專利名稱：一種提高高鐵酸鉀氧化活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高高鐵酸鉀氧化活性的方法，具體地說是提供一種在有機(jī)溶劑中用高鐵酸鉀氧化有機(jī)物時(shí)提高其氧化活性的新方法。
高鐵酸鉀是氧化活性高、不需要苛刻反應(yīng)條件的綠色氧化劑。1971年Adutte等首次開展了高鐵酸鉀用于有機(jī)物氧化合成的研究，直至目前關(guān)于高鐵酸鉀用于有機(jī)物氧化合成方法，主要包括堿性水溶液中合成和有機(jī)溶劑中合成兩種。堿性水溶液作為溶劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)其不足之處在于，由于反應(yīng)介質(zhì)是強(qiáng)堿性的，不適于氧化對堿性敏感的化合物，特別是對難溶于水的有機(jī)物氧化反應(yīng)更加難以進(jìn)行；以有機(jī)物作為溶劑時(shí)，由于高鐵酸鉀不溶于有機(jī)物，其活性得不到充分發(fā)揮，反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)率低； 1996年，Lionel提出了一種在有機(jī)溶劑中，以蒙脫石為固體催化劑，高鐵酸鉀作氧化劑的氧化合成方法，首次在室溫下實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物的選擇性氧化，雖然該方法可以提高氧化合成的最終產(chǎn)率，但該方法同時(shí)具有反應(yīng)時(shí)間長，高鐵酸鉀和有機(jī)物溶劑用量高等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在有機(jī)溶劑中，用高鐵酸鉀氧化有機(jī)物時(shí)，提高其氧化活性的新方法，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高，能有效地降低氧化劑和有機(jī)溶劑用量等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。該方法在用高鐵酸鉀氧化有機(jī)物時(shí)，首先在常溫下，向有機(jī)溶劑中加入適量的酸的水溶液，加入反應(yīng)原料，在攪拌下加入高鐵酸鉀，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到產(chǎn)物。
本發(fā)明提出的提高高鐵酸鉀氧化活性的方法，由于添加了酸的水溶液，與高鐵酸鉀作用生成了氧化性更強(qiáng)的中間體，大大提高了高鐵酸鉀的氧化活性，因而可以減少氧化劑和有機(jī)溶劑的用量，縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)所加的酸的溶液不會對環(huán)境造成任何污染，因此該方法還具有綠色、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)品合成領(lǐng)域。


圖1是醋酸對氧化反應(yīng)影響的對比曲線。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的介紹。
實(shí)施例1、以氧化苯甲醇合成苯甲醛反應(yīng)為例。合成步驟如下步驟1、在有機(jī)溶劑中加入(1)濃度為20～70％(w)的醋酸水溶液，醋酸水溶液與有機(jī)溶劑的體積比為0.2～1.0∶20；(2)分別加入濃度是0.01～0.2g/mL磷鉬酸、磷鎢酸、草酸水溶液，酸的水溶液與有機(jī)溶劑的體積比為0.2～0.8∶20。
步驟2、量取適量的環(huán)己烷和苯甲醇放入平底燒杯中，加入適量的上述(1)或(2)溶液，攪拌下加入理論氧化劑用量0.95～1.5倍的高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度為10～70℃，反應(yīng)2～8小時(shí)。
步驟3、過濾反應(yīng)液，將濾液進(jìn)行色譜分析，得到的結(jié)果見表1。
表1有機(jī)溶劑中加入各種酸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖1是加入醋酸對氧化反應(yīng)產(chǎn)率影響的對比曲線。由圖1可以看出，向反應(yīng)體系中加入醋酸對該氧化反應(yīng)有很大的影響，在反應(yīng)0.5h時(shí)，產(chǎn)率就可以達(dá)到72.2％，比不加醋酸時(shí)產(chǎn)率提高65.6％，說明少量的醋酸可以提高高鐵酸鉀的氧化活性，且效果顯著。
實(shí)施例2、以醋酸為例，分別量取20ml有機(jī)溶劑、2mmol的苯甲醇和0.5mL36％的醋酸放入50ml平底燒瓶中搖均，磁力攪拌下加入0.792g高鐵酸鉀，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)一段時(shí)間，產(chǎn)物經(jīng)過濾后，注入氣相色譜進(jìn)行分析，所得到的結(jié)果與Lionel等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比見表2。
表2與Lionel等人的比較結(jié)果
(注1-本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；2，3-Lionel等人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))從表2可知，在苯甲醇量相同的條件下，本實(shí)驗(yàn)方法在所用的氧化劑用量比Lionel等人在實(shí)驗(yàn)中所用氧化劑用量低20.0％，環(huán)己烷用量低33.3％時(shí)，得到不同時(shí)間的產(chǎn)率均比Lionel最佳值高，6h產(chǎn)率為99.2％，而Lionel在8h，產(chǎn)率為99％。
實(shí)施例3、在實(shí)施例1的醋酸和草酸溶液中加入0.3～1.0g超穩(wěn)分子篩，其它步驟同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3有機(jī)溶劑中加入超穩(wěn)分子篩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由表3可以看出，在加入少量酸的水溶液的同時(shí)，加入少量超穩(wěn)分子篩可進(jìn)一步提高苯甲醛的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種提高高鐵酸鉀氧化活性的方法，該方法是在用高鐵酸鉀氧化有機(jī)物時(shí)，常溫下向有機(jī)溶劑中加入反應(yīng)原料，在攪拌下加入高鐵酸鉀，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到產(chǎn)物，其特征在于在加入高鐵酸鉀之前向溶液中加入適量的酸的水溶液。
2.權(quán)利要求1所述的一種提高高鐵酸鉀氧化活性的方法，其特征在于所添加的酸的水溶液是醋酸的水溶液。
3.權(quán)利要求1所述的一種提高高鐵酸鉀氧化活性的方法，其特征在于所添加的酸的水溶液是磷鉬酸或磷鎢酸或草酸水溶液。
4.權(quán)利要求1所述的一種提高高鐵酸鉀氧化活性的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)向酸的水溶液中加入少量的超穩(wěn)分子篩。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提高高鐵酸鉀氧化活性的新方法，該方法是通過向有機(jī)溶劑中加入適量的酸的水溶液，來提高高鐵酸鉀的氧化活性，進(jìn)而達(dá)到減少氧化劑和有機(jī)溶劑的用量，縮短反應(yīng)時(shí)間的目的。同時(shí)由于所加的酸不會對環(huán)境造成任何污染，氧化劑高鐵酸鉀的氧化產(chǎn)物是鐵銹，因此該方法還具有綠色、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)品合成領(lǐng)域。
文檔編號C07C45/00GK1730399SQ20051005337
公開日2006年2月8日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者宋華, 王寶輝, 張嬌靜, 李峰, 李俊剛, 宋亞瑞 申請人:大慶石油學(xué)院