專利名稱：碳酸4－氟亞乙酯的制造方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸4-氟亞乙酯(4-fluoroethylene carbonate)的制造方法和裝置，更具體地說，涉及在無溶劑狀態(tài)下使碳酸亞乙酯((CH2O)2CO以下稱為“EC”)與氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w(以下稱為“F2/N2混合氣體”)直接反應(yīng)制造4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(4-fluoro-1，3-dioxolan-2-one)的方法和其中使用的裝置。
4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮具有碳酸4-氟亞乙酯(以下稱為“FEC”)的別稱。
背景技術(shù)：
作為鋰離子二次電池的電解液，主要使用將含氟無機(jī)鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的非水溶性的有機(jī)電解質(zhì)溶液。此時(shí)，電解液必須具有高電導(dǎo)率，必須具有電化學(xué)穩(wěn)定性的范圍寬，和容器與電極材料的反應(yīng)性低的特性，但一般一種有機(jī)溶劑不具有這樣多種的特性，因此以混合有機(jī)溶劑的形式使用。此外，還已知通過在該混合電解液中使用含氟有機(jī)化合物，鋰離子二次電池的性能提高，作為含氟有機(jī)化合物，一直使用碳酸氟化亞乙酯。
碳酸氟化亞乙酯因取代的氟原子數(shù)的不同可分為碳酸一氟亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯、碳酸四氟亞乙酯和它們的異構(gòu)體，其中，作為鋰離子二次電池電解質(zhì)用有機(jī)溶劑的性能改善用添加物，已知最優(yōu)選為FEC。如果在電解液中配合FEC作為添加劑，顯示出如下等效果初期填充時(shí)幾乎不會(huì)因電解質(zhì)的分割而導(dǎo)致電池的性能下降，電池的熱穩(wěn)定性大幅度提高，抑制在鋰離子二次電池中間歇產(chǎn)生的爆炸。由于該功能性，F(xiàn)EC的使用量在不斷增大。
但是，可以用作鋰離子二次電池電解液的FEC，為了維持的電池的性能和安全性，對(duì)其品質(zhì)規(guī)格進(jìn)行了非常嚴(yán)格的規(guī)定純度99.8wt％以上、水分20ppm以下、色相APHA color 50以下、金屬離子含量1ppm以下、酸度(HF基準(zhǔn))50ppm以下。
當(dāng)制造FEC時(shí)，已知使EC和F2/N2混合氣體直接反應(yīng)將EC氟化的方法在反應(yīng)收率和精制工序方面是最優(yōu)選的方法。如果使EC和F2氣直接接觸反應(yīng)，反應(yīng)性太高而產(chǎn)生局部的爆炸現(xiàn)象并伴有EC的變性，因此為了維持反應(yīng)的穩(wěn)定性，使用F2/N2混合氣體，并且使用以與F2的反應(yīng)性低的氟化物為反應(yīng)溶劑等的各種變形方法。
專利文獻(xiàn)1中公開了如下方法在碳酸鈉(NaHCO3)的存在下使碳酸二甲酯和3，3，3-三氟-1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制造碳酸三氟亞乙酯。
專利文獻(xiàn)1的方法使用高價(jià)的氟化有機(jī)物(3，3，3-三氟-1，2-環(huán)氧丙烷)為原料物質(zhì)，反應(yīng)時(shí)間需要約8-40小時(shí)左右，在圓筒狀反應(yīng)器中使用攪拌裝置，為了得到最終制品用水洗滌，還需要有機(jī)物的萃取、干燥、過濾、結(jié)晶化等復(fù)雜的精制過程，收率也不過57％。通過反復(fù)進(jìn)行該復(fù)雜的精制過程，雜質(zhì)的流入可能性高，因此滿足鋰離子二次電池電解液所要求的嚴(yán)格的品質(zhì)規(guī)格(金屬成分1ppm以下、水分20ppm以下、酸度50ppm以下)是困難的，因此無法作為商業(yè)上的工序使用。
專利文獻(xiàn)2中公開了如下方法通過使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(4-chloro-1，3-dioxolan-2-one)和KF的氟取代反應(yīng)合成FEC。在這種情況下，鹵素取代反應(yīng)需要高溫的反應(yīng)條件和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，選擇性也不太高，為了將使用的KF和副產(chǎn)的KCl、HCl除去，必需水洗滌或過濾等后續(xù)工序。采用這樣復(fù)雜的精制工序得到高純度的FEC，伴有大量難以解決的課題。
專利文獻(xiàn)3中公開了如下方法以EC為原料，在50℃的恒溫槽內(nèi)的設(shè)置有攪拌器的反應(yīng)器中，使用無水氫氟酸或全氟化碳(perfluorocarbon)作為反應(yīng)溶劑，以350mL/min的供給速度供給30％的F2/N2混合氣體，邊以800rpm進(jìn)行攪拌邊反應(yīng)約40小時(shí)，然后為了除去HF而用水進(jìn)行洗滌，再用10％NaHCO3水溶液進(jìn)行洗滌，用二氯甲烷(500mL×6次)進(jìn)行萃取，用MgSO4進(jìn)行干燥后，將二氯甲烷除去，經(jīng)過蒸餾精制、結(jié)晶化過程等階段，制造FEC。在該方法中，當(dāng)1.8mol的F2氣反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物中的FEC的組成為64-67％。這意味著供給的F2氣只有33-35mol％消耗于反應(yīng)中，生產(chǎn)FEC 1mol需要3mol的F2氣。由于供給的F2氣只有33％參與反應(yīng)，因此該方法在洗滌和萃取工序中，相當(dāng)量的FEC溶解于水中，收率急劇減少，而且由于水分產(chǎn)生的FEC的脫水氟化反應(yīng)(Dehydrofluorination)，從而副產(chǎn)碳酸亞乙烯酯，有時(shí)產(chǎn)生不能精制的情況。此外，為了控制反應(yīng)熱，使用EC重量比5-50％的無水氫氟酸，對(duì)于EC以過量1.8mol使用高價(jià)的F2氣等，這是無用的。在上述反應(yīng)中，得到純度90％的FEC 480g(收率70％)，在15℃下反復(fù)進(jìn)行數(shù)次再結(jié)晶，得到純度99％以上的FEC 390g。此時(shí)，以F2的使用量為基準(zhǔn)，收率為38％。
專利文獻(xiàn)4中公開了如下方法在與專利文獻(xiàn)3相同的反應(yīng)裝置中，以250mL/min的供給速度向EC供給30％的F2/N2混合氣體，進(jìn)行約11小時(shí)反應(yīng)，以反式-70％、順式-14％、偕-6％、FEC-9％的比例制造碳酸二氟亞乙酯(以下稱為“DFEC”)，將HF餾去后，用10％NaHCO3水溶液進(jìn)行洗滌，用二氯甲烷(250mL×6次)進(jìn)行萃取，用MgSO4進(jìn)行干燥后，在5-20mmHg下進(jìn)行減壓蒸餾，將DFEC分離，得到高純度的DFEC。在該反應(yīng)中，對(duì)于EC 1mol需要2.25mol的F2，再結(jié)晶純度為99％以上。
專利文獻(xiàn)5中記載了生產(chǎn)FEC 1mol需要3mol的F2氣。該技術(shù)也產(chǎn)生了由于經(jīng)過使用水將HF除去的過程、如上所述收率減少的問題。
專利文獻(xiàn)6中公開了如下方法為了控制EC和氟氣或F2/N2混合氣體的激烈反應(yīng)的溫度，相對(duì)于EC的重量比，以3-20wt％的范圍混合FEC，在15-45℃左右的低溫下與5v/v％的F2/N2混合氣體反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用KHCO3進(jìn)行中和，過濾后用丙酮將濾液洗滌，將丙酮蒸餾除去，制造FEC。該方法的FEC制造反應(yīng)時(shí)間比后述的本發(fā)明長(zhǎng)4-5倍左右，經(jīng)過采用碳酸氫鉀(KHCO3)的中和過程、懸濁液過濾過程、采用丙酮的洗滌，導(dǎo)入蒸餾過程，因此工序復(fù)雜，雜質(zhì)流入的可能性大，在效率方面商業(yè)上是不經(jīng)濟(jì)的。
在專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4中，將EC溶解于無水氫氟酸溶液中，制作EC含量5-50重量％的無水氫氟酸溶液，將F2/N2混合氣體導(dǎo)入其中進(jìn)行反應(yīng)。但是，只是EC和F2/N2混合氣體的反應(yīng)，生成FEC量的20wt％左右的HF，因此，反應(yīng)結(jié)束后將HF除去達(dá)到規(guī)格值以下是不容易的，因此不能說是有用的方法。因此，難于將其在商業(yè)化工序中使用，在經(jīng)濟(jì)上也是無用的。而且即使經(jīng)過再結(jié)晶，將電解液中最重要的酸度降低到規(guī)格值以下也是困難的。
專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利第6010806號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2國(guó)際公開專利WO98/15024號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3特開第2000-309583號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開第2000-344763號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開第2004-63432號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6國(guó)際公開專利WO2004/076439號(hào)小冊(cè)子發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明者在使EC和F2/N2混合氣體直接反應(yīng)制造FEC的方法中，將注意力集中于液相的EC和F2/N2混合氣體接觸時(shí)，F(xiàn)2/N2混合氣體在液相EC中邊形成氣泡邊反應(yīng)，此時(shí)形成的氣泡的大小如果大，則使反應(yīng)劇烈進(jìn)行而產(chǎn)生局部的爆炸，EC焦化變黑等而產(chǎn)生變質(zhì)，發(fā)現(xiàn)通過用氣泡調(diào)節(jié)柱預(yù)先調(diào)節(jié)與EC反應(yīng)的F2/N2混合氣體的氣泡尺寸而供給，可以在與EC反應(yīng)時(shí)微細(xì)地形成混合氣體的氣泡，將其均勻地分散在反應(yīng)介質(zhì)中，可以以平穩(wěn)的反應(yīng)維持高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇率，由于不使用其他的反應(yīng)溶劑，因此在反應(yīng)結(jié)束后也只用簡(jiǎn)單的精制工序就可獲得高純度的FEC，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明鑒于該問題提出，其目的在于提供FEC制造方法和用于FEC制造的反應(yīng)裝置，該方法使EC和F2/N2混合氣體直接反應(yīng)制造FEC，在緩和的反應(yīng)條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)換率和選擇率優(yōu)異，并且只用簡(jiǎn)單的精制工序就可以獲得高純度的制品。
為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明中存在的觀點(diǎn)，提供碳酸4-氟亞乙酯的制造方法，其使碳酸亞乙酯與氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w反應(yīng)制造碳酸4-氟亞乙酯，其特征在于在向填充了碳酸亞乙酯的反應(yīng)器中供給氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w時(shí)，使用填充了填料柱用填料的氣泡調(diào)節(jié)柱調(diào)節(jié)氣泡的大小，進(jìn)行反應(yīng)、供給。
此外，上述碳酸4-氟亞乙酯的制造方法，其特征在于所述填料柱用填料為臘希環(huán)、鮑爾環(huán)或結(jié)構(gòu)填料。
根據(jù)本發(fā)明另一觀點(diǎn)，提供碳酸4-氟亞乙酯的精制方法，其特征在于采用減壓蒸餾方法將含有碳酸亞乙酯與氟氣和氮?dú)夥磻?yīng)制備的氫氟酸、未反應(yīng)碳酸亞乙酯和碳酸二氟亞乙酯(DFEC)的碳酸4-氟亞乙酯分離為氫氟酸、碳酸亞乙酯和碳酸二氟亞乙酯，進(jìn)行精制得到高純度的碳酸4-氟亞乙酯。
此外，上述碳酸4-氟亞乙酯的精制方法，其特征在于使用分餾柱，在溫度60-120℃、壓力30-140mmHg下對(duì)含有氫氟酸、碳酸亞乙酯和碳酸二氟亞乙酯的碳酸4-氟亞乙酯進(jìn)行分餾，將氫氟酸分離、除去后，在溫度90-160℃、壓力20-100mmHg下進(jìn)行再蒸餾，將碳酸亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯和殘留氫氟酸分離、除去，再在溫度60-130℃、壓力1-100mmHg下對(duì)其蒸餾，得到高純度的碳酸4-氟亞乙酯。
根據(jù)本發(fā)明的另一觀點(diǎn)，提供碳酸4-氟亞乙酯制造用反應(yīng)器，其含有F2/N2混合氣體的供給口、在外部表面設(shè)置了冷卻水夾套的反應(yīng)室、設(shè)置在上端的反應(yīng)氣體排出口，其特征在于含有設(shè)置在所述反應(yīng)室內(nèi)、填充了填料柱用填料的氣泡調(diào)節(jié)柱，所述反應(yīng)室具有由圓筒構(gòu)成的 狀。
本發(fā)明的方法是使EC和F2/N2混合氣體直接反應(yīng)制造FEC，精制工序簡(jiǎn)單并且可以以高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇率制造FEC。


圖1為本發(fā)明的碳酸4-氟亞乙酯制造裝置的截面圖。
圖2a表示填料柱用填料的臘希環(huán)。
圖2b表示填料柱用填料的鮑爾環(huán)。
圖2c為結(jié)構(gòu)填料的正面圖。
圖2d為圖2c的結(jié)構(gòu)填料的平面圖。
符號(hào)說明1反應(yīng)器2F2/N2混合氣體的供給口
3氣泡調(diào)節(jié)柱4冷卻水注入口5冷卻水排出口6熱交換器7N2氣排出口8反應(yīng)室具體實(shí)施方式
本發(fā)明的方法是采用間歇工序，在由EC制造FEC的工序中用F2/N2混合氣體將液相的EC直接氟化的方法。本發(fā)明的方法可以以10小時(shí)以內(nèi)的短反應(yīng)時(shí)間制造高選擇性、高收率的FEC，同時(shí)可以使高價(jià)的F2氣的反應(yīng)效率大幅度提高。此外，本發(fā)明的方法的特征在于不進(jìn)行洗滌工序、萃取工序、干燥工序、結(jié)晶化等煩瑣的精制過程，只用減壓蒸餾工序進(jìn)行精制。本發(fā)明的目的在于提供使FEC的損失最小化并且在商業(yè)上簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)有用的高純度FEC的方法。
現(xiàn)在，作為最有用的FEC制造方法，提出了以一定比例將F2氣與惰性氣體(N2)混合后直接對(duì)EC進(jìn)行氟化的方法。但是，這種直接氟化反應(yīng)如上所述存在以下問題為了使反應(yīng)速度緩和，必須首先使原料物質(zhì)氟化作為溶劑使用，或者在反應(yīng)器中使用攪拌器等進(jìn)行高速的攪拌，為了在反應(yīng)后將用于使反應(yīng)速度緩和的溶劑分離、除去，必須經(jīng)過洗滌、萃取、干燥、蒸餾、再結(jié)晶等復(fù)雜的精制工序。此外，還包含著與原料物質(zhì)的EC相比，消耗過量的F2氣，不僅需要長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，而且向FEC的轉(zhuǎn)化率和作為最終制品的FEC收率也低等各種令人不滿意的方面。
在本發(fā)明的方法中，也以液相的EC為原料，用F2/N2混合氣體直接氟化制造FEC。其可以用以下反應(yīng)式表示。
當(dāng)液相的EC和F2/N2混合氣體接觸時(shí)，邊使F2/N2混合氣體在液相EC中形成氣泡邊進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，形成的氣泡的大小如果大，則反應(yīng)劇烈進(jìn)行，在局部引起爆炸，因此產(chǎn)生EC的變質(zhì)。但是，如果使該氣泡的大小最小，則可以使反應(yīng)順利地進(jìn)行。
如專利文獻(xiàn)3中公開的那樣，在使EC與F2/N2混合氣體反應(yīng)制造FEC的方法中，使用攪拌器以800rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)物是為了將F2/N2混合氣體的氣泡粉碎細(xì)，使其均勻地分散。本發(fā)明另一特征在于使用不具有驅(qū)動(dòng)部的氣泡調(diào)節(jié)柱，使F2/N2混合氣體的氣泡細(xì)小且均勻地形成并供給。
如圖1所示，本發(fā)明的FEE制造用反應(yīng)器含有設(shè)置在下端的F2/N2混合氣體的供給口、在外部表面設(shè)置了冷卻水夾套的反應(yīng)室、設(shè)置在上端的反應(yīng)氣體排出口，在該FEC制造用反應(yīng)器中，含有設(shè)置在上述反應(yīng)室8內(nèi)的氣泡調(diào)節(jié)柱3，上述反應(yīng)室具有由圓筒構(gòu)成的 狀。反應(yīng)器1由F2/N2混合氣體的供給口2、氣泡調(diào)節(jié)柱3、冷卻水注入口4、冷卻水排出口5、熱交換器6、N2氣排出口7和反應(yīng)室8構(gòu)成。雖然在圖1中沒有表示，但在反應(yīng)器1中具有在一般的化學(xué)反應(yīng)裝置中使用的可以表示或記錄反應(yīng)溫度、內(nèi)容量、流量、壓力等的裝置。
從F2/N2混合氣體的供給口2供給的F2/N2混合氣體通過氣泡調(diào)節(jié)柱3供給到反應(yīng)室8中。氣泡調(diào)節(jié)柱3在浸漬于液相EC中的狀態(tài)下使用。反應(yīng)器內(nèi)的攪拌器等另外的裝置是不需要的。此外，將形成了夾套型的冷卻水循環(huán)通路的1次反應(yīng)器(主反應(yīng)器)和與其相同的反應(yīng)器(2次反應(yīng)器)2個(gè)串聯(lián)設(shè)置使用可以進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。各反應(yīng)器可以通過外部夾套加熱和冷卻。
以往的FEC制造用反應(yīng)器使用具有攪拌裝置的圓筒狀的反應(yīng)器。 狀的反應(yīng)器與單純圓筒狀的反應(yīng)器相比，具有無攪拌裝置等驅(qū)動(dòng)部、反應(yīng)室的長(zhǎng)度長(zhǎng)、表面積寬的特征。
由于FEC制造反應(yīng)是產(chǎn)生高反應(yīng)熱的放熱反應(yīng)，因此必須向反應(yīng)室的外壁供給冷卻水對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制，但當(dāng)反應(yīng)室的內(nèi)部容量同一時(shí)，本發(fā)明的反應(yīng)器的反應(yīng)室的表面積比圓筒狀的反應(yīng)器大，因此容易進(jìn)行溫度控制。不僅是表面積，反應(yīng)室的長(zhǎng)度也長(zhǎng)，因此使EC與混合氣體的接觸時(shí)間保持得長(zhǎng)，反應(yīng)效率增大，反應(yīng)時(shí)間縮短。
在圓筒狀反應(yīng)器的情況下，由于不可以完全將反應(yīng)物質(zhì)填充到反應(yīng)室中進(jìn)行反應(yīng)，因此必須維持通常30-40％的死體積，但在本發(fā)明的反應(yīng)器中，由于不需要在反應(yīng)室內(nèi)維持死體積，因此可以使反應(yīng)室的大小縮小。反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的死體積被未反應(yīng)氣體填充，反應(yīng)副產(chǎn)物主要由這些未反應(yīng)氣體的相互反應(yīng)生成，因此在死體積少的本發(fā)明的反應(yīng)器中，發(fā)生副反應(yīng)的可能性降低。此外，在反應(yīng)前或反應(yīng)結(jié)束后，需要一定時(shí)間將死體積中填充的未反應(yīng)氣體排出，因此圓筒狀的反應(yīng)器的操作時(shí)間延長(zhǎng)。
為了在化學(xué)工序中高效地將氣-液或液-液等不同相的物質(zhì)混合，不僅要增大不同相間的接觸面積，而且要使用充滿混合的填料的柱，使該柱成為填料塔或填料柱，使其中填充的物質(zhì)作為填料。使用該填料柱的原因在于有效地使不同相混合。作為在該用途中使用的填料，包括圖2a、圖2b、圖2c所示的臘希環(huán)(圖2a)、鮑爾環(huán)(圖2b)、結(jié)構(gòu)填料(圖2c)等，這些在市場(chǎng)上均有售。鮑爾環(huán)是在臘希環(huán)的內(nèi)部具有旋轉(zhuǎn)冀狀的分支。
在氣泡調(diào)節(jié)柱的內(nèi)部填充有不銹鋼材質(zhì)的3/8”鮑爾環(huán)或3/8”臘希環(huán)，以使液相的EC和F2氣良好混合。在通過該填充層期間，不規(guī)則層疊的填料形成的不規(guī)則的空隙形成微細(xì)的氣體流通經(jīng)路，混合氣體從該空隙間通過，同時(shí)氣泡良好地分散，形成的氣泡均勻地分散于液相的EC中，與EC反應(yīng)。此外，氣泡邊通過填充層邊使與溶液的接觸面增大。該功能具有如下優(yōu)點(diǎn)在反應(yīng)器的內(nèi)部使溶液的循環(huán)和氣液接觸極大化，反應(yīng)收率比現(xiàn)有的制造方法顯著提高。導(dǎo)入1次反應(yīng)器下方的F2/N2混合氣體邊使反應(yīng)物的EC循環(huán)邊在1次主反應(yīng)器中反應(yīng)。未反應(yīng)氣體進(jìn)而導(dǎo)入2次反應(yīng)器的下方，用同一方法進(jìn)行反應(yīng)。少量的未反應(yīng)氣體被排出，導(dǎo)入吸收器中進(jìn)行處理。
一般將EC和F2/N2混合氣體混合的混合器具有旋轉(zhuǎn)冀等驅(qū)動(dòng)部，與此相比，在本發(fā)明中，在反應(yīng)器中的填充了EC的反應(yīng)區(qū)域設(shè)置被鮑爾環(huán)或臘希環(huán)等填料柱用填料填充的氣泡調(diào)節(jié)柱，通過使混合氣體通過該氣泡調(diào)節(jié)柱的內(nèi)部，起到將EC和F2/N2混合氣體混合的混合器的作用。氣泡調(diào)節(jié)柱為不規(guī)則填充有該填料的柱。
在一定的壓力下使F2/N2混合氣體通過填充層時(shí)，F(xiàn)2/N2混合氣體在填充層中氣-液接觸而均勻地分散。此時(shí)，通過調(diào)節(jié)F2/N2混合氣體的流速，可以調(diào)節(jié)在液相EC中形成的F2/N2混合氣體的氣泡的大小。此時(shí)，形成的氣泡的大小由液相EC的粘度、填料的大小和構(gòu)造、填充層的高度(或填料的量)、F2/N2混合氣體的供給速度決定。如果使用鮑爾環(huán)或臘希環(huán)等填料，可以微細(xì)地調(diào)節(jié)與EC反應(yīng)的F2/N2混合氣體的氣泡尺寸，而且可以使F2/N2混合氣體的氣泡與液相EC充分地氣-液接觸進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)性增加。
在本發(fā)明的制造方法中，只直接將F2/N2混合氣體導(dǎo)入填充在反應(yīng)器內(nèi)的EC中進(jìn)行反應(yīng)，因此不需要在精制工序中將溶劑除去。另一方面，本發(fā)明的反應(yīng)裝置具有如下特征在反應(yīng)穩(wěn)定性好、反應(yīng)熱容易控制、10小時(shí)以內(nèi)的短反應(yīng)時(shí)間等方面更為有利，而且副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物也少，F(xiàn)EC的選擇率非常高，通過使用2臺(tái)連續(xù)的反應(yīng)裝置，可以使F2氣的損失最小化，因此在經(jīng)濟(jì)上也是有利的，可以進(jìn)行FEC的量產(chǎn)。
如本發(fā)明所述，當(dāng)1.2mol的F2氣反應(yīng)時(shí)，如果1次反應(yīng)器和2次反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，F(xiàn)2氣的反應(yīng)效率非常高，達(dá)到80-86mol％。即，F(xiàn)2氣反應(yīng)效率與以往的方法相比，得到2.2-2.5倍高的結(jié)果。
在本發(fā)明中，沒有使在商業(yè)上運(yùn)轉(zhuǎn)的F2電解槽中產(chǎn)生的F2氣通過另外的貯藏裝置，而是進(jìn)行壓縮全部導(dǎo)入反應(yīng)器。在反應(yīng)溫度45-60℃、反應(yīng)壓力1000-1500mmAq下使20-25v/v％的F2/N2混合氣體反應(yīng)，經(jīng)過精制過程可以得到99.8wt％以上的高純度的FEC。此外，為了作為鋰離子二次電池電解液使用，對(duì)如前所述對(duì)電池性能和穩(wěn)定性產(chǎn)生致命影響的雜質(zhì)的含量進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定。
在本發(fā)明中，精制工序的特征在于不使用在上述現(xiàn)有技術(shù)中實(shí)施的使用10％NaHCO3、KHCO3或冰水的洗滌工序、HF除去工序、用于FEC分離的二氯甲烷萃取工序、MgSO4干燥工序、再結(jié)晶工序等，因此從根本上去除了由復(fù)雜的過程導(dǎo)致的雜質(zhì)流入的可能。在前述的現(xiàn)有技術(shù)中，將HF含量降低到1wt％以下是困難的，為了實(shí)現(xiàn)FEC/EC對(duì)于水的高溶解度，無法避免50wt％的FEC的損失。
本發(fā)明通過順次經(jīng)過以下裝置的工序進(jìn)行精制用于將FEC中的HF除去而設(shè)置的HF除去用減壓蒸餾塔、低沸物-高沸物分離柱(Light-heavy Cut Column)、制品接受塔、EC再生塔。本發(fā)明具有如下特征只通過采用減壓蒸餾的分餾工序?qū)C與F2/N2混合氣體的反應(yīng)物進(jìn)行精制，得到FEC。
本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)采用該單純的精制工序也能得到高純度的FEC，由于在經(jīng)過各個(gè)蒸餾塔期間連續(xù)地將HF和水分除去，因此可以得到采用水洗滌和中和方法無法獲得的滿足電解液規(guī)格的FEC。減壓蒸餾法在再沸器的溫度50-150℃下進(jìn)行，HF除去工序在60mmHg以下的壓力下進(jìn)行，低沸物-高沸物分離工序在40mmHg以下的壓力下進(jìn)行，F(xiàn)EC接受工序在20mmHg以下的壓力下進(jìn)行。這樣，本發(fā)明可以滿足純度、酸度、水分、金屬離子、色相等全部電解液規(guī)格。此外，通過將各個(gè)精制過程中殘留的高沸物(EC/未蒸餾的FEC)全部回收，作為原料物質(zhì)再使用，可以使EC/FEC的損失最小化。若在精制時(shí)不將EC與F2/N2混合氣體接觸得到的反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾，F(xiàn)EC的沸點(diǎn)高達(dá)210℃，需要大量的熱量，因此蒸餾裝置也需要能夠在大氣壓下產(chǎn)生130-250℃的溫度梯度的大容量的蒸餾柱。以下根據(jù)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。但是本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
<制造實(shí)施例>
實(shí)施例1為了在反應(yīng)器1中填充EC，必須在常溫下用可以移送的溶液溶解無色無味的結(jié)晶EC(m.p36-37℃)。此時(shí)，使溫水在反應(yīng)室8的外部冷卻水夾套中循環(huán)，邊維持在45-50℃邊將液相的EC 10.6kg(120.37mol)填充到反應(yīng)室8中。使溫水在冷卻水夾套中循環(huán)，在反應(yīng)器的溫度保持在45-50℃的狀態(tài)下，將F2電解槽中發(fā)生的F2氣供給混合器(未圖示)，與N2氣混合，成為20v/v％的F2/N2(F2含量20V％)混合氣體，以1960L/h的供給速度從反應(yīng)器下部的F2/N2混合氣體供給口2注入，導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)。此時(shí)，F(xiàn)2/N2的混合氣體通過氣泡調(diào)節(jié)柱3導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)。各個(gè)氣泡調(diào)節(jié)柱的內(nèi)部用填料填充。在本實(shí)施例中，在各氣泡調(diào)節(jié)柱的內(nèi)部填充3/8”的臘希環(huán)1200個(gè)。將內(nèi)徑2”、長(zhǎng)600mm、內(nèi)容積1373cm2的圓筒狀氣泡調(diào)節(jié)柱3分為4段設(shè)置。如果F2/N2混合氣體通過在柱的內(nèi)部不規(guī)則層疊的臘希環(huán)層，邊形成各種各樣經(jīng)路的流路邊均一地分散。此時(shí)，如果調(diào)節(jié)混合氣體的流速，可以邊通過由多段構(gòu)成的氣泡調(diào)節(jié)柱邊使在液相EC中形成的F2/N2混合氣體的氣泡的大小調(diào)節(jié)為細(xì)到所希望的大小。此時(shí)，形成的氣泡的大小由氣泡調(diào)節(jié)柱的數(shù)目、填料的使用量、F2/N2混合氣體的供給速度決定。如果使用氣泡調(diào)節(jié)柱，可以將與EC反應(yīng)的F2/N2混合氣體的氣泡的大小調(diào)節(jié)為細(xì)小，而且使F2/N2混合氣體的氣泡在液相EC中均一分布。混合氣體的流量用流量控制器進(jìn)行控制。
如果F2/N2混合氣體導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)開始反應(yīng)，則激烈反應(yīng)，產(chǎn)生高反應(yīng)熱，從此時(shí)開始向冷卻水夾套供給冷卻水，反應(yīng)溫度為55±3℃。反應(yīng)器內(nèi)的“→”表示EC的流動(dòng)方向。邊向反應(yīng)器上部的熱交換器供給-15℃的鹽水，邊使熱交換器下部的溫度保持在27±2℃。反應(yīng)器的壓力通過在未反應(yīng)氣體排出到吸收器的配管上設(shè)置電磁閥，用微細(xì)壓力調(diào)節(jié)裝置進(jìn)行控制，為1000+30mmAq的范圍。以初期填充到反應(yīng)器中的EC為基準(zhǔn)，當(dāng)F2氣的導(dǎo)入量達(dá)到1.2mol時(shí)，終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用30分鐘以500L/hr的N2將反應(yīng)器內(nèi)的殘留氣體除去。
此時(shí)的反應(yīng)結(jié)果為收量13.14kg、HF 11.63wt％(1.05kg)、FEC75.37wt％(8.75kg、82.5mol)、DFEC 3.0wt％(0.35kg、2.85mol)。F2反應(yīng)mol數(shù)為88.2mol，F(xiàn)2轉(zhuǎn)化率為61.1％，F(xiàn)EC的選擇率為93.5％。以F2為基準(zhǔn)時(shí)，F(xiàn)EC的收率為57.1％。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)條件下實(shí)施實(shí)驗(yàn)。但是，反應(yīng)器將同一形狀的2臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)連接使用。在主反應(yīng)器的1次反應(yīng)器和2次反應(yīng)器中分別填充液相的EC 10.6kg，將作為反應(yīng)氣體的20v/v％的F2/N2混合氣體導(dǎo)入1次反應(yīng)器中進(jìn)行1次反應(yīng)。此時(shí)，排出的未反應(yīng)氣體被導(dǎo)入2次反應(yīng)器，再次用于反應(yīng)。此外的實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同。
此時(shí)的反應(yīng)結(jié)果為收量25.3kg、HF 9.96wt％(2.52kg)、FEC 52.74wt％(12.01kg、113.2mol)、DFEC 2.06wt％(0.47kg、3.73mol)。F2反應(yīng)mol數(shù)為116.9mol，F(xiàn)2轉(zhuǎn)化率為80.93％，F(xiàn)EC的選擇率為96.8％。以F2為基準(zhǔn)時(shí)，F(xiàn)EC的收率為78.4％。
實(shí)施例3在與實(shí)施例2同樣的反應(yīng)條件下實(shí)施實(shí)驗(yàn)。向主反應(yīng)器的1次反應(yīng)器中填充液相的EC 10.6kg，向2次反應(yīng)器中填充含有35wt％(34.8mol)的FEC的EC/FEC溶液10.6kg，將作為反應(yīng)氣體的20v/v％的F2/N2混合氣體導(dǎo)入1次反應(yīng)器中進(jìn)行1次反應(yīng)。此時(shí)，排出的未反應(yīng)氣體被導(dǎo)入2次反應(yīng)器，再次用于反應(yīng)。此外的實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例2相同。
此時(shí)的反應(yīng)結(jié)果為收量25.01kg、HF 11.79wt％(2.95kg)、FEC73.65wt％(16.24kg、153.1mol)、DFEC 2.99wt％(0.66kg、5.32mol)。F2反應(yīng)mol數(shù)為124.8mol，F(xiàn)2轉(zhuǎn)化率為86.4％，F(xiàn)EC的選擇率為94.8％。以F2為基準(zhǔn)時(shí)，F(xiàn)EC的收率為81.9％。
實(shí)施例1為只使用1臺(tái)反應(yīng)器1的情況，實(shí)施例2、實(shí)施例3為將2臺(tái)反應(yīng)器1串聯(lián)連接使用的情況。使用2臺(tái)反應(yīng)器時(shí)，將1次反應(yīng)器中排出的未反應(yīng)F2氣回收，作成F2/N2混合氣體，用與1臺(tái)反應(yīng)器中的方法相同的方法供給到2次反應(yīng)器中。
如上述實(shí)施例中所示，當(dāng)使用2臺(tái)反應(yīng)器時(shí)，與使用1臺(tái)反應(yīng)器時(shí)相比，可以說是在減少F2氣的損失量并且使FEC的生產(chǎn)量增大方面有效的方法。
<精制實(shí)施例>
實(shí)施例4上述實(shí)施例1、2、3各自采用間歇式的運(yùn)轉(zhuǎn)，因此制備的反應(yīng)產(chǎn)物被混合貯藏于貯藏槽中。
將反應(yīng)完的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到HF除去柱，實(shí)施減壓蒸餾。在蒸餾柱的內(nèi)部裝入圖2c所示的結(jié)構(gòu)填料(wire gauze type packing)，以提高蒸餾效率。在蒸餾柱的塔上除去的HF被設(shè)置在真空泵前的液氮阱接受。蒸餾效率，在同一再沸器溫度下，真空度越高則越高，在同一壓力條件下溫度越高則越高。本實(shí)施例是在蒸餾溫度95±1℃、壓力35±3mmHg下實(shí)施的結(jié)果，在蒸餾溫度60-120℃、蒸餾壓力30-140mmHg的范圍內(nèi)可以實(shí)施。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果將FEC 71.8wt％、HF 12.3wt％、DFEC 2.8wt％、EC 13.1wt％的反應(yīng)產(chǎn)物19.8kg蒸餾，在另一貯藏槽中接受到含有FEC 83.7wt％、HF0.1wt％(除去率99.2wt％)、DFEC 0.49wt％、EC 15.71wt％的16.23kg的FEC的有機(jī)混合物(以FEC為基準(zhǔn)，95.5wt％)。反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以得到具有FEC 82-84wt％、HF 0.1-0.13wt％、DFEC 0.4-0.6wt％、EC 15-17wt％的組成、將HF除去的混合物。
用HF除去柱將HF除去的貯藏槽的反應(yīng)物被轉(zhuǎn)移到低沸物-高沸物分離柱中，在塔的上部將DFEC和微量含有的HF除去，在塔的中間接受到FEC92-95％左右的粗FEC。本實(shí)施例是在蒸餾溫度120±1℃、壓力25±2mmHg下實(shí)施的結(jié)果，在蒸餾溫度90-180℃、蒸餾壓力20-100mmHg的范圍內(nèi)可以實(shí)施。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果將具有FEC 82.6wt％、HF 0.12wt％、DFEC 0.46wt％、EC16.82wt％的組成、將HF除去的含F(xiàn)EC的有機(jī)物20.1kg蒸餾，在另一貯藏槽中接受到含有FEC 93.22wt％、HF 0.009wt％、DFEC 0.21wt％的粗FEC15.87kg(以FEC為基準(zhǔn)，89.1wt％)。反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，顯示FEC 92-94wt％、HF 0.007-0.012wt％、DFEC 0.15-0.3wt％的組成。然后，再沸器中殘留的高沸物返回反應(yīng)器或EC再生塔，進(jìn)行再使用。
在低沸物-高沸物分離柱中精制的粗FEC被轉(zhuǎn)移到最終制品接受塔中，將未被除去的微量的HF和DFEC在塔的上部除去，在塔的中間接受到FEC最終制品。本實(shí)施例是在蒸餾溫度94-96℃、壓力4mmHg以下實(shí)施的結(jié)果，在蒸餾溫度60-130℃、蒸餾壓力1-100mmHg的范圍內(nèi)可以實(shí)施。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果將具有FEC 93.84wt％、HF 0.008wt％、DFEC 0.19wt％、EC 5.96wt％的組成的粗FEC 20.0kg蒸餾，在貯藏槽中接受到FEC99.89wt％、HF 0.003wt％、DFEC 0.10wt％的制品FEC 16.53kg(以FEC為基準(zhǔn)，88.0wt％)。然后，再沸器中殘留的粗FEC返回低沸物-高沸物分離塔，進(jìn)行再使用。
實(shí)施例4是分為多階段進(jìn)行實(shí)施，在前階段得到的產(chǎn)物的組成與在下一階段的初始物質(zhì)的組成不同。
權(quán)利要求
1.碳酸4-氟亞乙酯的制造方法，其使碳酸亞乙酯與氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w反應(yīng)制造碳酸4-氟亞乙酯，其特征在于在向填充了碳酸亞乙酯的反應(yīng)器中供給氟氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w時(shí)，使用填充了填料柱用填料的氣泡調(diào)節(jié)柱調(diào)節(jié)氣泡的大小，進(jìn)行反應(yīng)、供給。
2.權(quán)利要求1所述的碳酸4-氟亞乙酯的制造方法，其特征在于所述填料柱用填料為臘希環(huán)、鮑爾環(huán)或結(jié)構(gòu)填料。
3.碳酸4-氟亞乙酯的精制方法，其特征在于采用減壓蒸餾方法將含有碳酸亞乙酯與氟氣和氮?dú)夥磻?yīng)制備的氫氟酸、未反應(yīng)碳酸亞乙酯和碳酸二氟亞乙酯的碳酸4-氟亞乙酯分離為氫氟酸、碳酸亞乙酯和碳酸二氟亞乙酯，進(jìn)行精制，得到高純度的碳酸4-氟亞乙酯。
4.權(quán)利要求3所述的碳酸4-氟亞乙酯的精制方法，其特征在于使用分餾柱，在溫度60-120℃、壓力30-140mmHg下對(duì)含有氫氟酸、碳酸亞乙酯和碳酸二氟亞乙酯的碳酸4-氟亞乙酯進(jìn)行分餾，將氫氟酸分離、除去后，在溫度90-160℃、壓力20-100mmHg下進(jìn)行再蒸餾，將碳酸亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯和殘留氫氟酸分離、除去，再在溫度60-130℃、壓力1-100mmHg下對(duì)其蒸餾，得到高純度的碳酸4-氟亞乙酯。
5.碳酸4-氟亞乙酯制造用反應(yīng)器，其具有F2/N2混合氣體的供給口、在外部表面設(shè)置了冷卻水夾套的反應(yīng)室、設(shè)置在上端的反應(yīng)氣體排出口，其特征在于具有設(shè)置在所述反應(yīng)室內(nèi)、填充了填料柱用填料的氣泡調(diào)節(jié)柱，所述反應(yīng)室具有由圓筒構(gòu)成的 狀。
全文摘要
本發(fā)明提供FEC制造方法和用于FEC制造的反應(yīng)裝置，該方法使EC和F
文檔編號(hào)C07C68/06GK1810764SQ200510060060
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月24日
發(fā)明者禹柄元, 尹成雨, 李駿浩, 樸淳弘, 張洛準(zhǔn), 尹孝鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:蔚山化學(xué)株式會(huì)社