專利名稱：一種催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮的制備方法，特別涉及一種以H2O2為氧化劑，磷鉬釩雜多酸銨鹽為催化劑催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是一種重要有機(jī)化工、醫(yī)藥原料，其最重要的應(yīng)用是制備尼龍-6的原料己內(nèi)酰胺、尼龍-66的原料己二酸。在環(huán)己醇氧化脫氫制備環(huán)己酮的過程中，傳統(tǒng)催化劑多選用具有氧化性的重金屬氧化物、鹽等無機(jī)和有機(jī)氧化劑如三氧化鉻，高錳酸鉀，重鉻酸鉀等，此類氧化劑雖然氧化性很強(qiáng)，可以氧化各種底物，但是催化劑具有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性，會(huì)引起設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品后處理困難和環(huán)境污染等一系列問題，給企業(yè)帶來了沉重的負(fù)擔(dān)，也給環(huán)境帶來了一定的影響。因此，尋求高效綠色環(huán)保型氧化催化劑尤為受人矚目。工業(yè)上對(duì)于環(huán)己醇氧化脫氫部分多采用鋅鈣、鎂銅、銅鋅和銅硅系催化劑，同時(shí)配合貴金屬如鈀和/或鉑或其金屬氧化物一起進(jìn)行脫氫反應(yīng)，此類催化劑均需要在較高溫度(200-450℃)和一定壓力下氣相氧化各種醇類，因此對(duì)設(shè)備要求較高。同時(shí)，若環(huán)己醇要獲得高的單程轉(zhuǎn)化率，需在更高的溫度下進(jìn)行，但由于反應(yīng)溫度高，環(huán)己酮的選擇性較差。因此以提高選擇性為目標(biāo)開發(fā)了以銅系為主的低溫催化劑，一般溫度在220-350℃，但環(huán)己醇的單程轉(zhuǎn)化率明顯降低。中國專利CN 1056067A《多組分環(huán)己醇脫氫催化劑》中介紹了一種含CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na的催化劑，但為了達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率，不得不采用較高的反應(yīng)溫度，致使催化劑壽命受到影響。
從目前現(xiàn)有報(bào)道的環(huán)己醇氧化脫氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)工藝來看，主要是在氣相條件下，在1.0-3.5MPa，220-450℃下以各類金屬氧化物的混合物為催化劑進(jìn)行環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮；同時(shí)，由于環(huán)己醇?xì)庀嗝摎渲苽洵h(huán)己酮是體積增大的反應(yīng)，在中國專利《環(huán)己醇脫氫方法的改進(jìn)》(CN1207383A)中采用連續(xù)向脫氫反應(yīng)器中加入不含氯離子的水蒸氣，以提高環(huán)己醇的單程轉(zhuǎn)化率，但分壓降低作用有限，不能明顯增加環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率，且能耗增加。因此，此類反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，需要及時(shí)降低反應(yīng)器內(nèi)的壓力。
近年來，隨著分子“剪裁”技術(shù)的迅速發(fā)展，新型催化材料層出不窮，以雜多酸及其鹽作為氧化脫氫反應(yīng)的催化劑越來越引起人們的關(guān)注，通過改變雜多酸的分子組成和結(jié)構(gòu)來調(diào)變其催化性能，以滿足特定的催化過程要求。磷鉬釩雜多酸作為一種優(yōu)秀的氧化型催化劑受到了人們的普遍關(guān)注，根據(jù)可逆電荷躍遷判據(jù)認(rèn)為，釩的氧化還原過程是可逆性較好的單電子轉(zhuǎn)移過程，磷鉬釩雜多酸中的釩比鉬的氧化性強(qiáng)，因此可大大提高催化劑的氧化還原性。井淑波等以循環(huán)伏安法研究磷鉬釩雜多酸的氧化還原性，結(jié)果表明釩的引入對(duì)鉬的氧化還原峰位有很大影響，降低了鉬的氧化還原性[吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，200341(4)，534-537]。同時(shí)，在雜多酸中引入大分子量的季銨陽離子，不僅能增加其穩(wěn)定性，同時(shí)可以提高其比表面積；季銨陽離子還可以有效的在水和有機(jī)相間轉(zhuǎn)移氧原子，從而使得氧化反應(yīng)得以有效進(jìn)行，并且可以大大提高反應(yīng)速率和底物的轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有環(huán)己酮制備技術(shù)中采用具有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性的金屬氧化物等為催化劑，極易引起設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品后處理困難和環(huán)境污染等一系列問題，本發(fā)明提供了一種催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，以H2O2為氧化劑，磷鉬釩雜多酸銨鹽為催化劑催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮。
本發(fā)明所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，包括以H2O2為氧化劑，在有機(jī)溶劑中催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮，所述的催化劑為磷鉬釩雜多酸銨鹽Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季銨陽離子或NH4+。
所述的磷鉬釩雜多酸銨鹽可以選自下列之一磷鉬一釩雜多酸銨鹽、磷鉬一釩雜多酸四乙基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸四丁基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸芐基三乙基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸十二烷基三甲基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸十六烷基三甲基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸孔雀石綠鹽、磷鉬二釩雜多酸十六烷基吡啶鹽、磷鉬三釩雜多酸十六烷基吡啶鹽、磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽，優(yōu)選為磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽。
所述的有機(jī)溶劑可以選自為下列之一或一種以上的任意組合(1)碳原子數(shù)為1-4的鹵代烴；(2)碳原子數(shù)為1-7的酯類化合物；(3)碳原子數(shù)為3-6的酮類化合物；(4)碳原子數(shù)為2-6的醚類化合物；(5)含氮有機(jī)溶劑，優(yōu)選為碳原子數(shù)為3-6的酮類化合物，再優(yōu)選為丙酮。
所述的催化氧化反應(yīng)溫度一般為25～100℃，優(yōu)選為60～80℃；反應(yīng)時(shí)間一般為2～9小時(shí)，優(yōu)選為5～8小時(shí)。
所述的催化劑用量一般為環(huán)己醇質(zhì)量的0.6～3.6wt％，采用的H2O2的濃度一般為10～50％；環(huán)己醇與H2O2的物質(zhì)的量比一般為1∶1～6，優(yōu)選為1∶1.5～5；有機(jī)溶劑相對(duì)于每克環(huán)己醇的用量一般為0.5～2.5ml。
本發(fā)明所提供的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法具體步驟可以是(1)裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器等的反應(yīng)器中加入環(huán)己醇、H2O2以及有機(jī)溶劑。
(2)加熱升溫至一定溫度，再加入一定量的磷鉬釩雜多酸銨鹽催化劑，攪拌反應(yīng)。
(3)反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，冷卻、過濾去除催化劑，得反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜法分離測(cè)定。
本發(fā)明所述的磷鉬釩雜多酸銨鹽催化劑可以按照下述方法制備過量的無機(jī)銨鹽或季銨鹽與磷鉬釩雜多酸作用生成不溶性磷鉬釩雜多酸銨鹽，過濾、洗滌、干燥后，得到磷鉬釩雜多酸季銨鹽[Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季銨陽離子或NH4+]催化劑。
所述的無機(jī)鹽銨鹽有碳酸氫銨，碳酸銨，氯化銨，硝酸銨，醋酸銨等。
所述的季銨鹽有四乙基氯化銨，四乙基溴化銨，四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十二烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三乙基溴化銨，溴代十六烷基吡啶，芐基三乙基氯化銨，芐基三甲基溴化銨，芐基三乙基溴化銨，孔雀石綠等。
所述的磷鉬釩雜多酸有H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40。
本發(fā)明與工業(yè)上環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮的方法相比，反應(yīng)設(shè)備要求較低，避免使用貴金屬作為助催化劑，而且反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)能耗少。同時(shí)使用綠色環(huán)保型氧化劑H2O2，反應(yīng)后為H2O，基本不存在“三廢”污染問題，具有一定的實(shí)用價(jià)值和明顯的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑6.8克(60mmol)，4.0ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.1g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為47.6％，環(huán)己酮的收率為100％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例2～5采用不同丙酮用量替代實(shí)施例1中所述的丙酮用量，其它條件同實(shí)施例1，其試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1
實(shí)施例6在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.3g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為60.2％，環(huán)己酮的收率為82.4％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例7在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.2g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為59.3％，環(huán)己酮的收率為81.0％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例8在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑4.5克(40mmol)，3.5ml丙酮，加熱升溫至70℃，加入0.1g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為25.9％，環(huán)己酮的收率為100％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例9在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑4.5克(40mmol)，3.5ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.1g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)8小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為54.5％，環(huán)己酮的收率為95.6％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例10在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml丙酮，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為56.1％，環(huán)己酮的收率為92.1％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例11在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml丁酮，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為71.2％，環(huán)己酮的收率為56.7％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例12在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml乙酸乙酯，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為34.0％，環(huán)己酮的收率為60.3％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例13在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml1，4-二氧六環(huán)，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為62.3％，環(huán)己酮的收率為45.3％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例14在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml N，N-二甲基甲酰胺，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為49.3％，環(huán)己酮的收率為57.5％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例15在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml1，2-二氯乙烷，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為37.6％，環(huán)己酮的收率為66.8％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例16在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的50ml三口燒瓶中，加入環(huán)己醇2克(20mmol)，30％H2O2氧化劑10克(88mmol)，2.5ml乙腈，加熱升溫至80℃，加入0.5g的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。冷卻、過濾除去催化劑，反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜測(cè)定，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為70.8％，環(huán)己酮的收率為49.7％(以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì))。
實(shí)施例17～25采用各種磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑替代實(shí)施例7中的磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽[(C16H33C5H5N)4PMo11VO40]催化劑，其它條件同實(shí)施例7，其試驗(yàn)結(jié)果列于表2。
表2
注收率以反應(yīng)的環(huán)己醇原料計(jì)。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，包括以H2O2為氧化劑，環(huán)己醇在有機(jī)溶劑中催化氧化制備環(huán)己酮，其特征在于所述的催化劑為磷鉬釩雜多酸銨鹽Q3+xPMo12-xVxO40，x＝1～3，Q代表季銨陽離子或NH4+。
2.如權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的磷鉬釩雜多酸銨鹽為下列之一磷鉬一釩雜多酸銨鹽、磷鉬一釩雜多酸四乙基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸四丁基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸芐基三乙基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸十二烷基三甲基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸十六烷基三甲基銨鹽、磷鉬一釩雜多酸孔雀石綠鹽、磷鉬二釩雜多酸十六烷基吡啶鹽、磷鉬三釩雜多酸十六烷基吡啶鹽、磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的磷鉬釩雜多酸銨鹽為磷鉬一釩雜多酸十六烷基吡啶鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一或一種以上的任意組合(1)碳原子數(shù)為1-4的鹵代烴；(2)碳原子數(shù)為1-7的酯類化合物；(3)碳原子數(shù)為3-6的酮類化合物；(4)碳原子數(shù)為2-6的醚類化合物；(5)含氮有機(jī)溶劑。
5.如權(quán)利要求4所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為碳原子數(shù)為3-6的酮類化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為丙酮。
7.如權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的催化氧化反應(yīng)溫度為25～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2～9小時(shí)。
8.如權(quán)利要求7所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的催化氧化反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為5～8小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1～8之一所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的0.6～3.6wt％，采用的H2O2的濃度為10～50％，所述環(huán)己醇與H2O2的物質(zhì)的量比為1∶1～6，有機(jī)溶劑相對(duì)于每克環(huán)己醇的用量為0.5～2.5ml。
10.如權(quán)利要求9所述的催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的環(huán)己醇與H2O2的物質(zhì)的量比為1∶1.5～5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，包括以H
文檔編號(hào)C07C49/403GK1793099SQ20051006230
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者施介華, 李祥 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)