甲基丙烯酸鈉約54g。
在500ml三口瓶上安裝攪拌裝置、冷凝器和溫度計后，攪拌下依次加入DD混劑241.3g(含1，3-二氯丙烯23％，0.5mol)、甲基丙烯酸鈉54g(0.5mol)、DPPH0.04g、三乙胺3ml。油浴加熱至85～90℃，恒溫反應(yīng)5小時。酯化反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，抽濾除去生成的無機(jī)鹽沉淀。(也可以先加水溶解無機(jī)鹽，靜置分層后，除去水相。)在有機(jī)相中加適量無水硫酸鎂除去殘余的水，再加入0.1g對苯二酚后進(jìn)行常壓蒸餾，收集95～100℃餾分，即為1，2-二氯丙烷。剩余物在1.3KPa的真空度下蒸餾精制，收集主要餾分，即為2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，氣相色譜儀分析測定其純度為97.0％，計算得其產(chǎn)率為75.6％。
實施例2甲基丙烯酸原料預(yù)處理過程同上。
在500ml三口瓶上安裝攪拌裝置、分水器、冷凝器后，攪拌下依次加入1，3-二氯丙烯55.5g(0.5mol)、甲基丙烯酸43g(0.5mol)、DPPH0.04g、氫氧化鈉20g(0.5mol)、三乙胺2.5ml，攪拌加熱，反應(yīng)溫度85～90℃，反應(yīng)時間5小時，反應(yīng)完成后分離除去無機(jī)鹽，精餾分離得到2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，產(chǎn)率為70.8％。
實施例3在三口瓶上安裝攪拌裝置、分水器和溫度計后，加入3-氯烯丙醇92.5g(1mol)，2-甲基丙烯酸86g(1mol)，阻聚劑0.1g及帶水劑適量，在回流溫度下反應(yīng)5小時，精餾分離得到2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，產(chǎn)率為70.6％。
實施例1、2、3合成的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯包括順、反式同分異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)簡式分別為 和
權(quán)利要求
1.2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，包括順、反式同分異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)簡式分別為 和
2.按照權(quán)利要求1所述的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，其特征在于2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯可用于制備高分子樹脂材料，還可作為熱塑性樹脂的交聯(lián)劑、涂料改性劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的2-甲基丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯，其特征在于可以采用1，3-二氯丙烯、3-氯烯丙醇或化工副產(chǎn)品-DD混劑作為合成的原料之一。
全文摘要
本發(fā)明中的2－甲基丙烯酸－3－氯－2－丙烯酯，屬新型的丙烯酸酯單體，包括順、反式同分異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)簡式分別如圖所示可采用DD混劑作為合成的主要原料之一，在合成新型丙烯酸酯的同時解決DD混劑的綜合利用問題。本發(fā)明的產(chǎn)品可用于生產(chǎn)高分子樹脂材料；可作為熱塑性樹脂的交聯(lián)劑、涂料改性劑。本發(fā)明豐富了甲基丙烯酸酯單體的種類。由于本發(fā)明產(chǎn)品的合成可以采用廉價的DD混劑為主要原料，從而為生產(chǎn)低成本的丙烯酸酯開辟了途徑。
文檔編號C07C69/00GK1687006SQ20051004614
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者封祿田, 孫劍飛, 石爽 申請人:沈陽化工學(xué)院