專利名稱：皮革助劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳族磺酸或其鹽，或者它們的醛縮合物(aldehyde condensate)，及其制備方法、作為皮革助劑的用途，尤其是鞣制劑和復鞣制劑，以及用它們進行鞣制和復鞣制處理的皮革和毛皮。
背景技術：
由獸皮和皮毛制造皮革和毛皮要進行許多步驟。在浸灰間進行準備步驟，如去毛發(fā)、去肉、脫灰和軟化之后，一般的程序由鞣制、復鞣制、染色、上油和拋光組成。所述單獨的操作步驟也可以進一步分成子單元。
雖然鞣制提高了皮革的收縮溫度，但是復鞣制對其幾乎沒有什么影響。復鞣制應理解為預鞣制的后處理步驟，常常是鉻鞣制皮革，以使顏色、水平度、柔軟度、豐滿度以及對水的行為(疏水性)最佳，并使鞣制劑凝固。尤其是通常在不同鞣制槽中，使用水性鞣制劑/復鞣制劑溶液或分散液或染料溶液進行鞣制、復鞣制和染色。
DE-A-19547212說明了聚合的聚磺酸皮革添加劑，通過在三氧化硫存在下聚合選自C8-C20乙烯基芳族化合物、茚和通式如下的茚衍生物的單體來制得 式中，R表示C1-C6烷基，n表示0-3之間的整數(shù)，R1-R4表示氫或C1-C6烷基。
EP-A-470465已經公開了芳族羥基磺酸鹽。但是，這些仍需要改進其性質，尤其是用它們進行復鞣制的皮革的柔軟度和豐滿度。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供鞣制劑和復鞣制劑，它們不具有現(xiàn)有技術存在的缺點，尤其適于要染黑的皮革。
現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)了通式I所示的酸形式的化合物 式中，X和Y一起表示如下通式所示的基團 (Ia)或 (Ib)或 (Ic)式中，Y包含R3-取代的碳原子，即R3取代的碳原子連接到R1取代的碳原子上，R1-R6各自表示氫、烷基，尤其是任選取代的C1-C4烷基，或芳基，尤其是任選取代的苯基，R2-R5中至少一個基團表示任選被n個磺基取代的羥基取代芳基，尤其是羥苯基，較好是磺化羥苯基，R5和R6各自任選地表示其他羥基。
R7表示氫或如下所示基團 當為許多基團R7時，這些意義可各自單獨使用，m表示0-3之間的數(shù)，n表示0-4之間的數(shù)，p表示0-4之間的數(shù)，q表示0或1，m、n和p的和至少為1，較好是1.3-4，尤其較好是1.8-3.2。
可能的烷基取代基例子如下羥基、氨基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基或羧基。
以下是優(yōu)選的烷基例子甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基和戊基，尤其是甲基和乙基。
可能的芳基取代基例子如下C1-C4烷基和/或羥基和/或環(huán)烷基和/或C1-C4烷氧基，和/或C1-C4羥基烷氧基和/或芳氧基，和/或芳基烷氧基和/或羧基和/或烷氧羰基，尤其是C1-C4烷基和/或羥基。
優(yōu)選通式Ia或Ic所示的化合物，尤其是其中R2和/或R3和/或R4表示在任何情況下任選包含n個磺基的羥基取代苯基的化合物，n和其它取代基具有上述相同的意義。尤其優(yōu)選通式Ia所示的那些化合物(其酸形式對應于通式II或III)和通式Ic所示的化合物(其酸形式對應于通式IV或V) 式中，當存在時，R1-R6分別表示氫；烷基，較好是C1-C4烷基，尤其是甲基；或芳基，較好是任選用n個磺基磺化的羥苯基；較好表示氫、甲基或羥苯基；R7表示氫或如下所示基團 當有許多基團R7時，這些含義可單獨使用，m表示0-3之間的數(shù)，
n表示0-4之間的數(shù)，p表示0-4之間的數(shù)，q表示0或1，m、n和p的和至少為1，較好是1.3-4，尤其較好是1.8-3.2。
在另一優(yōu)選實施方式中，通式Ia-Ic對應于其中q＝1時的化合物。
在另一優(yōu)選實施方式中，通式Ia對應于通式IIa或IIIa，通式Ic對應于通式IVa或Va。
式中，R7表示氫或如下所示基團 當有許多基團R7時，這些意義可各自單獨使用，m、n和p具有上述相同的意義。
通式所示酸形式的化合物較好以鹽，即磺酸鹽存在。優(yōu)選使用堿金屬、堿土金屬或銨化合物作為可能的反離子。優(yōu)選如下所示的鈉、鋰、鉀、鎂、銨和三乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺的質子化形式，以及它們的混合物。
本發(fā)明還涉及制備通式I所示化合物的方法，其特征是，通式VI所示的化合物用磺化劑進行磺化 式中，X、Y、R1、R2、R7和q具有上述相同的意義，且至少一個R7表示氫。
通式VI所示化合物的基團(或較好使用的)沒有任何磺酸基團。因此，通式VI所示化合物較好對應于通式I所示不含磺基，即n＝m＝p＝0的那些化合物。
通式VI所示原料可以是純物質、異構體混合物或者符合VI定義的化合物的混合物。優(yōu)選的通式VI所示化合物是通式VIIa或VIIb或VIIc或VIId所示的那些 式中，R1-R7各自可以具有上述意義，較好沒有任何磺酸基團。
尤其優(yōu)選通式VIIIa、VIIIb、VIIIc和VIIId所示的化合物
原料VI或其優(yōu)選形式的磺化可以通過例如和三氧化硫、硫酸或氯磺酸反應，較好使用濃硫酸作為磺化劑來進行。
具體實施例方式
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述原料在50-200℃，較好是80-150℃，尤其較好是90-130℃下和硫酸反應，并且在磺化完成之后，較好用堿，更好是用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物溶液，或氮堿，尤其較好是氨，將pH調節(jié)到1-7，較好調節(jié)到2.5-5。
在本發(fā)明中，所得通式I所示化合物可以存于水溶液中，并以水溶液形式使用，或者可以進行干燥，尤其是噴霧干燥。所述物質在20℃下的無殘留溶解度或水乳化性大于50g/l。
在優(yōu)選的實施方式中，原料化合物VI或其優(yōu)選形式按照所述方式在其它芳族化合物存在下進行磺化。優(yōu)選萘、苯酚、二羥基苯基砜、二芳基醚、4，4’-異亞丙基雙酚、鄰-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯酚、聯(lián)苯或三聯(lián)苯以及它們的烷基衍生物或其混合物。和其它芳族化合物混合的通式VI所示原料化合物的含量較好占原料混合物的15重量％以上，尤其較好是30重量％以上。
尤其較好使用包含0.5-20重量％的VIIa，尤其是VIIIa；0.5-20重量％的VIIb，尤其是VIIIb；2-25重量％的VIc，尤其是VIIIc；2-25重量％的VIId，尤其是VIIId；0.5-20重量％的苯酚；10-50重量％的4，4’-異亞丙基雙酚和5-40重量％的鄰-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯酚的混合物，所述混合物較好包含80重量％以上，較好是85重量％以上的上述含量范圍內的組分。
所用混合物尤其較好是通過如下方法制得的混合物例如，通過苯酚和羰基化合物的酸催化反應來制備雙酚。這些方法如US-A 2775620和EP-A-0342758所述。而且，用于制備本發(fā)明物質的混合物也在專利申請DE-A-10015864所述。DE-A-10015864描述了使用包含雙酚A的混合物來制備聚合物材料。
優(yōu)選通式I所示不同化合物的混合物，尤其是通式Ia和Ic所示的那些。在本發(fā)明中，優(yōu)選II、III、IV和V的混合物，尤其是IIa、IIIa、IVa和Va。
包含通式I所示化合物的混合物當然也包含其它化合物。本發(fā)明中，通式I所示化合物的含量較好大于所述混合物的10重量％，尤其是大于25重量％。
因此，本發(fā)明也涉及包含0.5-20重量％的II，尤其是IIa；0.5-20重量％的III，尤其是IIIa；2-25重量％的IV，尤其是IVa；2-25重量％的V，尤其是Va；0.5-20重量％的磺化苯酚；10-50重量％的磺化4，4’-異亞丙基雙酚和5-40重量％的磺化鄰-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯酚的混合物，所述混合物優(yōu)選包含大于80重量％、優(yōu)選大于85重量％的上述數(shù)量范圍的組分。
所述混合物優(yōu)選為水溶液。
本發(fā)明還涉及一種脂肪族醛縮合物(aldehyde condensate)，具體基于甲醛、乙醛、異丁醛、異丁醛、丙醛、戊二醛和乙二醛，非常優(yōu)選是基于本發(fā)明式I所示化合物的甲醛縮合物?！盎凇北硎荆巳?，具體是除了甲醛和式I所示化合物，其他可縮合或反應化合物也可用在縮合物的制備中。其他可縮合化合物的意思可理解為例如其他芳香族化合物，它與I不同，并可任選磺化。
例如，可提到下述化合物苯、苯酚、萘、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、聯(lián)羥苯(bishydroxyphenyl)、二芳基醚、4，4’-異亞丙基二酚或鄰-〔1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基〕苯酚和磺酸或其磺酸酯。此外，可使用被C1-C4烷基和/或羥基和/或環(huán)烷基和/或C1-C4烷氧基和/或C1-C4羥基烷氧基和/或芳氧基和/或芳基烷氧基和/或羧基和/或烷氧羰基基團取代的上述芳香族?？商岬较率龌衔锉椒?、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、萘、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、甲酚、4，4’-二羥基二苯基砜、β-萘酚、二羥基苯、間苯二酚、4，4’-異亞丙基二酚、鄰-〔1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚、二苯基醚和二甲苯醚。
例如，胺或酰胺，具體是碳酸胺或酰胺，例如脲、蜜胺或二氰基二酰胺，可作為其他反應化合物同時使用，以制備所述縮合物。
用以制備本發(fā)明縮合物的本發(fā)明式I化合物的比例優(yōu)選是不超過25重量％，具體是不超過50重量％，以所有所用的芳香族化合物的總和計。
也優(yōu)選使用本發(fā)明的混合物來制備本發(fā)明的縮合物。
本發(fā)明的縮合物(例如本發(fā)明式I的化合物)可優(yōu)選是與上述相同的鹽、合適的反離子。本發(fā)明縮合物的縮合度優(yōu)選為1-7。
本發(fā)明縮合物的制備優(yōu)選與EP-816406類似的方式進行。
本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明式I的化合物、含式I所示化合物的混合物和/或使用這些化合物的芳香族醛縮合物，以鞣制(tan)獸皮或皮毛，或者以使礦物鞣制的皮革(具體是鉻鞣制皮革)再次鞣制，其特征是所述獸皮或皮毛或變黑的皮革用本發(fā)明物質的水性液體進行處理。
本發(fā)明也涉及可用本發(fā)明化合物鞣制或再次鞣制的皮革或毛皮。
使用鞣制劑/復鞣制劑對比本領域普通技術人員來說是已知的，尤其可參見Herfeld(編輯)“Bibliothek des Leders”〔“Library of leather”〕，卷3，第306-314頁，實施例10-16，Umschau-Verlag。所述收縮溫度(鞣制)測量參見例如DIN EN 12993中所述的方法。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述皮革或毛皮可如下制備，即使用市售鞣制設備(如鞣制鼓)將市售濕鉻鞣革(wet blue)調節(jié)到pH為4.0-6.5，優(yōu)選為4.8-5.5，然后使用3-20％本發(fā)明的復鞣制劑(單獨或組合其他復鞣制劑/染料/上油劑)在水性液體中復鞣制。這樣處理的皮革可用制備過程中習慣方法進一步處理。
除了柔軟度之外，用本發(fā)明的物質鞣制或復鞣制的皮革具有特別的豐滿度。另外，本發(fā)明的物質可提高可染性。
本發(fā)明的物質當然也可與其他添加劑組合使用。例如，可使用中和劑、緩沖劑、分散劑、消泡劑、脂肪、防水劑、助染劑或其它鞣制/復鞣制劑。
本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明物質作為造紙或紡織工業(yè)的助劑。
在本發(fā)明中，如所述優(yōu)選范圍一樣，也可使用上述常規(guī)范圍和優(yōu)選的組合、以及優(yōu)選范圍與其他范圍的組合。
實施例實施例1a合成本發(fā)明的磺化羥基芳香族化合物250克組分VIIIb加熱到120℃，在1小時內加入408.8克96％的濃硫酸。在125℃的溫度攪拌5小時。得到清澈的、水溶性、暗褐色液體(中間體I)。加入200克水后，冷卻到60℃，在1小時內加入氨水溶液(25％濃)，直到pH為3.0。再次加入水使固體含量為50％。得到低粘度、暗褐色溶液。
實施例1b合成本發(fā)明的磺化羥基芳香族化合物將250克含超過80重量％VIIIa(3重量％)、VIIIb(9重量％)、VIIIc(7重量％)、VIIId(11重量％)、苯酚(8重量％)、4，4‘-異亞丙基苯酚(42重量％)和鄰-〔4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚(20重量％)的混合物加熱到110℃。在1小時內，加入410克96％濃硫酸。在125℃的溫度攪拌5小時。得到清澈的、水溶性、暗褐色液體(中間體I)。加入220克水后，冷卻到60℃，在1小時內加入氨水溶液(25％濃)，直到pH為3.0。再次加入水使固體含量為50％。得到低粘度、暗褐色溶液。
實施例1c合成本發(fā)明的磺化羥基芳香族化合物將250克包含超過80重量％VIIIa(11重量％)、VIIIb(13重量％)、VIIIc(16重量％)、VIIId(14重量％)、苯酚(16重量％)、4，4’-異亞丙基苯酚(17重量％)和鄰-〔1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚(13重量％)的混合物加熱到120℃，在1小時內加入405克96％濃硫酸。在100℃的溫度攪拌5小時。得到清澈的、水溶性、暗褐色液體(中間體I)。加入210克水后，冷卻到60℃，在1小時內加入氨水溶液(25％濃)，直到pH為3.0。再次加入水使固體含量為50％。得到低粘度、暗褐色的溶液。
實施例2合成本發(fā)明的磺化羥基芳香族化合物將250克含超過80重量％的VIIIa(3重量％)、VIIIb(9重量％)、VIIIc(7重量％)、VIIId(11重量％)、苯酚(8重量％)、4，4‘-異亞丙基苯酚(42重量％)和鄰-〔1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚(20重量％)的混合物加熱到110℃，并在1小時內加入603.7克65％濃硫酸(輕微放熱反應)。在減壓條件下(最后壓力50毫巴)，蒸餾掉125克水。在125℃的溫度攪拌5小時，之后冷卻到110℃。得到清澈的、水溶性。暗褐色液體。加入200克水后，冷卻到60℃，加入374.6克氨水溶液(25％濃)。加入水使固體含量為40％。得到非常粘的、暗褐色產物。
實施例3合成本發(fā)明的縮合物萘用1.4當量的H2SO4在145℃磺化2小時。這樣得到的189克萘磺酸、129克來自實施例1的中間體和165克4，4’-二羥基苯基砜和81克37％甲醛溶液的混合物在100-105℃的264克水中縮合2.5小時。用氫氧化鈉溶液和鄰苯二甲酸將得到的產物調節(jié)到pH為3.0且酸數(shù)(AN)為81，并噴霧干燥。
比較例1比較產品IV苯酚用2摩爾H2SO4在120℃磺化2小時，冷卻，用氫氧化鈉溶液調節(jié)到pH為6，并噴霧干燥(EP-A 470465，實施例2)。
比較例2比較產品V二甲苯醚用1.7當量硫酸在145℃磺化3小時，與0.7摩爾甲醛縮合3小時，冷卻，用氫氧化鈉溶液和戊二酸調節(jié)到pH為3.5且酸數(shù)為50，并噴霧干燥。
使用例1復鞣制濕鉻鞣革(牛，100克)與100％的水(所述的百分比通?；谒鰸胥t鞣革的重量)、1％甲酸鈉和0.8％碳酸氫鈉(bicarbonate)在40℃的鼓(drum)中攪動一整夜。排出液體，并清洗后，在40℃的鼓中攪動100％水和5％實施例1所述的鞣制劑2小時(所述百分數(shù)基于固體含量)。最后，皮革用300％的水、0.5％染料和10％的市售上油混合物在50℃的鼓中攪動90分鐘。加入2.5％的甲酸(85％濃)后，在鼓中再次處理15分鐘，清洗、沉降和懸掛干燥。
相比比較例1和2的比較產物來說，得到柔軟度和豐滿度較好的皮革。而且，相比用比較例2處理的比較皮革，所述皮革相對更容易染色。
使用例2鞣制重量數(shù)據(jù)基于毛皮重量。
牛毛皮分成3.0毫米，并用常規(guī)方法除去石灰、脫灰和鹽漬。8％的市售預鞣制劑(萘磺酸混合物)加入到所得毛皮上，2小時后，在pH為3.5時分成兩部分加入200％的液體和25％鞣制劑中。在25-30℃的鞣制鼓中36小時后，取出樣品，根據(jù)DIN EN 12993測定所述收縮溫度。之后，加入2％市售羊毛脂/魚油基上油劑，攪動2小時，排出所述液體，懸掛干燥所述皮革。
收縮溫度的測量如下

權利要求
1.一種化合物，其酸形式如式I所示， 其中X和Y一起表示下式表示的基團 或 或 其中Y包含R3-取代的碳原子，即所述R3-取代的碳基團與所述R1-取代的碳原子相連，R1-R6各自表示氫、烷基，尤其是任選取代的C1-C4烷基、或芳基，尤其是任選取代的苯基、R2-R5中的至少一個基團表示羥基取代的芳基，其任選由n個磺基取代，尤其是羥基苯基，優(yōu)選是磺化的羥基苯基，R5和R6還任選地各自表示羥基；R7表示氫或下述基團 在有多個R7基團的情況下，所述這些含義可各自單獨使用m表示0-3的數(shù)，n表示0-4的數(shù)，p表示0-4的數(shù)，q表示0或1；m、n和p的和至少為1，優(yōu)選為1.3-4，特別優(yōu)選為1.8-3.2。
2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于，X和Y-起表示式(1a)或(1c)的基團。
3.如權利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物的酸的形式對應于下式II、III、IV或V 其中當存在R1-R6時，它們各自表示氫、烷基，優(yōu)選為C1-C4烷基，尤其是甲基、或芳基，優(yōu)選為任選用n個磺基磺化的羥基苯基，優(yōu)選表示氫、甲基或羥基苯基，R7表示氫或下述基團 在有多個R7基團的情況下，所述這些含義可各自單獨使用m表示0-3的數(shù)，n表示0-4的數(shù)，p表示0-4的數(shù)，q表示0或1，m、n和p的和為至少1，優(yōu)選為1.3-4，特別優(yōu)選為1.8-3.2。
4.如權利要求1-3中任一項所述的化合物，其特征在于所述化合物的酸形式對應于下式IIa、IIIa、IVa或Va； 其中R7表示氫或下述基團 在有多個R7基團的情況下，所述這些含義可各自單獨使用m、n和p的含義如上述。
5.如權利要求1-4中任一項所述的化合物，其特征在于，n、m和p的和為1-6，優(yōu)選為1.3-4，特別優(yōu)選為1.8-3.2。
6.制備權利要求1-5中任一項所述羥基磺酸和/或羥基磺酸鹽的方法，其特征在于用磺化劑磺化下式表示的化合物 其中X、Y、R1、R2、R7和q的含義與權利要求1-5任一項中所述相同，至少一個R7表示氫。
7.一種混合物，它包含0.5-20重量％權利要求3所述式II的化合物，0.5-20重量％權利要求3所述式III的化合物，2-25重量％權利要求3所述式IV的化合物，2-25重量％權利要求3所述式V的化合物，0.5-20重量％磺化苯酚，10-50重量％磺化4，4′-偏異亞丙基二酚和5-40重量％磺化鄰-〔1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚。
8.如權利要求7所述的混合物，其特征在于各種數(shù)量范圍的組分占所述混合物的80重量％以上。
9.一種脂族醛縮合物，尤其是甲醛縮合物，它基于權利要求1-5中任一項所述化合物或基于權利要求7-8中任一項所述混合物。
10.權利要求1-5中任一項所述的化合物、權利要求7和8中任一項所述的混合物或權利要求9中所述的縮合物在鞣制獸皮或皮毛或復鞣制礦物鞣制的皮革，尤其是鉻鞣制皮革中的用途，其特征在于所述獸皮或皮毛或鞣制皮革用本發(fā)明所述物質的水性母液處理。
11.皮革或毛皮，它用如權利要求1-5所述的至少一種化合物或者權利要求7和8中至少一種混合物或權利要求9中至少一種醛縮合物鞣制或復鞣制。
12.權利要求1-5或7和8中至少一項權利要求所述的化合物或者權利要求9所述的縮合物在造紙或紡織中作為助劑的用途。
全文摘要
式I表示的芳族羥基磺酸鹽，其中X和Y一起表示右式表示的基團，其中Y包含R
文檔編號C07D311/74GK1660796SQ20051005312
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權日2004年2月25日
發(fā)明者N·布林克曼, M·克萊班, K·馬克格拉夫 申請人:蘭克賽斯德國有限公司