專利名稱：一種合成甲醇催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成甲醇催化劑的制備方法，特別是CO+H2或CO2+H2合成甲醇的銅系催化劑。
背景技術(shù)：
甲醇是一種極其重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、燃料、醫(yī)藥、涂料和國(guó)防工業(yè)，其產(chǎn)量?jī)H次于合成氨和乙烯，居世界第三。近年來，甲醇需求量及生產(chǎn)能力隨著工業(yè)發(fā)展而持續(xù)增長(zhǎng)。
工業(yè)上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成氣在一定壓力、溫度和催化劑存在條件下生產(chǎn)。目前世界上普遍采用中、低壓氣相法合成甲醇，所用催化劑基本上為銅、鋅、鋁的混合氧化物。現(xiàn)有先進(jìn)的工業(yè)甲醇合成催化劑，國(guó)外主要有英國(guó)ICI公司的51-3、51-7，美國(guó)UCI公司的GN6，德國(guó)BASF公司的S3-85、S3-86，德國(guó)Lurgi公司的LG-104、C79-5GL和日本三菱公司的M-5等，國(guó)內(nèi)主要有西南化工研究院的CNJ202、CNJ502，西北化工研究院的LC308，南化集團(tuán)研究院的NC501、C306、C307和中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司的QCM-01等。但由于制備方法的不同，合成甲醇催化劑的性能差別較大，尤其是低溫活性和耐熱性能。催化劑制備方法通常為先用共沉淀法(包括并流、反加、正加共沉淀法)生成銅-鋅的混合堿式碳酸鹽，然后在打漿過程中加入氫氧化鋁，所生成漿狀物經(jīng)水洗、干燥、焙燒、壓片成型。用該法生產(chǎn)催化劑的低溫活性不好，且耐熱性較差。使用壽命也較短，一般為半年至一年。CN 1329938A專利公開了一種合成甲醇催化劑的制備技術(shù)，其將催化劑母料的制備分為兩部分一部分用共沉淀法制備含有銅、鋅、鋁化合物的共沉淀物，另一部分用共沉淀法制備含有銅、鋅化合物的共沉淀物，然后將兩種共沉淀物混合、洗滌、干燥、焙燒、成型，據(jù)稱用該方法制得催化劑具有較高的反應(yīng)活性和耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種合成甲醇催化劑的制備方法，制備得到的催化劑適用于較低溫度和壓力，活性和耐熱性能優(yōu)異。
本發(fā)明所述的合成甲醇催化劑包括下述重量分?jǐn)?shù)的組分CuO 25-75％，ZnO 15-50％，Al2O35-25％。本發(fā)明催化劑的制備采用酸-堿交替沉淀法，包括如下順序步驟(1)將銅、鋅、鋁各自的硝酸鹽或醋酸鹽溶于水中得到濃度為0.5-2mol/L的混合鹽溶液；(2)配制下列之一或一種以上的任意組合的濃度為0.5-2mol/L的堿溶液碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、碳酸氫鈉、碳酸氫銨；(3)在50-90℃的攪拌條件下，將堿溶液和混合鹽溶液交替加入到沉淀槽中，在pH值為1.0-12.0范圍內(nèi)交替改變沉淀母液的pH值，母液由中性→堿性→酸性→中性或中性→酸性→堿性→中性為交替一次，交替次數(shù)為1-6次；(4)沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于50-90℃老化1-5小時(shí)，然后經(jīng)水洗、過濾，濾餅在100-130℃下干燥6-18小時(shí)，然后在300-400℃下焙燒3-12小時(shí)，再經(jīng)壓片或擠條成型。
本發(fā)明所述的合成甲醇催化劑還可以包括下列之一或一種以上重量分?jǐn)?shù)的金屬氧化物ZrO20.3-3％，MgO 0.2-4％，MnO 0.2-5％，Cr2O30.3-4％，La2O30.1-4％，CeO20.1-4％。此時(shí)催化劑通過增加混合鹽中的相應(yīng)組分(鋯、鎂、錳、鉻、鑭、鈰的一種或一種以上的硝酸鹽或醋酸鹽)來制備，也即所述制備方法中的步驟(1)為將銅、鋅、鋁各自的硝酸鹽或醋酸鹽和鋯、鎂、錳、鉻、鑭、鈰的一種或一種以上的硝酸鹽或醋酸鹽溶于水中得到濃度為0.5-2mol/l混合鹽溶液。
步驟(3)中堿溶液和混合鹽溶液的交替加入可以先加混合鹽溶液再加堿溶液，但先加堿溶液，再加混合鹽溶液是優(yōu)選的，交替次數(shù)優(yōu)選為3-5次。
步驟(3)沉淀過程中沉淀母液的pH值交替范圍優(yōu)選為4.0-10.0。
步驟(1)中所述混合鹽溶液的濃度優(yōu)選為0.8-1.5mol/L。
步驟(2)中所述堿溶液的濃度優(yōu)選為0.8-1.5mol/L。
步驟(3)的沉淀溫度優(yōu)選為60-80℃。
步驟(4)的優(yōu)選條件為沉淀母液于60-80℃老化2-4小時(shí)；濾餅在110-120℃下干燥12-15小時(shí)，然后在320-380℃下焙燒6-9小時(shí)。
本發(fā)明所述合成甲醇催化劑中各組分的優(yōu)選范圍為CuO 30-65％，ZnO 20-40％，Al2O37-12％，或CuO 30-65％，ZnO20-40％，Al2O37-12％和包括下列之一或一種以上的金屬氧化物ZrO20.4-2.5％，MgO 0.3-3％，MnO 0.3-4％，Cr2O30.4-3％，La2O30.3-3％，CeO20.3-3％。
本發(fā)明所述方法制得的合成甲醇催化劑，適用于較低溫度和壓力，活性和耐熱性均好于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，使用壽命較長(zhǎng)，具有明顯的節(jié)能降耗效果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1稱取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(Ac)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 9g，Zr(NO3)4·5H2O 4g，分別用去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠡旌吓渲贸?50ml混合鹽溶液；稱取Na2CO327g，溶于250ml去離子水中。在攪拌狀態(tài)下將兩種溶液在70℃條件下進(jìn)行交替沉淀，堿側(cè)pH值終點(diǎn)為9.5，酸側(cè)pH值終點(diǎn)為5.0，交替次數(shù)為3次。反應(yīng)完畢后沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于80℃老化2小時(shí)，用去離子水洗滌、過濾至濾液中不含Na+離子，然后在空氣氣氛中于干燥箱內(nèi)110℃干燥12小時(shí)，350℃焙燒9小時(shí)，降至室溫后壓片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)顆粒備用。所得催化劑為樣品A。
實(shí)施例2稱取Cu(NO3)2·3H2O 52g，Zn(NO3)2·6H2O 48g，Al(NO3)3·9H2O18g，Mg(NO3)2·6H2O 3g，分別用去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠡旌吓渲贸?50ml混合鹽溶液；稱取K2CO370g，溶于250ml去離子水中。在攪拌狀態(tài)下將兩種溶液在60℃條件下進(jìn)行交替沉淀，堿側(cè)pH值終點(diǎn)為12.0，酸側(cè)pH值終點(diǎn)為1.0，交替次數(shù)為4次。反應(yīng)完畢后沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于70℃老化3小時(shí)，用去離子水洗滌、過濾至濾液中不含Na+離子，然后在空氣氣氛中于干燥箱內(nèi)120℃干燥9小時(shí)，350℃焙燒6小時(shí)，降至室溫后壓片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)顆粒備用。所得催化劑為樣品B。
實(shí)施例3稱取Cu(NO3)2·3H2O 39g，Zn(Ac)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 12g，50％Mn(NO3)2溶液3g，分別用去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠡旌吓渲贸?50ml混合鹽溶液；稱取NaHCO320g，溶于250ml去離子水中。在攪拌狀態(tài)下將兩種溶液在80℃條件下進(jìn)行交替沉淀，堿側(cè)pH值終點(diǎn)為10.0，酸側(cè)pH值終點(diǎn)為3.0，交替次數(shù)為2次。反應(yīng)完畢后沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于90℃老化1小時(shí)，用去離子水洗滌、過濾至濾液中不含Na+離子，然后在空氣氣氛中于干燥箱內(nèi)130℃干燥9小時(shí)，400℃焙燒6小時(shí)，降至室溫后壓片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)顆粒備用。所得催化劑為樣品C。
實(shí)施例4稱取Cu(NO3)2·3H2O 13g，Zn(NO3)2·6H2O 16g，Al(NO3)3·9H2O 6g，Cr(NO3)3·9H2O 3g，分別用去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠡旌吓渲贸?50ml混合鹽溶液；稱取NH4HCO325g，溶于250ml去離子水中。在攪拌狀態(tài)下將兩種溶液在70℃條件下進(jìn)行交替沉淀，堿側(cè)pH值終點(diǎn)為9.0，酸側(cè)pH值終點(diǎn)為4.5，交替次數(shù)為3次。反應(yīng)完畢后沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于90℃老化2小時(shí)，用去離子水洗滌、過濾至濾液中不含Na+離子，然后在空氣氣氛中于干燥箱內(nèi)120℃干燥12小時(shí)，350℃焙燒6小時(shí)，降至室溫后壓片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)顆粒備用。所得催化劑為樣品D。
實(shí)施例5稱取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(Ac)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 6g，La(NO3)3·nH2O 3g，Ce(NO3)3·6H2O 4g，分別用去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠡旌吓渲贸?50ml混合鹽溶液；稱取Na2CO330g，溶于250ml去離子水中。在攪拌狀態(tài)下將兩種溶液在70℃條件下進(jìn)行交替沉淀，堿側(cè)pH值終點(diǎn)為9.5，酸側(cè)pH值終點(diǎn)為4.0，交替次數(shù)為3次。反應(yīng)完畢后沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于80℃老化2小時(shí)，用去離子水洗滌、過濾至濾液中不含Na+離子，然后在空氣氣氛中于干燥箱內(nèi)120℃干燥12小時(shí)，350℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后壓片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)顆粒備用。所得催化劑為樣品E。
實(shí)施例6稱取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(Ac)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 6g，分別用去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠡旌吓渲贸?50ml混合鹽溶液；稱取Na2CO330g，溶于250ml去離子水中。在攪拌狀態(tài)下將兩種溶液在70℃條件下進(jìn)行交替沉淀，堿側(cè)pH值終點(diǎn)為9.5，酸側(cè)pH值終點(diǎn)為4.0，交替次數(shù)為3次。反應(yīng)完畢后沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于80℃老化4小時(shí)，用去離子水洗滌、過濾至濾液中不含Na+離子，然后在空氣氣氛中于干燥箱內(nèi)120℃干燥15小時(shí)，350℃焙燒3小時(shí)，降至室溫后壓片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)顆粒備用。所得催化劑為樣品F。
對(duì)比例1稱取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(NO3)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 9g，分別用去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠡旌吓渲贸?50ml混合鹽溶液；稱取Na2CO327g，溶于250ml去離子水中。在攪拌狀態(tài)下將兩種溶液在70℃條件下并流共沉淀，控制反應(yīng)的pH值為7.0-7.5。反應(yīng)完畢后沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于80℃老化2小時(shí)，用去離子水洗滌、過濾至濾液中不含Na+離子，然后在空氣氣氛中于干燥箱內(nèi)110℃干燥12小時(shí)，350℃焙燒9小時(shí)，降至室溫后壓片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)顆粒備用。所得催化劑為樣品G(并流共沉淀法制備催化劑)。
對(duì)比例2稱取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(NO3)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 9g，分別用去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠡旌吓渲贸?50ml混合鹽溶液；稱取Na2CO327g，溶于250ml去離子水中。將堿溶液置于燒杯中加熱至70℃，在攪拌狀態(tài)下將混合鹽溶液加入到堿溶液中，控制反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為7.0-7.5。反應(yīng)完畢后沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于80℃老化2小時(shí)，用去離子水洗滌、過濾至濾液中不含Na+離子，然后在空氣氣氛中于干燥箱內(nèi)110℃干燥12小時(shí)，350℃焙燒9小時(shí)，降至室溫后壓片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)顆粒備用。所得催化劑為樣品H(反加共沉淀法制備催化劑)。
以上樣品在WFSM-3060催化劑微反加壓評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行合成甲醇反應(yīng)活性和耐熱性的測(cè)定。具體方法為取40-60目的催化劑樣品2ml與同粒度石英砂按1∶1混合，裝于反應(yīng)器中。先用還原氣(H2∶N2＝5∶95)還原，程序升溫至240℃進(jìn)行活化。然后用組成為70％H2，30％(CO+CO2)(CO∶CO2＝99.4∶0.6)的原料氣評(píng)價(jià)反應(yīng)活性和耐熱性。反應(yīng)條件壓力5MPa，溫度250℃，空速10000h-1。耐熱條件合成氣氣氛下380℃耐熱5小時(shí)。以生成甲醇的時(shí)空產(chǎn)率(g甲醇·g-1cat·h-1)表示活性高低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1催化劑的活性和耐熱性
由表1可知，本發(fā)明制備催化劑的合成甲醇活性和耐熱性明顯高于其它方法制備的樣品和參比樣品，表明本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比有明顯的進(jìn)步，能滿足更高的需要。
權(quán)利要求
1.一種合成甲醇催化劑的制備方法，所述的合成甲醇催化劑包括下述重量分?jǐn)?shù)的組分CuO 25-75％，ZnO 15-50％，Al2O35-25％，其特征在于所述的制備方法采用酸-堿交替沉淀法，包括如下順序步驟(1)將銅、鋅、鋁各自的硝酸鹽或醋酸鹽溶于水中得到濃度為0.5-2mol/l的混合鹽溶液；(2)配制下列之一或一種以上的任意組合的濃度為0.5-2mol/L的堿溶液碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、碳酸氫鈉、碳酸氫銨；(3)在50-90℃的攪拌條件下，將堿溶液和混合鹽溶液交替加入到沉淀槽中，在pH值為1.0-12.0范圍內(nèi)交替改變沉淀母液的pH值，母液由中性→堿性→酸性→中性或中性→酸性→堿性→中性為交替一次，交替次數(shù)為1-6次；(4)沉淀母液在攪拌狀態(tài)下于50-90℃老化1-5小時(shí)，然后經(jīng)水洗、過濾，濾餅在100-130℃下干燥618小時(shí)，然后在300-400℃下焙燒3-12小時(shí)，再經(jīng)壓片或擠條成型。
2.如權(quán)利要求1所述合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述的合成甲醇催化劑還包括下列之一或一種以上重量分?jǐn)?shù)的金屬氧化物ZrO20.3-3％，MgO 0.2-4％，MnO 0.2-5％，Cr2O30.3-4％，La2O30.1-4％，CeO20.1-4％，所述的制備方法中步驟(1)為將銅、鋅、鋁各自的硝酸鹽或醋酸鹽和鋯、鎂、錳、鉻、鑭、鈰的一種或一種以上的硝酸鹽或醋酸鹽溶于水中得到濃度為0.5-2mol/l混合鹽溶液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中堿溶液和混合鹽溶液的交替加入為先加入堿溶液，再加入混合鹽溶液，交替次數(shù)為3-5次。
4.如權(quán)利要求1或2所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)沉淀過程中沉淀母液的pH值交替范圍為4.0-10.0。
5.如權(quán)利要求1或2所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述混合鹽溶液的濃度為0.8-1.5mol/l。
6.如權(quán)利要求1或2所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述堿溶液的濃度為0.8-1.5mol/l。
7.如權(quán)利要求1或2所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)的沉淀溫度為60-80℃。
8.如權(quán)利要求1或2所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中沉淀母液于60-80℃老化2-4小時(shí)；濾餅在110-120℃下干燥12-15小時(shí)，然后在320-380℃下焙燒6-9小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述合成甲醇催化劑包括下述重量分?jǐn)?shù)的組分CuO 30-65％，ZnO 20-40％，Al2O37-12％。
10.如權(quán)利要求2所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述合成甲醇催化劑包括下述重量分?jǐn)?shù)的組分CuO 30-65％，ZnO 20-40％，Al2O37-12％和下列之一或一種以上的金屬氧化物ZrO20.4-2.5％，MgO0.3-3％，MnO 0.3-4％，Cr2O30.4-3％，La2O30.3-3％，CeO20.3-3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成甲醇催化劑的制備方法——酸－堿交替沉淀法，包括如下順序步驟(1)將銅、鋅、鋁各自的硝酸鹽或醋酸鹽溶于水中得到混合鹽溶液；(2)配制堿溶液；(3)在攪拌條件下，將堿溶液和混合鹽溶液交替加入到沉淀槽中，在pH值為1.0－12.0范圍內(nèi)交替改變沉淀母液的pH值；(4)沉淀母液在攪拌狀態(tài)下老化，然后經(jīng)水洗、過濾，濾餅干燥，焙燒，再經(jīng)壓片或擠條成型。步驟(1)中所述的混合鹽溶液還可以加入鋯、鎂、錳、鉻、鑭、鈰的一種或一種以上的硝酸鹽或醋酸鹽。本發(fā)明所述方法制得的合成甲醇催化劑，適用于較低溫度和壓力，活性和耐熱性均好于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，使用壽命較長(zhǎng)，具有明顯的節(jié)能降耗效果。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1891337SQ20051005062
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者岑亞青, 劉化章, 李小年, 國(guó)海光 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)