專利名稱：用于對(duì)抑止植物內(nèi)乙烯反應(yīng)的化合物的安全、方便的儲(chǔ)藏、運(yùn)輸、使用的合成方法、絡(luò)合物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及植物生理學(xué)的調(diào)節(jié)，特別涉及抑制植物或植物產(chǎn)品內(nèi)的乙烯反應(yīng)的方法，以延長其貯存期限。本發(fā)明涉及延長切花、觀賞植物、盆栽植物(可食用與不可食用)、移栽植物以及植物食品，包括水果、蔬菜和塊根農(nóng)作物的貯存期。
本發(fā)明包括三個(gè)方面。第一，涉及在合成環(huán)丙烯及其衍生物，如甲基環(huán)丙烯時(shí)，使可逆結(jié)合植物乙烯受體的雜質(zhì)減到最少的方法。在生產(chǎn)環(huán)丙烯及其衍生物的過程中，特別是甲基環(huán)丙烯時(shí)，會(huì)產(chǎn)生某種雜質(zhì)，對(duì)所處理的植物有副作用。因此，當(dāng)使用環(huán)丙烯及其衍生物，特別是甲基環(huán)丙烯處理植物時(shí)，使用本發(fā)明的方法，可以避免這些雜質(zhì)的副作用。
第二，本發(fā)明涉及一種絡(luò)合物，該絡(luò)合物由分子配體制劑如環(huán)糊精，與環(huán)丙烯或它的衍生物，如甲基環(huán)丙烯、環(huán)戊二烯或重氮環(huán)戊二烯及它們的衍生物絡(luò)合。這些分子配體制劑絡(luò)合物為儲(chǔ)存、運(yùn)輸這類能抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物，提供了方便和安全的方法。因?yàn)槟軌蛞种浦参镆蚁┓磻?yīng)的化合物是反應(yīng)性氣體，對(duì)氧化反應(yīng)和其他可能的反應(yīng)極不穩(wěn)定，所以這類分子配體制劑絡(luò)合物非常重要。
第三，涉及供給植物能抑制其乙烯反應(yīng)的化合物，以延長植物貯存期的便利方法。這些方法包括使用一種能溶化分子配體制劑的溶劑，接觸分子配體制劑絡(luò)合物，從而釋放能夠抑制乙烯反應(yīng)的化合物，使其接觸到植物。
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般地涉及使用環(huán)丙烯、環(huán)戊二烯、重氮環(huán)戊二烯或它們的衍生物，特別是甲基環(huán)丙烯，進(jìn)行植物生長調(diào)節(jié)及抑制植物內(nèi)乙烯反應(yīng)。本發(fā)明特別地涉及分子配體制劑絡(luò)合物及其合成方法，除此以外，還涉及貯存、運(yùn)輸和使用抑制植物內(nèi)乙烯反應(yīng)的氣體。
植物生長受內(nèi)外因素影響。植物生長過程的內(nèi)部控制受植物的生物鐘基因表達(dá)的影響。這些過程既影響生長過程的程度，也影響生長過程的定時(shí)。這些反應(yīng)通過各種類型的、能夠在細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞間傳遞的信號(hào)介導(dǎo)。在植物中細(xì)胞內(nèi)的信息傳遞是通過激素(化學(xué)信使)及其它我們不太了解的過程進(jìn)行。
因?yàn)橹参飪?nèi)信息傳遞主要是通過植物激素介導(dǎo)，所以該類激素的存在和水平對(duì)特定的植物細(xì)胞反應(yīng)很重要。與本發(fā)明最相關(guān)的植物激素是乙烯，它對(duì)植物生長、成長和成熟等諸多重要方面能產(chǎn)生影響。乙烯最重要的作用通常與老化有關(guān)，特別是與果實(shí)成熟、花枯萎、葉脫離等現(xiàn)象有關(guān)。
眾所周知，乙烯能引起植物包括花、葉、果實(shí)和蔬菜的早熟及死亡，也能促使葉子發(fā)黃，生長停滯，如果實(shí)早熟，花葉脫離。
由于此類乙烯誘發(fā)的問題，最近許多研究涉及尋找防止或減少乙烯對(duì)植物的有害影響的途徑。
減弱乙烯作用的一類主要方法是采用乙烯合成抑制劑。這類乙烯合成抑制劑能夠減少植物產(chǎn)生的乙烯的量。特別地，這類乙烯合成抑制劑能夠抑制磷酸吡哆醛引起的反應(yīng)，因而防止S-腺苷甲硫氨酮轉(zhuǎn)化為乙烯的前體1-氨基環(huán)丙烷-1-羧酸，Staby等(“抗-乙烯產(chǎn)品對(duì)新鮮切花的商業(yè)效用”《Hort技術(shù)》，PP.199-202，1993)討論了這類乙烯合成抑制劑的限制作用。因?yàn)橐蚁┖铣梢种苿┲荒芤种浦参飪?nèi)源乙烯，它們不能阻止外源乙烯的副作用；這些外源乙烯會(huì)由其它農(nóng)作物、車輛尾氣、乙烯充氣裝置和其他來源產(chǎn)生，在生產(chǎn)、裝運(yùn)、配送和使用時(shí)對(duì)植物產(chǎn)生影響。因?yàn)檫@點(diǎn)，乙烯合成抑制劑比抑制植物乙烯反應(yīng)的產(chǎn)品作用小。有關(guān)植物中乙烯反應(yīng)的討論，見美國專利3,879,188號(hào)。
采用的另一主要方法是通過阻斷傳遞乙烯反應(yīng)的受點(diǎn)，減弱乙烯作用。一種能抑制植物乙烯反應(yīng)，也能防止外源乙烯有害影響的熟知的的化合物，是硫代硫酸銀(STS)。STS商業(yè)產(chǎn)品的例子之一，是伊利諾斯州Burr Ridge的Floralife公司供應(yīng)的SILFLOR溶液。STS抑制植物的乙烯反應(yīng)很有效，因其在植物中移動(dòng)容易，且在有效的濃度范圍內(nèi)無毒而被使用。STS作為易被花莖吸收的液體，適于種植者、零售商、批發(fā)商使用。雖然STS是高效的，但有嚴(yán)重的廢物處理問題。用傳統(tǒng)方式處理STS含銀組分是違法的，例如未經(jīng)預(yù)處理除去銀，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室的水池子排出。將STS噴灑在盆栽植物上也是違法的。由于這類處置問題通常為種植者所忽略，所以現(xiàn)在幾乎只有種植者在使用STS。因而市場(chǎng)對(duì)于尋求收獲后所需STS替代品有很強(qiáng)需求。據(jù)本發(fā)明人所知，STS僅有的可接受的商業(yè)替代品是環(huán)丙烯、環(huán)戊二烯、重氮環(huán)戊二烯和它們的衍生物。
許多化合物如二氧化碳，可以持續(xù)幾個(gè)小時(shí)阻斷乙烯從受點(diǎn)或結(jié)合區(qū)擴(kuò)散的作用。Sisler和Wood，《植物生長調(diào)節(jié)》(PlantGrowth Reg.)7，181-191，1988。用這些化合物抑制乙烯反應(yīng)時(shí)，它們的作用是可逆的，因而如果需要乙烯抑制反應(yīng)持續(xù)數(shù)小時(shí)以上，必須保持連續(xù)與植物接觸。因此，作為一種能夠有效抑制植物乙烯反應(yīng)的制劑，應(yīng)提供一個(gè)不可逆的對(duì)乙烯結(jié)合區(qū)的阻斷，以縮短處理時(shí)間。
美國專利NO.5,100,462披露了一個(gè)不可逆乙烯抑制劑的例子。然而，在該專利中所描述的重氮環(huán)戊二烯是不穩(wěn)定的，且有難聞的氣味。Sisler等在《植物生長調(diào)節(jié)》(Plant Growth Reg.)9，157-164，1990，初步研究中說明了環(huán)戊二烯是一種乙烯結(jié)合的有效阻斷劑。然而，據(jù)參考文獻(xiàn)記載，環(huán)戊二烯也是不穩(wěn)定的，并有難聞氣味。
美國專利NO.5,518,988披露了使用環(huán)丙烯及其衍生物，包括甲基環(huán)丙烯，可作為有效的乙烯結(jié)合阻斷劑。此專利中涉及的化合物，雖然沒有重氮環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的氣味問題，但因它們含有一個(gè)碳烯基，相對(duì)不穩(wěn)定，易發(fā)生氧化和其它反應(yīng)。因此，這些氣體存在穩(wěn)定性問題，以及被壓縮時(shí)有爆炸危險(xiǎn)。為解決這些問題，本發(fā)明人發(fā)明了一個(gè)把這些能夠抑制植物乙烯反應(yīng)的氣態(tài)化合物結(jié)合進(jìn)分子內(nèi)絡(luò)合物(molecular encapsulation agent complex)的方法，這樣能夠穩(wěn)定它們的反應(yīng)性，并為貯存、運(yùn)輸、使用或向植物輸送這類活性化合物，提供了一種方便、安全的方法。只需簡單地向分子內(nèi)絡(luò)合物中加點(diǎn)水，就可以使用或供給這類活性化合物。
在使用美國專利NO.5,518,988方法時(shí)，氣體穩(wěn)定性的問題和用壓縮氣體的潛在爆炸危險(xiǎn)問題，限制了其應(yīng)用和有效性。為解決這些問題，本發(fā)明人提供了一種分子內(nèi)絡(luò)合物，能穩(wěn)定這些氣體的反應(yīng)性，為貯存、運(yùn)輸、使用或向植物供給這些氣體，提供了一種方便、安全的方法。
這個(gè)方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有重大進(jìn)步，使這些難于貯存、運(yùn)輸、配送的氣體，成為貯存、運(yùn)輸、使用方便而安全的氣體。本發(fā)明使種植者可以在田間方便、安全、長期地使用這些氣體，允許配送及在零售市場(chǎng)銷售。實(shí)際上，甲基環(huán)丙烯和分子配體制劑環(huán)糊精形成的絡(luò)合物，允許產(chǎn)品有一年以上的貯存期。
本發(fā)明中分子配體制劑的另一個(gè)特征是，一旦與氣態(tài)活性劑形成絡(luò)合物，這類絡(luò)合物(及氣態(tài)活性劑)沒有很高的氣壓，因此可以防止氧化和其他化學(xué)降解反應(yīng)。氣態(tài)活性化合物如環(huán)丙烯或衍生物包在分子中，固體的氣壓很低，原子間力很弱(范德華力和氫鍵)。在準(zhǔn)備使用之前，這類氣態(tài)活性化合物和分子配體制劑結(jié)合，以貯留這類活性化合物。
本發(fā)明提供了一種封裝的活性化合物，隨后釋放所吸收的氣體供給植物，具有有效的、合適的劑量，能夠抑制乙烯反應(yīng)，延長植物的壽命。本發(fā)明進(jìn)一步包括從絡(luò)合物中釋放出氣態(tài)活性化合物，通過將絡(luò)合物溶于合適的溶劑中，釋放氣體的活性化合物，作為改進(jìn)的氣體的植物處理劑。
本發(fā)明的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，是給缺乏專業(yè)技術(shù)的用戶、花匠和批發(fā)商提供了一種有效的、友好的產(chǎn)品。另外，用活性氣態(tài)化合物如環(huán)丙烯和甲基環(huán)丙烯處理植物時(shí)，分子配體制劑絡(luò)合物的作用是一種控制釋放劑。結(jié)果是，本發(fā)明與其他使用方式相比，可以減少人暴露于靶化合物。另外，用戶可以更好地控制活性氣態(tài)化合物的使用，因?yàn)闅鈶B(tài)化合物在合適的溶劑中是被緩慢地從絡(luò)合物中釋放出來的。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是包含在分子配體制劑中的氣態(tài)活性物質(zhì)，如環(huán)丙烯和甲基環(huán)丙烯，具有一定可選擇量。應(yīng)用本發(fā)明，包含在分子配體制劑如環(huán)糊精中的甲基環(huán)丙烯和其他活性化合物的量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在其它固體載體中的常規(guī)含量。
本發(fā)明比起使用壓縮方式濃縮氣體所具有的優(yōu)點(diǎn)是，省去了氣罐、調(diào)節(jié)器、和OSHA(美國職業(yè)安全與健康署)對(duì)加壓氣罐的使用要求。結(jié)果是為制造商和用戶降低了成本。同時(shí)，它消除了使用裝有高活性有機(jī)分子氣罐潛在的爆炸和燃燒危險(xiǎn)。此外，本發(fā)明能避免壓縮氣體或液體中的自聚合和分解現(xiàn)象。
本發(fā)明應(yīng)用于環(huán)丙烯，與其它建議使用的惰性固體載體系統(tǒng)，如灰塵、滑石、硅土和面粉相比，具有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即提供了一種增加了穩(wěn)定性的、包含活性氣態(tài)化合物的產(chǎn)品。例如，分子配體制劑環(huán)糊精，能保護(hù)活性環(huán)丙烯或甲基環(huán)丙烯分子不受外界條件影響，如感光化合物所存在的紫外光降解問題。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，分子配體制劑絡(luò)合物使活性氣態(tài)化合物得到更有效利用。例如，與以前使用環(huán)丙烯固體載體或壓縮氣體相比，以減少的環(huán)丙烯用量得到更好的效果。這就減少了浪費(fèi)和商業(yè)成品所需的包裝。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及合成環(huán)丙烯及其衍生物，包括甲基環(huán)丙烯，所用方法降低了相關(guān)的雜質(zhì)，如有害反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)品，這類物質(zhì)會(huì)干擾環(huán)丙烯及其衍生物與乙烯的結(jié)合效果。這類反應(yīng)產(chǎn)物雜質(zhì)可與乙烯受點(diǎn)牢固地、但是可逆地結(jié)合，抑制環(huán)丙烯及其衍生物，特別是甲基環(huán)丙烯的不可逆結(jié)合。這些環(huán)丙烯及其衍生物的合成很重要，因?yàn)槿绻幚碇参镞^程中受點(diǎn)不能發(fā)生不可逆結(jié)合，則不能保護(hù)植物抵抗乙烯作用。
在先技術(shù)中合成甲基環(huán)丙烯，在應(yīng)用于抑制植物乙烯反應(yīng)時(shí)存在問題，美國專利NO.5,518,988記載甲基環(huán)丙烯及其他類似的化合物具有抗乙烯活性，但是發(fā)現(xiàn)并非所有合成方法如本發(fā)明的合成方法這樣有效和理想。
首先，合成時(shí)要避免產(chǎn)生能可逆結(jié)合到與所要活性化合物有相同的乙烯受點(diǎn)的中間產(chǎn)品(或雜質(zhì))。因?yàn)榇祟愲s質(zhì)，不是以無植物危害性方式非不可逆地在受點(diǎn)結(jié)合對(duì)受體滅活，因此，不進(jìn)行進(jìn)一步加工而使用該種反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其效能就會(huì)降低。在合成中必須避免特定的雜質(zhì)，以獲得包括亞甲基環(huán)丙烷、甲基環(huán)丙烷和丁烷的反應(yīng)混合物的最佳性能。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用于制備甲基環(huán)丙烯的所有的路易士堿，其中氨基鈉，二異丙基胺鋰(lithium diisopropylamide)最為理想。合成所用的各種金屬氫化物、氫氧化物被發(fā)現(xiàn)會(huì)產(chǎn)生高水平的其他反應(yīng)產(chǎn)物，降低植物所用的甲基環(huán)丙烯的性能。例如，用丁炔、3-羥基-2甲基丙烯和其他類似前體物質(zhì)，通常生產(chǎn)一種不純的反應(yīng)產(chǎn)物，不適于處理植物。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)在發(fā)明詳述和實(shí)施例中會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行描述。

發(fā)明內(nèi)容
在使雜質(zhì)含量最小化的方法中，本發(fā)明涉及的減少能可逆結(jié)合植物乙烯受點(diǎn)的雜質(zhì)的方法，包括如下反應(yīng)步驟在一個(gè)惰性環(huán)境中，一種金屬氨化物鹽，和一種鹵化碳烯，在任意一種非活性的溶劑中，生成一種有如下結(jié)構(gòu)的化合物 其中n為1-4，R選自氫原子、飽和或不飽和的四個(gè)碳原子以下的烷基、羥基、鹵素、四個(gè)碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基組成的組。這個(gè)使雜質(zhì)含量最小化的方法，通常是指環(huán)丙烯方法。這個(gè)方法中提到的金屬氨化物鹽選自由氨基鈉、胺基化鋰、胺基化鉀、二異丙胺鋰和二異丙氨基鈉組成的組。這個(gè)方法中提到的鹵化碳烯是3-氯-3-甲基-2-甲基丙烯、3-溴-3-甲基-2-甲基丙烯、3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯。
在一個(gè)更具體的使雜質(zhì)含量最小化的方法中，本發(fā)明包括以下反應(yīng)步驟，在惰性環(huán)境中，金屬氨化物鹽胺和鹵化碳烯，在任意一種非活性的溶劑中，生成甲基環(huán)丙烯。這個(gè)具體的減少雜質(zhì)的方法是甲基環(huán)丙烯方法。此方法優(yōu)選的金屬氨化物鹽是氨基鈉、胺基化鋰、胺基化鉀、二異丙胺鋰和二異丙胺鈉。此方法中優(yōu)選的鹵化碳烯是3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯。
在分子配體制劑絡(luò)合物方面，通常指環(huán)丙烯分子配體制劑絡(luò)合物。這種絡(luò)合物由分子配體制劑和具有如下結(jié)構(gòu)的化合物形成 其中n為1-4，R選自由氫原子、飽和或不飽和的四個(gè)碳原子以下的烷基、羥基、鹵素、四個(gè)碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基所組成的組。在這種環(huán)丙烯分子配體制劑絡(luò)合物中，優(yōu)選的分子配體制劑包括環(huán)糊精、冠醚、一種聚氧化烯、一種聚硅氧烷、沸石。環(huán)糊精，特別是α-環(huán)糊精最佳。在環(huán)丙烯分子配體制劑絡(luò)合物中能夠抑制植物中乙烯反應(yīng)的化合物優(yōu)選的是環(huán)丙烯和二甲基環(huán)丙烯。
在更特別的分子配體制劑絡(luò)合物實(shí)施例中，通常指甲基環(huán)丙烯分子配體制劑絡(luò)合物。這種絡(luò)合物由分子配體制劑和甲基環(huán)丙烯組成。優(yōu)選的用于甲基環(huán)丙烯的分子配體制劑包括環(huán)糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、沸石。環(huán)糊精，特別是α-環(huán)糊精最佳。
在另一個(gè)分子配體制劑絡(luò)合物實(shí)施例中，通常指環(huán)戊二烯分子配體制劑絡(luò)合物。這種絡(luò)合物由分子配體制劑和具有如下結(jié)構(gòu)的化合物形成 其中n為1-4，R選自由氫原子、飽和或不飽和的四個(gè)碳原子以下的烷基、羥基、鹵素、四個(gè)碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基組成的組。在這種環(huán)戊二烯分子配體制劑絡(luò)合物中所用的分子配體制劑包括環(huán)糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷。環(huán)糊精特別是α-環(huán)糊精最佳還有一個(gè)分子配體制劑絡(luò)合物，通常指重氮環(huán)戊二烯分子配體制劑絡(luò)合物。這種絡(luò)合物由分子配體制劑和具有如下結(jié)構(gòu)的化合物形成 其中n為1-4，R選自由氫原子、飽和或不飽和的四個(gè)碳原子以下的烷基、羥基、鹵素、四個(gè)碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基組成的組。在這種重氮環(huán)戊二烯分子配體制劑絡(luò)合物中所用的分子配體制劑包括環(huán)糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、沸石。環(huán)糊精特別是α-環(huán)糊精最佳。
在一個(gè)將抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物釋放給植物的方法實(shí)施例中，通常指釋放環(huán)丙烯方法，此方法包含接觸絡(luò)合物的步驟，這個(gè)絡(luò)合物由分子配體制劑和有如下結(jié)構(gòu)的化合物形成
其中n為1-4，R選自由氫原子、飽和或不飽和的四個(gè)碳原子以下的烷基、羥基、鹵素、四個(gè)碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基組成的組。用一種能夠溶解分子配體制劑的溶劑，因此從分子配體制劑中釋放一種化合物，使它能接觸植物。在這種輸送環(huán)丙烯方法中所用的分子配體制劑包括環(huán)糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石。環(huán)糊精，特別是a-環(huán)糊精最佳。在此方法中能夠抑制植物中乙烯反應(yīng)的化合物是環(huán)丙烯和二甲基環(huán)丙烯。在此方法中首選的溶劑是水，水中可以含一種酸劑或堿劑。本實(shí)施例中釋放環(huán)丙烯方法的更具體的特征，包括當(dāng)溶劑接觸絡(luò)合物時(shí)，產(chǎn)生氣體的步驟。另外，所述方法的另一個(gè)具體特征是，在接觸絡(luò)合物之前或接觸期間，可以給溶劑加熱。
一個(gè)更具體的釋放環(huán)丙烯方法實(shí)施例，是特指釋放甲基環(huán)丙烯方法。此方法包括接觸絡(luò)合物的步驟，該絡(luò)合物由分子配體制劑和甲基環(huán)丙烯及一種能夠溶解分子配體制劑的溶劑形成，因此從分子配體制劑中釋放甲基環(huán)丙烯，使它能夠接觸植物。在此方法中，所用的分子配體制劑包括環(huán)糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、沸石。環(huán)糊精特別是α-環(huán)糊精最佳，在此方法中優(yōu)選的溶劑是水，水中可以含一種酸劑或堿劑。例如，在加入適量的水之后，加入促進(jìn)釋放甲基環(huán)丙烯氣體的含有0.75％氫氧化鉀和0.75％氫氧化鈉的緩沖溶液。在這個(gè)更具體的釋放環(huán)丙烯方法中，包含當(dāng)溶劑接觸絡(luò)合物時(shí)，從溶劑冒氣的步驟。另外，在接觸絡(luò)合物之前或期間，可以給溶劑加熱。
在另一個(gè)釋放方法實(shí)施例中，通常指釋放環(huán)戊二烯方法，此方法包括接觸絡(luò)合物的步驟，所述的絡(luò)合物由分子配體制劑和有如下結(jié)構(gòu)的化合物形成，
其中n為1-4，并且R選自由氫原子、飽和或不飽和的四個(gè)碳原子以下的烷基、羥基、鹵素、四個(gè)碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基組成的組。用一種能夠溶解分子配體制劑的溶劑，因此從分子配體制劑中釋放一種化合物，使它能接觸植物。在這種釋放環(huán)戊二烯方法中所用的分子配體制劑包括環(huán)糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石。環(huán)糊精，特別是α-環(huán)糊精最佳。在此方法中受歡迎的溶劑是水，水中可以含一種酸劑或堿劑。在這個(gè)更詳細(xì)的釋放環(huán)戊二烯方法中，包含當(dāng)溶劑接觸絡(luò)合物時(shí)，從溶劑冒氣的步驟。另外，在接觸絡(luò)合物之前或期間，可以給溶劑加熱。
再一個(gè)更具體的釋放方法實(shí)施例，是釋放重氮環(huán)戊二烯方法。此方法包含接觸絡(luò)合物的步驟，這個(gè)絡(luò)合物由分子配體制劑和有如下結(jié)構(gòu)的化合物形成 其中n為1 -4，R選自由氫原子、飽和或不飽和的四個(gè)碳原子以下的烷基、羥基、鹵素、四個(gè)碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基組成的組。用一種能夠溶解分子配體制劑的溶劑，因此從分子配體制劑中釋放一種化合物，使其能夠接觸植物。在此方法中所用的分子配體制劑包括環(huán)糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石。環(huán)糊精特別是α-環(huán)糊精最佳。在此方法中優(yōu)選的溶劑是水，水中可以含一種酸劑或堿劑，在這個(gè)更具體的釋放重氮環(huán)戊二烯的方法中，包括當(dāng)溶劑接觸絡(luò)合物時(shí)，從溶劑冒氣的步驟。另外，本方法進(jìn)一步包括，在溶劑接觸絡(luò)合物之前或之中可以給溶劑加熱。
具體實(shí)施例方式
抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物植物中限制乙烯反應(yīng)的化合物，可以在下列參考文獻(xiàn)中查到。美國專利NO.5,100,462披露了重氮環(huán)戊二烯及其衍生物是有效的抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物。Sisler等的著的《植物生長調(diào)節(jié)》(Plant Growth Reg.)9，157-164，1990，指出環(huán)戊二烯是有效的抑制植物乙烯反應(yīng)的阻斷劑。美國專利NO.5,518,988指出環(huán)丙烯及其衍生物，包括甲基環(huán)丙烯，是有效的抑制植物乙烯反應(yīng)的阻斷劑。在此說明書中不是重復(fù)這些結(jié)論，而是把它們結(jié)合為一個(gè)整體作為參考。
環(huán)丙烯、環(huán)戊二烯和重氮環(huán)戊二烯的衍生物，可以含有1到4個(gè)R取代基。R的數(shù)目較佳的是2，最好是1。正如前面提到的，合適的R基包括氫原子、飽和或不飽和的四個(gè)碳原子以下的烷基、羥基、鹵素、四個(gè)碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基。
在此，“烷基”一詞指直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基。本發(fā)明的烷基最好是一個(gè)碳的或直鏈的結(jié)構(gòu)。
環(huán)丙烯和甲基環(huán)丙烯的合成實(shí)施例根據(jù)本發(fā)明，在一個(gè)惰性環(huán)境中，金屬氨化物鹽，如氨基鋰鹽、氨基鈉鹽、氨基鉀鹽、二異丙胺鋰和二異丙胺鈉或其它金屬氨化物，與鹵化碳烯，如3-氯-3-甲基-2-甲基丙烯、3-溴-3-甲基-2-甲基丙烯、3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯，或一些其它鹵化碳烯反應(yīng)制備環(huán)丙烯和它的衍生物。以上提到的化合物是優(yōu)選的。甲基環(huán)丙烯是在相同條件下，用上面討論的相同金屬氨化物鹽和鹵化甲基丙烯反應(yīng)制備的。優(yōu)選的鹵化甲基丙烯是3-氯-2-甲基丙烯和3-溴-2-甲基丙烯。采用這些鹵化甲基丙烯可獲得高純度產(chǎn)品，并且易于得到。
以下是制備環(huán)丙烯和它的衍生物，包括甲基環(huán)丙烯的適當(dāng)方法。利用一類不同的揮發(fā)和非揮發(fā)的非反應(yīng)性溶劑，較適合的溶劑包括甘油、礦物油、聚乙烯乙二醇、甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚，可以任意使用。惰性環(huán)境可以由任何一種已知方法，包括用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w充入反應(yīng)器。
金屬氨化物鹽與鹵化碳烯或鹵化甲基丙烯的濃度比例大約是摩爾比1∶1到4∶1，反應(yīng)溫度大約是20-60℃，反應(yīng)壓力大約是1-100Psi。
因反應(yīng)而發(fā)生溶液放熱，允許持續(xù)反應(yīng)直到不再放熱。這個(gè)反應(yīng)結(jié)束以后，向反應(yīng)溶液中加入一種極性溶劑。有許多種可供選擇的溶劑，優(yōu)選的極性溶劑包括水、丙酮和乙醇。加入極性溶劑以后，反應(yīng)溶液的頂空轉(zhuǎn)移，冷卻，轉(zhuǎn)入另一個(gè)含有分子配體制劑(如環(huán)糊精)和緩沖液的容器中，以制備分子配體制劑絡(luò)合物。
用氨基鈉鹽，氣體釋放到原來的容器中；當(dāng)用鋰鹽作為胺金屬鹽釋放氣體時(shí)，要加入非極性溶劑。
盡管不必達(dá)到本發(fā)明的一切目的，然而分餾可用于最終產(chǎn)品。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)溶液的頂空通過冷凝器和冷凝管冷卻。攜帶有分子配體制劑的水緩沖至大約是PH值4-6，反應(yīng)產(chǎn)物和分子配體制劑在室溫至40℃溫度范圍內(nèi)攪拌1-24小時(shí)。絡(luò)合物形成之后，濾去多余的水分，將所得到的產(chǎn)物干燥并制成粉末。下面的例子敘述了用甲基環(huán)丙烯和-α環(huán)糊精制備分子配體制劑絡(luò)合物的方法。
分子配體制劑絡(luò)合物如上面所述，用分子配體制劑和能夠抑制植物乙烯反應(yīng)的氣態(tài)化合物制成絡(luò)合物是很重要的。有兩個(gè)原因，第一，甲基環(huán)丙烯這類應(yīng)變碳烯很不穩(wěn)定，易與氧原子反應(yīng)，發(fā)生自聚合反應(yīng)和其它有機(jī)反應(yīng)。本發(fā)明的絡(luò)合物克服了這些不穩(wěn)定的問題。第二，理想的是，希望使用這種產(chǎn)品貯存期長，易于處理，相對(duì)地沒有反應(yīng)活性。本發(fā)明的絡(luò)合物也能滿足這些要求。
甲基環(huán)丙烯在濃度超過1％時(shí)易起反應(yīng)和爆炸。另外，作為氣體，它很難處理，要求壓縮進(jìn)金屬容器或無氧滲透容器。在大多數(shù)應(yīng)用中，要求大氣中的甲基環(huán)丙烯的濃度小于1ppm(百萬分之一)，最好小于1ppb(十億分之一)，處理一間通常的屋子所需甲基環(huán)丙烯的量大約是1克以下。在室溫下處理少量農(nóng)作物的推薦劑量是500-700ppb，4-6小時(shí)。
分子配體制劑是一種類似一種酶的有鎖匙結(jié)構(gòu)的化合物，由此，一種底物可選擇地結(jié)合到分子配體位點(diǎn)。
最受歡迎的分子配體制劑是α-環(huán)糊精。還有其他分子配體制劑，如冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石也可采用。大多數(shù)分子配體制劑可以從Aldrich化學(xué)公司購到。
甲基環(huán)丙烯可以在水中與環(huán)糊精絡(luò)合。例如，將甲基環(huán)丙烯通氣于α-環(huán)糊精的水溶液后，濾去水分，發(fā)現(xiàn)甲基環(huán)丙烯被牢固地包圍在環(huán)糊精的籠狀結(jié)構(gòu)中。另外，干燥之后環(huán)糊精可被磨成粉末，進(jìn)行混勻。通過加速的貯存期研究判斷，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種特殊的絡(luò)合物(甲基環(huán)丙烯和環(huán)糊精)有一年多的穩(wěn)定期。而且，粉末絡(luò)合物很容易稱量，分裝成較準(zhǔn)確劑量，以便處理植物。
本發(fā)明的輸送方法，提供了一種友好的用戶使用方式，與先前提議的固體載體相比，最初活性化合物的用量低，重復(fù)應(yīng)用時(shí)需要量減少。
多種分子配體制劑可應(yīng)用于本發(fā)明，提供正確的結(jié)構(gòu)以構(gòu)成分子阱，用來包圍抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物。因此，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他分子配體制劑的應(yīng)用，也在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
環(huán)糊精，也稱α-糊精(Schardinger Dextrins)，是葡萄糖單位以α-1，4糖苷鍵相連組成的環(huán)狀低聚糖。其六元環(huán)結(jié)構(gòu)叫α-環(huán)糊精，七元環(huán)結(jié)構(gòu)叫β-環(huán)糊精，八元環(huán)結(jié)構(gòu)叫γ-環(huán)糊精，通常，被包圍的化合物在低聚糖的環(huán)里。
正如已知的，環(huán)糊精可由淀粉生產(chǎn)，所述淀粉可來自植物如谷物、土豆、糯玉米等等。淀粉可以是從谷物、薯類，支鏈片段或直鏈片段得到的變性或非變性淀粉。占水漿重量比35％以上的淀粉通過凝膠作用，或用水解酶如細(xì)菌α-淀粉酶液化，再用環(huán)糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶制備成環(huán)糊精。
用環(huán)糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶制備α、β、γ環(huán)糊精的量與選擇的淀粉、葡萄糖轉(zhuǎn)移酶和反應(yīng)條件有關(guān)。葡萄糖轉(zhuǎn)移酶轉(zhuǎn)化形成一定量的各種環(huán)糊精的選擇參數(shù)是常規(guī)的，在文獻(xiàn)中可找到詳細(xì)描述。環(huán)糊精的分離與純化方法也是常規(guī)的，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是應(yīng)知的。
在一個(gè)實(shí)施例中，用于本發(fā)明絡(luò)合物的環(huán)糊精是α-環(huán)糊精。然而，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以明白，任何環(huán)糊精、環(huán)糊精的混合物、環(huán)糊精的聚合物及變性環(huán)糊精也可應(yīng)用于本發(fā)明。環(huán)糊精可以從美國印地安那州，哈德蒙市的美國玉米產(chǎn)品公司，及其他銷售商處得到。
為了制備分子配體制劑絡(luò)合物，活性化合物和分子配體制劑充分混合到一種溶液中，經(jīng)過一段足夠的時(shí)間以形成絡(luò)合物。然后，將絡(luò)合物從溶液中分離出來，干燥后備用。
如先前提到的，本發(fā)明合成出的絡(luò)合物給最終用戶及制造商提供了大量好處。由于環(huán)糊精有封裝大量環(huán)丙烯的能力，本發(fā)明與早先的固體載體相比，處理時(shí)降低了所需環(huán)丙烯的最初劑量。同樣的，本發(fā)明與早先的固體載體相比，重復(fù)應(yīng)用時(shí)減少了所需環(huán)丙烯的量。下面例子證明本發(fā)明絡(luò)合物的潛在優(yōu)點(diǎn)，顯示了本發(fā)明絡(luò)合物能夠封裝大量環(huán)丙烯的出人意料的能力。
與壓縮氣體相比，本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，合成的甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精絡(luò)合物的穩(wěn)定性提高了?；跓岱€(wěn)定性試驗(yàn)，濃縮的甲基環(huán)丙烯氣體被暴露于50℃加熱條件時(shí)，將減少75％到100％；放置在室溫下，將損失30％到42％。另一方面，甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精絡(luò)合物在50℃時(shí)，只有38％甲基環(huán)丙烯損失；放置在室溫下，沒有甲基環(huán)丙烯從甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精絡(luò)合物中釋放。
本發(fā)明也為商業(yè)用途提供了一種方便產(chǎn)品。例如，本發(fā)明中的一定量的絡(luò)合物可被密封包裝，以便零售或批發(fā)。在一個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選的包裝材料是聚乙烯醇。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇提高了釋放效率，減少暴露機(jī)會(huì)，保證合適的劑量。當(dāng)用戶準(zhǔn)備使用所述絡(luò)合物時(shí)，用戶可以把粉末溶解于一種液體溶液(比如水)中，并且將溶液暴露給植物。
對(duì)工藝熟悉的人對(duì)本發(fā)明的各種調(diào)整和變化亦非常熟悉，但這些并不背離本發(fā)明的范圍和宗旨。即便本發(fā)明是與其適宜的特殊實(shí)施例一起闡述的，應(yīng)該明了的是，權(quán)利要求的發(fā)明不應(yīng)該被不適當(dāng)?shù)叵拗圃谶@些特殊實(shí)施例里。確實(shí)，對(duì)那些對(duì)工藝熟悉的人來說，對(duì)所描述的實(shí)施本發(fā)明模式的各種調(diào)整已經(jīng)非常熟悉。這些調(diào)整都在隨后所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
能夠抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物的被控制的釋放就象其它能夠抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物一樣，甲基環(huán)丙烯從分子配體制劑絡(luò)合物中(如環(huán)糊精)的控制釋放，是通過加入過量的水完成的。在水中加一種酸或堿，可以促進(jìn)活性化合物的快速釋放。加熱也可以促進(jìn)活性化合物的快速釋放。因?yàn)榧谆h(huán)丙烯在常溫下，4℃到25℃之間，有較高的蒸汽壓，能在空間快速擴(kuò)散。在一個(gè)密閉容器或室內(nèi)，從絡(luò)合物水溶液中釋放的甲基環(huán)丙烯擴(kuò)散到室內(nèi)所有植物的乙烯受體上。用扇子或其他方式使空氣流動(dòng)，保持室內(nèi)的適當(dāng)平衡，這種方法經(jīng)常被使用。依植物而定，通常在密閉的容器或房間氣氛中，甲基環(huán)丙烯或其他活性化合物的劑量小于1ppm(百萬分之...)或最好小于500ppb(10億分之...)，2-6小時(shí)，可以充分保護(hù)植物，防止進(jìn)一步的乙烯損害。
適用于本發(fā)明的植物本發(fā)明中“植物”一詞通常包括木本植物，還包括谷物、盆栽植物、切花、收獲的果實(shí)、蔬菜及觀賞植物。一些可以用本發(fā)明提供的方法處理的植物如下所列。
用本發(fā)明中抑制乙烯反應(yīng)的化合物處理一些植物，需要在低于植物毒性水平下進(jìn)行。這種植物毒性水平變化不僅與植物有關(guān)，而且也與栽培品種有關(guān)。
正確使用本發(fā)明的化合物，可以防止大量的乙烯反應(yīng)，其中很多內(nèi)容在美國專利No.5,518,988及No.3,879,188有所披露，這些文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。本發(fā)明可用來抑制許多種植物的乙烯反應(yīng)。乙烯反應(yīng)既可由外源也可由內(nèi)源乙烯引起，乙烯反應(yīng)包括，如(1)使花、果實(shí)和蔬菜成熟和/或衰老，(2)葉、花和果實(shí)的脫離，(3)對(duì)觀賞植物，如盆栽植物、切花，對(duì)灌木和休眠種子的延長壽命，(4)抑制一些植物的生長，如豌豆，(5)刺激一些植物的生長，如稻子。
可用本發(fā)明方法處理以防止衰老的蔬菜包括綠葉蔬菜如萵苣(例如，Lactuea sativa)、菠菜(Spinaca oleracea)和卷心菜(Bassicaoleracea)；各種根莖類如土豆(Solanum tuberosum)、胡蘿卜(Daucus)；各種球莖類如洋蔥(Allium sp.)；香草類如羅勒屬植物、牛至屬植物和蒔蘿，以及大豆(Glycine max)、菩提豆(Phaseolus)、豌豆(Lathyrus sp.)、谷類(Zea mays)、甘藍(lán)(Brassica oleraceaitalica)、菜花(Brassica oleracea botrytis)、和蘆筍(Asparagusofficinalis)。
可用本發(fā)明方法處理以抑制成熟的果實(shí)，包括西紅柿(Lycopersicon esculentum)、蘋果(Malus domes tica)、香蕉(Musasapientum)、梨(Pyrus communis)、番木瓜(Carica papya)、芒果(Mangifera indica)、桃(Prunus persica)、杏(Prunus armeniaca)、油桃(Prunus persica nectarina)、橙子(Citrus sp.)、檸檬(Citruslimonia)、酸橙(Citrus aurantifolia)、葡萄(Citrus paradisi)、柑橘(Citrus nobillis deliciosa)、獼猴桃(Actinidia，chinenus)、甜瓜如羅馬甜瓜(C.cantalupensis)、和香瓜(C.melo)、鳳梨(Aranaecomosus)、柿子(Diospyros sp.)和木莓(例如Fragaria或Rubus)、烏飯果(Vaccinium sp.)、綠豆(Phaseolus vulgaris)，Cumumis類如黃瓜(C. sativus)和鱷梨(Persea americana)。
用本發(fā)明方法處理，防止衰老和/或延長其貯存期和外觀(如延緩枯萎)的觀賞植物包括盆栽觀賞植物和切花?？捎帽景l(fā)明方法處理防止衰老的盆栽觀賞植物和切花包括杜鵑花(Rhododendronspp.)、繡球花(Macrophylla hydrangeal)、木槿(Hibiscusrosasanensis)、金魚草(Antirrhinum sp.)、一品紅(Euphorbiapulcherima)、仙人掌(例如，Cactaceae schlumbergera trancata)、秋海棠(Begonia sp.)、玫瑰(Rosa sp.)、郁金香(Tulipa sp.)、黃水仙(Narcissussp.)、矮牽牛(Petunia hybrida)、石竹(Dianthuscaryophyllus)、百合花(例如，Lilium sp.)、劍蘭(Gladiolus sp.)、alstroemeria(Alstroemaria braasiliensis)、銀蓮花(例如，Anemonebland)、耬斗菜(Aquilegia sp.)、蔥木屬(例如，Aralia chinesis)、紫菀屬植物(例如，Aster carolinianus)、葉子花屬(Bougainvillea sp.)、山茶(Camellia sp.)、風(fēng)鈴花(Campanula sp.)、雞冠花(Celosia sp.)、假柏樹(falsecypress)(Chamaecyparis sp.)、菊花(Chrysanthememsp.)、鐵線蓮(Clematis sp.)、仙客來(Cyclamen sp.)、小蒼蘭(例如，F(xiàn)reesia refracta)和蘭花族的蘭花。
可用本發(fā)明方法處理，抑制脫葉、花、果實(shí)的植物有棉花(Gassypium spp.)、蘋果、梨、櫻桃(Prunus avium)、山核桃(Vitisvinifera)、葡萄(Vitis yinifera)、橄欖(例如，Olea europaea)、咖啡(Coffea arabica)、snapbeans(Phaseolus vulgaris)，和垂枝無花果(Ficus beniamina)，以及休眠秧苗如各種果樹，包括蘋果、觀賞植物、灌木和樹苗。
另外，用本發(fā)明方法處理，防止葉離的灌木包括女貞(Ligustrumsp.)、photinea(Photina sp.)、冬青(Ilex sp.)、水龍骨植物蕨類、鵝掌柴(Schefflera sp.)、aglaonema(Aglaonema sp.)、枸子屬植物(Cotoneaster sp.)、伏?；?Berberris sp.)、桃金娘(Myrica sp.)abelia(Abeliasp.)，以及洋槐和鳳梨族的鳳梨科植物。
優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述下面許多例子涉及分子配體制劑絡(luò)合、傳遞或應(yīng)用于甲基環(huán)丙烯供給植物，發(fā)現(xiàn)同樣的合成方法對(duì)于環(huán)丙烯和其他環(huán)丙烯衍生物也有效，并且相同分子配體制劑可以有效地絡(luò)合、傳遞或應(yīng)用于環(huán)丙烯、環(huán)戊二烯、重氮環(huán)戊二烯及其衍生物。用甲基環(huán)丙烯作例子，是因?yàn)樗桥c植物乙烯受點(diǎn)結(jié)合的最具活性的環(huán)丙烯的衍生物之一。
實(shí)施例1甲基環(huán)丙烯的合成在室溫下，氮?dú)?純度99.95％)被泵入一個(gè)含有氨基鈉粉末(90％-NaNH2)或二異丙胺鋰粉末(97％-[(CH3)2CH]2Nli)的氮?dú)馊萜?35”X28”X32”)中。另外一個(gè)單獨(dú)的粉末添加容器也通入氮?dú)?。因?yàn)槁芬资繅A與空氣反應(yīng)，通氮?dú)庖韵铣煞磻?yīng)前的污染。粉末添加容器中包含惰性氣氛，加入365-1100克氨基鈉(或等摩爾濃度的二異丙胺鋰)，量大一些為宜。在一個(gè)通氮?dú)獾暮凶又蟹Q量適量的路易士堿，通氮?dú)馐菫榱讼跫皦A的自發(fā)著火。在此對(duì)堿的操作步驟中，一定要特別注意安全。
加入路易士堿粉末后，封閉粉末添加容器上用于通氣的孔，以隔絕空氣。粉末添加容器連著主要系統(tǒng)。已充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)容器，與粉末添加容器相通，隨著氮?dú)獗徊糠峙懦?，允許粉末在氮?dú)獾耐苿?dòng)下落入反應(yīng)容器。在轉(zhuǎn)移路易士堿時(shí)氮?dú)膺M(jìn)入粉末添加容器。
粉末移入反應(yīng)容器之后，球閥關(guān)閉。加入粉末后，通過打開連接的球閥加入輕質(zhì)礦物油(用分子篩干燥)，或其它等效溶劑，在氮?dú)獾耐苿?dòng)下落入反應(yīng)容器。反應(yīng)中加入油的量為1-47升，優(yōu)選的是較高的47升。反應(yīng)容器被排空(purged)并關(guān)閉。反應(yīng)容器的溫可調(diào)節(jié)至0-75℃間的任意溫度，起始溫度最好是20℃。利用循環(huán)泵來加熱或冷卻外套管以調(diào)節(jié)溫度。如果超出容器的承受能力，重復(fù)此過程。
在加入配料時(shí)，反應(yīng)容器的組分用推進(jìn)式攪拌器(propellermixer)攪拌，但應(yīng)避免外濺。混合1-60分鐘以后，最好約20分鐘，加入3-氯-2-甲基丙烯0.15-1.0升至反應(yīng)容器。在加入3-氯-2-甲基丙烯過程中也要連續(xù)通氮?dú)?。液態(tài)的3-氯-2-甲基丙烯用超過20分鐘的時(shí)間緩慢加入。加入過程反應(yīng)容器的溫度控制要求低于40℃。一旦加完3-氯-2-甲基丙烯，再攪拌1-30分鐘，最好是15分鐘，用前述的推進(jìn)式攪拌器。此實(shí)施例中反應(yīng)容器的壓力大約為2個(gè)大氣壓。
所有的3-氯-2-甲基丙烯反應(yīng)完全后，所要的最終產(chǎn)物甲基環(huán)丙烯以鈉鹽形式存在。為了使剩余的路易士堿反應(yīng)完全，促進(jìn)釋放甲基環(huán)丙烯產(chǎn)品，停止通氮?dú)?，在正壓力下加?.00-1.47升的水1個(gè)小時(shí)。水加完后，連接冷凝器的球閥打開。通過向環(huán)糊精溶于水的混合物排甲基環(huán)丙烯氣體，使壓力釋放。(在后面實(shí)施例中將作出解釋)。
參加反應(yīng)的組分混合后，反應(yīng)容器頂空氣體被轉(zhuǎn)移到一個(gè)5加侖的混合容器中，已被連有過濾袋(5-25微目，塑料)，并且含有0.9-2.8千克的α-環(huán)糊精，0.575升緩沖液。用電子天平稱取α-環(huán)糊精后，通過混合容器開口倒入。緩沖液是用0.2M的乙酸鈉溶液和0.2M的乙酸溶液配置，pH值為3-5。反應(yīng)容器的頂空氣以15psi被真空抽進(jìn)混合容器，關(guān)閉冷凝器與反應(yīng)容器的球閥，打開連接冷凝器(15盤管，3/8’)和混合容器的球閥，使已用循環(huán)泵冷卻至0-10℃的冷凝器內(nèi)氣體可以進(jìn)入混合容器。冷卻冷凝器內(nèi)的氣體的原因是為有效減少任何3-氯-2-甲基丙烯進(jìn)入混合容器。較低沸點(diǎn)的3-氯-2-甲基環(huán)丙烯(大約12℃)與較高沸點(diǎn)的3-氯-2-甲基丙烯(70℃)比較，可防止后者進(jìn)入混合容器。這樣，3-氯-2-甲基丙烯返回反應(yīng)瓶中。
一旦氣體通過冷凝器，冷凝器/混合容器的球閥就會(huì)關(guān)閉，冷凝器/反應(yīng)容器的球閥打開，允許頂空氣體從反應(yīng)容器流向冷凝器。然后冷凝器/反應(yīng)容器的球閥關(guān)閉，冷凝器/混合容器的球閥再打開，氣體流入混合容器。一旦原來的頂空氣體轉(zhuǎn)移到混合容器中，就會(huì)產(chǎn)生真空，通過安裝的壓力表可以讀取。發(fā)生這種情況時(shí)，用氮?dú)庋a(bǔ)充反應(yīng)容器(純度為99.95％)，關(guān)閉系統(tǒng)所有其它的連接，只允許氮?dú)馔ㄟ^進(jìn)氣閥進(jìn)入(當(dāng)有真空時(shí)，氮?dú)膺M(jìn)氣閥打開)。一旦反應(yīng)容器注滿氮?dú)?從壓力表上可以讀取)，反應(yīng)容器的頂空氣體再次移向混合容器。重復(fù)此過程，直到混合容器充滿氣體，可通過壓力表識(shí)別。這一步混合容器中甲基環(huán)丙烯優(yōu)選的最低濃度為80,000ppm。此濃度可用先前提到的方法計(jì)算得到的?；旌先萜鞒錆M以后，所有的連接關(guān)閉，把混合容器移到振蕩器上，在70℃以下充分?jǐn)噭?dòng)1-5小時(shí)。在此步驟，甲基環(huán)丙烯與α-環(huán)糊精絡(luò)合。攪動(dòng)步驟之后，在0-30℃(最好4℃)室溫下，反應(yīng)容器可被平衡0-72小時(shí)，最好不少于24小時(shí)。下一步，如果混合容器內(nèi)的反應(yīng)物混有緩沖溶液，在混合容器底部出口連真空泵，進(jìn)行真空抽濾，除去緩沖溶液，使粉末留在過濾袋中。
除去所有的緩沖溶液以后，含有被甲基環(huán)丙烯的濕粉被移到一塑料盤，空氣中干燥24-48小時(shí)。干了以后，放進(jìn)粉末研磨機(jī)中研磨，制成細(xì)粉(大約100mm目)。如果混合容器中沒有緩沖溶液，則不需過濾或研磨。粉末研磨之后，放入粉末研磨機(jī)，在大約100rpm下混合5-10分鐘?；旌虾靡院?，進(jìn)行分析，與葡萄糖或糊精混合的粉末達(dá)到預(yù)定的結(jié)合甲基環(huán)丙烯的濃度。如果被捕獲的甲基環(huán)丙烯的濃度低于預(yù)定含量，它將作為填料與其他樣品一起被研磨。所述兩種情形下，在新的粉末被混合以后，再分析以確保它們達(dá)到技術(shù)要求。根據(jù)每個(gè)反應(yīng)容器制備情況，能充滿2-7個(gè)混合容器，依反應(yīng)容器中移去頂空以后剩余的甲基環(huán)丙烯量而定。不管用何種方法，取決于保留在反應(yīng)容器中的甲基環(huán)丙烯氣體的量，對(duì)應(yīng)的所需的等待周期為0-3小時(shí)，以生產(chǎn)更多的甲基環(huán)丙烯氣體。一旦混合容器充滿以后，沒有足夠的甲基環(huán)丙烯氣體填充更多的容器時(shí)，反應(yīng)容器被從系統(tǒng)移開，但仍放置在通風(fēng)櫥內(nèi)。
清潔向反應(yīng)容器中緩慢加水進(jìn)行清潔過程。因?yàn)樗畷?huì)與過量的氨基鈉反應(yīng)，所以需要緩慢加入。當(dāng)氨基鈉與水混合，形成氨和鈉鹽。一旦反應(yīng)容器清洗完畢，允許在再次使用前用空氣干燥完全。三個(gè)附加容器每周用水清洗一次。需徹底地淋洗直到?jīng)]有反應(yīng)物。所有的管路及冷凝器也要用水每周徹底清洗一次。每次用完之后，混合容器和內(nèi)部過濾襯套要用水徹底清洗。所有廢水根據(jù)政府有關(guān)法規(guī)處理。清潔以及向容器通入氮?dú)?，冷卻冷凝器中的氣體，都是為防止污染甲基環(huán)丙烯的安全步驟。
實(shí)施例2用3-溴-2-甲基丙烯和二異丙胺鋰制造甲基環(huán)丙烯在氮?dú)夥罩校瑢⒋蠹s0.1-0.5摩爾的二異丙胺鋰(lithiumdiisopropyamide)放到2升的容器中。然后，將100ml的非揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如干燥的礦物油，加入容器中。接著，大約0.1-0.5摩爾的3-溴-2-甲基丙烯被放到容器中。放入胺基化鋰和鹵化甲基丙烯的摩爾比是1∶1。反應(yīng)直到溶液不再放熱。接著將大約0.1-0.5摩爾的極性溶劑如水，放到容器中。
反應(yīng)頂空通過冷凝器和冷凝管用洗滌器或用氮?dú)獯祾?，連接一真空系統(tǒng)至一個(gè)瓶，瓶內(nèi)裝有大約50-200克α-環(huán)糊精和50-200克水，緩沖范圍在pH4-6。冷凝管的溫度保持在大約0-10℃，而冷凝器的溫度在大約10-20℃。這種溶液在室溫至45℃溫度下振蕩1-24小時(shí)。最后，溶液反應(yīng)之后，濾去過量的水。然后，漿狀產(chǎn)物被干燥成粉末。用此方法，根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物形成了。
植物最好是暴露在非植物毒性量的活性化合物中。在一個(gè)實(shí)施例中，每50-500立方英尺空間，大約需0.1克的被封裝的環(huán)丙烯或其衍生物，溶解在一種水性的溶液里，暴露給植物，以延長它們的貯存期，或抑制植物的乙烯反應(yīng)。
本發(fā)明的方法，包括最初的提供本發(fā)明的絡(luò)合物的步驟。然后，絡(luò)合物被溶解，以從中釋放氣態(tài)化合物?？刹捎酶黝惾芤?，通常包括極性溶劑，如水、DMSO(二甲亞砜)、乙醇和甲醇。為使植物暴露于氣態(tài)環(huán)丙烯或其衍生物，水性溶液應(yīng)置于植物附近。另一種方法是，粉末可以放置于含充足水分和40-50psi壓縮氣體的氣溶膠中。然后，氣態(tài)環(huán)丙烯被噴在植物上。
實(shí)施例3從環(huán)糊精中釋放甲基環(huán)丙烯為了從環(huán)糊精分子配體制劑中釋放甲基環(huán)丙烯，以處理植物，第一件事是把植物置于一個(gè)封閉的環(huán)境中，最好在提升的溫度下，優(yōu)選的是從13℃到24℃。處理康乃馨這類作物時(shí)，甲基環(huán)丙烯的用量是100-500ppb(釋放后空間中甲基環(huán)丙烯占十億分之...的濃度)。對(duì)于釋放甲基環(huán)丙烯或其他能抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物的分子配體制劑絡(luò)合物，其用量取決于被處理的植物種類及所使用的絡(luò)合物的具體形式。在活性化合物釋放之前，被處理的空間要封閉，制造氣流流動(dòng)，使封閉的空間內(nèi)的所有植物可被處理。接著，將甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精放入水中，加水量至少是環(huán)糊精重量的10倍，最好是100倍。促進(jìn)更完全的能夠抑制植物乙烯反應(yīng)的活性化合物釋放其他因素，是在水里加入酸或堿，調(diào)節(jié)水的酸堿性。另外，含有環(huán)糊精絡(luò)合物的水可加熱到45℃，以更好地釋放甲基環(huán)丙烯。加熱和改變pH值能加速甲基環(huán)丙烯的釋放，還可用另一種方法代替，加入大量的水，使甲基環(huán)丙烯從環(huán)糊精絡(luò)合物中充分釋放出來。處理植物時(shí)間通常至少1小時(shí)，最好至少6小時(shí)。植物放在低于15℃的環(huán)境中，處理時(shí)間將更長(有時(shí)l0小時(shí))。處理完畢，需要的話，可以打開封閉的空間。至此，甲基環(huán)丙烯可以保護(hù)植物，因?yàn)樗呀?jīng)阻斷了所有乙烯受點(diǎn)。這個(gè)處理過程將保護(hù)植物，防止乙烯反應(yīng)，直到植物長出新的未被抑制的乙烯受點(diǎn)。
實(shí)施例4對(duì)比實(shí)驗(yàn)下列對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明的分子配體制劑絡(luò)合物的效力。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明(利用α-環(huán)糊精/甲基環(huán)丙烯絡(luò)合物)與傳統(tǒng)的固體惰性載體如木屑、分子篩相比的優(yōu)點(diǎn)，這些對(duì)比實(shí)驗(yàn)比較了固體惰性載體吸附甲基環(huán)丙烯的量與利用本發(fā)明的分子配體制劑α-環(huán)糊精封裝的量。
木屑對(duì)比實(shí)施例這個(gè)實(shí)驗(yàn)估算出利用本發(fā)明的絡(luò)合物與固體載體(見美國專利NO.5,518,988)的差異。特別地，本發(fā)明人檢測(cè)了木屑上甲基環(huán)丙烯的吸附量(如果有的話)。木屑從美國WOOD FIBERS得到，識(shí)別號(hào)為#10010硬木。
為了估算吸附的甲基環(huán)丙烯的量，稱0.01克木屑(先前暴露在甲基環(huán)丙烯的緩沖溶液中，如下面的分子篩對(duì)比實(shí)驗(yàn)所描述)，稱重放入25ml的小瓶中，用5ml去離子水溶解。然后，從小瓶的頂空取1ml注入氣相色譜儀(被測(cè)試頂空共有20ml)。除此之外，稱0.1克木屑作此實(shí)驗(yàn)。α-環(huán)糊精也在相同條件下作此實(shí)驗(yàn)。沒有發(fā)現(xiàn)木屑吸附有甲基環(huán)丙烯。這表明干的吸附劑如木屑，沒有吸附甲基環(huán)丙烯的能力。
分子篩對(duì)比實(shí)驗(yàn)為了評(píng)價(jià)利用本發(fā)明的分子配體制劑絡(luò)合物與分子篩的不同，也作了另一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。這些對(duì)比實(shí)驗(yàn)選擇了分子篩，因?yàn)樗鼈兪腔瘜W(xué)工業(yè)中最普遍采用的化學(xué)制品載體。
此對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用了兩種類型的分子篩，13X和5A。它們都可以從威斯康星州密而沃基Aldrich化學(xué)公司得到，每個(gè)分子篩使用前在50℃干燥30分鐘。分別取25克放入250ml的錐形燒瓶中，置于干冰/丙酮浴中冷卻至零下80℃，在瓶中加入20ml甲基環(huán)丙烯(大約60,000ppm)，在室溫或4℃下放置24小時(shí)。稱1克分子篩放入20ml的小瓶中，加5ml去離子水釋放甲基環(huán)丙烯。從小瓶的頂空取1ml放入氣相色譜儀以測(cè)定吸附在分子篩上的甲基環(huán)丙烯的濃度。得到下面釋放甲基環(huán)丙烯的數(shù)據(jù)。
分子篩/條件釋放量13X冷卻至4℃24小時(shí)15ppm13X室溫24小時(shí) 15ppm5A冷卻至4℃24小時(shí) 未檢出5A室溫24小時(shí) 未檢出a-環(huán)糊精絡(luò)合物的對(duì)比實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)用的α-環(huán)糊精/甲基環(huán)丙烯絡(luò)合物制備如下，在5加侖的混合容器中加入80,000ppm的甲基環(huán)丙烯，容器中有1.3千克的α-環(huán)糊精的，置于pH4的0.575升緩沖溶液。該緩沖溶液用0.2M乙酸鈉和0.2M的乙酸溶液配制。在下面結(jié)果討論中，此裝料方式稱為“濕”環(huán)糊精。也采用一種“干”環(huán)糊精裝料方式。對(duì)于后者，甲基環(huán)丙烯與干的α-環(huán)糊精接觸，也就是說，環(huán)糊精沒有置于水性溶液中。這兩個(gè)試驗(yàn)中，容器都被冷卻到4℃，內(nèi)容物混合24小時(shí)。一旦甲基環(huán)丙烯被包在環(huán)糊精內(nèi)，壓力會(huì)從約2個(gè)大氣壓降至真空。通入氮?dú)馓钛a(bǔ)氣體壓力。通過容器內(nèi)的過濾袋濾除去緩沖溶液，環(huán)糊精餅被轉(zhuǎn)移到一個(gè)塑料盤，空氣干燥48小時(shí)。封裝有甲基環(huán)丙烯的干的環(huán)糊精，在粉末研磨機(jī)中研磨至100mm目。此絡(luò)合物在分析前被貯存2周。
為了評(píng)價(jià)被α-環(huán)糊精絡(luò)合或封裝的甲基環(huán)丙烯的量，稱0.01克環(huán)糊精(即前述暴露在甲基環(huán)丙烯中的環(huán)糊精)，放 25ml的小瓶中，用5ml去離子水溶解。將小瓶的頂空1ml注入氣相色譜儀，以測(cè)定絡(luò)合物中的甲基環(huán)丙烯的濃度。對(duì)于前述無論濕的或干的環(huán)糊精所吸附的甲基環(huán)丙烯，結(jié)果如下。
環(huán)糊精釋放量有水的 500-1000ppm干燥的 200-500ppm這些結(jié)果證明13X分子篩只有占據(jù)15ppm甲基環(huán)丙烯的能力。根據(jù)氣相色譜儀分析結(jié)果表明，熱量吸收可能會(huì)引起一些甲基環(huán)丙烯的分解，但估計(jì)損失不超過15ppm。相反，對(duì)本發(fā)明的分子配體制劑絡(luò)合物分析結(jié)果證明，實(shí)際上甲基環(huán)丙烯被完全封裝。此甲基環(huán)丙烯釋放量上的驚人差別，在以往文獻(xiàn)中是沒有記載的。很明顯，本發(fā)明的分子配體制劑絡(luò)合物優(yōu)于美國專利NO.5,518,988所記載的消極的固體吸附。
權(quán)利要求
1.輸送一種能夠抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物給植物的方法，所述的方法包括接觸絡(luò)合物的步驟，所述的絡(luò)合物由分子配體制劑和有如下結(jié)構(gòu)的化合物形成 其中n為1-4，R選自由氫原子、飽和或不飽和的四個(gè)碳原子以下的烷基、羥基、鹵素、四個(gè)碳原子以下的烷氧基、氨基和羧基組成的組；用一種能夠溶解所述的分子配體制劑的溶劑，因此從所述的分子配體中釋放出所述的化合物，使之能接觸所述的植物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的分子配體制劑選自由環(huán)糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的化合物選自環(huán)丙烯和二甲基環(huán)丙烯組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的分子配體制劑是環(huán)糊精。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的環(huán)糊精是α-環(huán)糊精。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的溶劑包括水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的水另外包括酸性的或堿性的制劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括當(dāng)所述的溶劑接觸所述的絡(luò)合物時(shí)，從所述的溶劑中釋放出氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括當(dāng)所述的溶劑接觸所述的絡(luò)合物之前或之間，可以給所述的溶劑加熱。
10.輸送甲基環(huán)丙烯給植物用來抑制植物乙烯反應(yīng)的方法，所述的方法包括下述步驟用一種能夠溶解分子配體制劑的溶劑，接觸一種由所述的分子配體制劑和甲基環(huán)丙烯形成的絡(luò)合物，因此從所述的分子配體中釋放所述的甲基環(huán)丙烯，使之能夠接觸植物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的分子配體制劑選自由環(huán)糊精、冠醚、聚氧化烯、聚硅氧烷、和沸石組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的分子配體制劑是環(huán)糊精。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的環(huán)糊精是α-環(huán)糊精。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的溶劑包括水。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的水另外包括一種酸性或堿性的制劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包括當(dāng)所述的溶劑接觸所述的絡(luò)合物時(shí)，從所述的溶劑中釋放氣體。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包括所述的溶劑接觸所述的絡(luò)合物之前或期間，給所述的溶劑加熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及植物生理學(xué)的調(diào)節(jié)，特別涉及抑制植物或植物產(chǎn)品內(nèi)的乙烯反應(yīng)的方法。第一，本發(fā)明涉及在合成環(huán)丙烯及其衍生物，如甲基環(huán)丙烯時(shí)，使可逆結(jié)合植物乙烯受體的雜質(zhì)減到最少的方法，因此，當(dāng)環(huán)丙烯及其衍生物作用植物時(shí)，可以避免這些雜質(zhì)的副作用。第二，本發(fā)明涉及一種絡(luò)合物，該絡(luò)合物由分子配體制劑如環(huán)糊精，與環(huán)丙烯或它的衍生物，如甲基環(huán)丙烯、環(huán)戊二烯或重氮環(huán)戊二烯及它們的衍生物絡(luò)合，由此提供了貯藏、運(yùn)輸這些能抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物的便捷方式。第三，為了延長植物的貯存期，提供輸送給植物能夠抑制植物乙烯反應(yīng)的化合物的方便方法。
文檔編號(hào)C07C1/30GK1663370SQ20051005367
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月20日
發(fā)明者詹姆士·達(dá)利, 鮑勃·寇爾厲斯 申請(qǐng)人:阿格洛琺士公司