專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物、可紫外線固化型罐頭用涂料組合物、及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明I涉及環(huán)氧化合物的制造方法。具體地說，涉及用含水量低的脂肪族過羧酸使脂環(huán)式烯烴化合物氧化來制造具有特定結構的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的制造方法。所得的脂環(huán)式環(huán)氧化合物用于涂料、墨水、粘合劑、密封材料和穩(wěn)定劑等用途。
本發(fā)明II涉及以脂環(huán)式環(huán)氧化合物為主要組分的環(huán)氧樹脂組合物及其用途。更具體地說，涉及可通過加熱固化而獲得耐濕熱性和透明性良好的固化物的環(huán)氧樹脂組合物及其用于密封光電半導體的用途。
本發(fā)明III涉及可紫外線固化型罐頭用涂料(can coating)組合物和用該組合物制造涂膜金屬罐頭的方法，該組合物以上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物為主要組分，它可通過紫外線照射而固化，形成加工性、密封性、硬度和耐刮擦性等膜性能良好、特別是膜外觀和耐壓熱性(retort resistance)佳的涂膜。
背景技術：
分子內有2個脂環(huán)骨架的二環(huán)氧化合物現在有多種市售。例如Celloxide 2021(3’，4’環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯)、Celloxide 3000(1，2，8，9-二環(huán)氧化苧烯)、Celloxide 2081(兩端分別與3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲醇和3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸以酯鍵結合的ε-己內酯單體或低聚物)(以上都為大賽璐化學工業(yè)制造)。
上述Celloxide 3000在構成環(huán)氧基的碳上有甲基，因此該環(huán)氧基的反應性比沒有甲基時低。所以，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂主要在優(yōu)先達到低粘度和高Tg等的場合中使用。
此外，Celloxide 2021、Celloxide 2081由于分子內具有酯基，所以會水解，并且其耐濕熱性比雙酚類的環(huán)氧基差。
因此，它們在高溫高濕度下使用和在產生強酸等條件下使用時，有時固化物的物理性質會變差。
改善這些問題的提案例如有特開平9-255764號公報中記載了含有氫化雙酚A的二縮水甘油醚的光電半導體密封用環(huán)氧樹脂，但其固化物有著色性、耐候性和耐熱性等上的問題；特開平10-156952號公報中記載了和本發(fā)明相同的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的光學立體造型用樹脂組合物，但沒有用于密封光電半導體的記載。此外，特開2000-63485號公報中記載了使用特定的脂環(huán)式環(huán)氧化合物和具有多元酚骨架的多價環(huán)氧化合物的組合物的成型(buildup)用固化性組合物，但未發(fā)現有耐熱性和透明性的特征。
另一方面，特開昭48-29899號公報中記載，通過合成以下(I)式所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)的X為-CH2-的化合物，用其與酸酐進行固化反應，來改善固化物的物理性質以使其比得上以前的脂環(huán)環(huán)氧化物。但是，在該環(huán)氧化合物的合成中使用過苯甲酸，所以這難以在工業(yè)上利用。
此外，特開昭58-172387號公報中記載了由過氧化氫、酸催化劑和有機酸合成過羧酸，然后用有機溶劑萃取過羧酸，用其進行環(huán)氧化。其操作時間長，廢棄物的量多，因而作業(yè)煩雜。而且，從過羧酸的萃取效率和成本考慮，溶劑是像苯那樣的物質，從毒性方面看是不好的。因此，需要分子內具有沒有酯基的脂環(huán)骨架的環(huán)氧化合物及其有效制造方法。
所以，本發(fā)明I的目的是提供使用有效、經濟且毒性小的溶劑進行脂環(huán)式烯烴化合物的環(huán)氧化的方法。
而本發(fā)明II的目的是提供固化物的耐濕熱性和透明性良好的光電半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物。
迄今，已知的可紫外線固化型涂料組合物有含有帶環(huán)氧基或乙烯基的陽離子聚合性化合物和由紫外線照射而產生陽離子的陽離子聚合引發(fā)劑的陽離子聚合型涂料、以及含有帶自由基聚合性不飽和基的自由基聚合性化合物和由紫外線照射而產生自由基的自由基聚合引發(fā)劑的自由基聚合型涂料等。
但是，自由基聚合型涂料雖然具有固化速度較快的特征，但與基礎材料的密封性和加工性不充分，而且會因氧抑制了固化而使表面的固化性變差，特別是以薄膜(2～8微米)形式使用時需要用封入氮氣等的設備。
另一方面，陽離子聚合型涂料與自由基聚合型涂料相比，雖然具有與基礎材料的密封性和加工性良好、以及不需要用封入氮氣等的設備等優(yōu)點，但固化速度慢，因此存在膜性能、特別是膜外觀和耐壓熱性不充分的問題。
此外，任何聚合型涂膜都有在低照射量(不到100毫焦/厘米2)下固化性不足的問題。
據說這是因為，例如在適合陽離子固化的脂環(huán)式環(huán)氧化物的分子內常有酯鍵，酯鍵會和陽離子物質(cation species)反應而妨礙環(huán)氧化物的聚合。
例如，特開平10-158581號公報中記載了含有分子中有脂環(huán)式環(huán)氧基的化合物、分子中有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物、特定共聚物、以及陽離子聚合引發(fā)劑的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，但由于上述原因，它與耐壓熱性有關的在熱水中的硬度、膜外觀和耐沖擊性等方面上也有問題。
所以，本發(fā)明III的目的是提供可紫外線固化型罐頭用涂料組合物和涂膜金屬罐頭的制造方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明者為解決上述本發(fā)明I的目的進行了深入研究，發(fā)現通過用含水量低的脂肪族過羧酸使具有2個脂環(huán)式烯烴骨架的化合物環(huán)氧化，能解決上述本發(fā)明I中的問題，從而完成了本發(fā)明I。
本發(fā)明者還為解決上述本發(fā)明II的目的進行了深入研究，發(fā)現通過使用具有內部沒有酯鍵、并且構成脂環(huán)式環(huán)氧基的碳上沒有甲基的結構的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可獲得固化物的耐濕熱性和透明性良好的光電半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，就可解決上述本發(fā)明II中的問題，從而完成了本發(fā)明II。
此外，本發(fā)明還為解決上述本發(fā)明III的目的進行了深入研究，發(fā)現通過以給定量使用特定結構的脂環(huán)式環(huán)氧化物，無需用封入氮氣的設備就能以薄膜形式，并在低照射量下由紫外線照射固化而形成可紫外線固化型涂料組合物，該組合物作為罐頭用涂料所必需的加工性、密封性、硬度和耐刮擦性等膜性能佳、特別是膜外觀和耐壓熱性好，而且在紫外線照射后經加熱膜會表現出良好的熱水中硬度，從而完成了本發(fā)明III。
即，本發(fā)明的第1項是以下通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)的制造方法，其特征在于，該方法是用含水量為2重量％以下的脂肪族過羧酸使以下通式(II)所表示的脂環(huán)式烯烴化合物環(huán)氧化， (式中，X為選自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二價基、或與2個脂環(huán)相連的單鍵，R1～R18可相同也可不同，分別是氫原子、鹵原子、或可帶有氧原子或鹵原子的烴基、或可帶有取代基的烷氧基。)本發(fā)明的第2項是如本發(fā)明第1項所述的環(huán)氧化合物(A)的制造方法，其中所述的脂肪族過羧酸由相應的醛被氧所氧化而獲得。本發(fā)明的第3項是如本發(fā)明第1或第2項所述的環(huán)氧化合物(A)的制造方法，其中所述的脂肪族過羧酸中的含水量為0.8重量％以下。本發(fā)明的第4項是如本發(fā)明第1～3項中任何一項所述的環(huán)氧化合物(A)的制造方法，其中所述的脂肪族過羧酸是過乙酸。
本發(fā)明的第5項是包含環(huán)氧樹脂及固化劑和/或固化促進劑的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，該環(huán)氧樹脂中含有100～20重量％的以下通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A) (式中，X是氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二價基、或與2個脂環(huán)相連的單鍵，R1～R18可相同也可不同，分別是氫原子、鹵原子、或可帶有氧原子或鹵原子的烴基、或可帶有取代基的烷氧基。)本發(fā)明的第6項是如本發(fā)明的第5項所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)是用含水量為1重量％以下的過羧酸制造的環(huán)氧化合物。本發(fā)明的第7項是如本發(fā)明的第5或6項所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的固化劑是通過加熱而放出引發(fā)陽離子聚合的物質的引發(fā)劑。本發(fā)明的第8項是如本發(fā)明的第5～7項中任何一項所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的固化劑是液態(tài)酸酐。本發(fā)明的第9項是液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，它是在以100重量份計的本發(fā)明第5項所述的通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)中摻合110～160重量份的液態(tài)酸酐類固化劑(C)和3～7重量份的固化促進劑(D)、或者還摻合以所述的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)為100重量份計為0.1～20重量份的由加熱而放出陽離子物質的引發(fā)劑(E)而形成的。本發(fā)明的第10項是如本發(fā)明第5～9項中任何一項所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，它用于密封光電半導體。
本發(fā)明的第11項是光電半導體裝置，它用本發(fā)明的第10項所述的光電半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封光電半導體元件。
此外，本發(fā)明的第12項是可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，它含有10～100重量份的以下通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)、0～90重量份的分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基也有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)、以化合物(A)和(B)總量100重量份計為1～50重量份的分子中帶有至少一個縮水甘油基和/或脂環(huán)式環(huán)氧基的共聚物(F)、以及0.01～20重量份的由紫外線照射而產生陽離子的陽離子聚合引發(fā)劑(G) (式中，X是氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二價基、或與2個脂環(huán)相連的單鍵，R1～R18可相同也可不同，分別是氫原子、鹵原子、或可帶有氧原子或鹵原子的烴基、或可帶有取代基的烷氧基。)本發(fā)明的第13項是如本發(fā)明的第12項所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，其特征在于，所述的共聚物(F)是帶有縮水甘油基的可聚合不飽和單體和/或帶有脂環(huán)式環(huán)氧基的可聚合不飽和單體與其它可聚合不飽和單體的共聚物。本發(fā)明的第14項是如本發(fā)明第12～13項中任何一項所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，其特征在于，它還含有以上式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)和環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計為0.01～10重量份的潤滑性賦予劑。本發(fā)明的第15項是如本發(fā)明的第12～14項中任何一項所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，其特征在于，它還含有以上式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)和環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計為0.1～50重量份的樹脂微粒。本發(fā)明的第16項是如本發(fā)明的第12～15項中任何一項所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，其特征在于，所述的通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)是用含水量為2重量％以下的脂肪族過羧酸制造的液態(tài)環(huán)氧化合物。本發(fā)明的第17項是涂膜金屬罐頭的制造方法，其特征在于，它包括用本發(fā)明第12～16項中任何一項所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物涂布金屬板、樹脂膜層合金屬板或由這些金屬板成型而成的金屬罐頭，然后通過照射紫外線使之固化。
發(fā)明的最佳實施方式首先對本發(fā)明I進行詳細說明。
本發(fā)明I中，以上述通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)是用含水量為2重量％以下的脂肪族過羧酸使通式(II)表示的脂環(huán)式烯烴化合物氧化而制造的。
用作原料的脂環(huán)式烯烴化合物通常是由帶有對應羥基的化合物的脫水反應而合成的。
通式(II)所表示的脂環(huán)式烯烴化合物如特開昭48-29899號公報、特開昭58-172387號公報、特開2000-169399號公報所述，例如可由具有環(huán)己醇結構的化合物來合成。如式(II)所示，所得的脂環(huán)式烯烴化合物優(yōu)選在相對于取代基X的3、4位上帶有雙鍵，作為脂環(huán)式烯烴化合物的原料的帶有羥基的化合物優(yōu)選在相對于取代基X的4位上帶有羥基。
這些化合物包括例如分子中含有至少2個以上連有羥基的環(huán)己烷環(huán)的化合物，由于和上述相同的理由，本發(fā)明對于其脫水反應是特別有效的。
分子中含有至少2個以上連有羥基的環(huán)己烷環(huán)的化合物，例如可舉出氫化聯苯酚、二(羥基環(huán)己基)甲烷(dicyclohexanol methane)、二(二甲基羥基環(huán)己基)甲烷(bis(dimethylcyclohexanol)methane)、1，2-二(羥基環(huán)己基)乙烷、1，3-二(羥基環(huán)己基)丙烷、1，4-二(羥基環(huán)己基)丁烷、1，5-二(羥基環(huán)己基)戊烷、1，6-二(羥基環(huán)己基)己烷、2，2-二(羥基環(huán)己基)丙烷、二(羥基環(huán)己基)苯基甲烷、α，α-二(4-羥基環(huán)己基)-4-(4-羥基-α，α-二甲基環(huán)己基)-乙苯、3，3-二(羥基環(huán)己基)戊烷、5，5-二(羥基環(huán)己基)庚烷、十二氫芴二醇(dodecahydrofluorene diol)、三(羥基環(huán)己基)甲烷、三(羥基環(huán)己基)乙烷、1，3，3-三(羥基環(huán)己基)丁烷、四(羥基環(huán)己基)乙烷、2，2-二[4，4’-二(羥基環(huán)己基)環(huán)己基]丙烷、氫化雙酚C(C環(huán)己烷)、氫化多酚等以及它們的混合物。
可在脂環(huán)式烯烴化合物的雙鍵環(huán)氧化時使用的環(huán)氧化劑優(yōu)選是含水量低的脂肪族過羧酸。這是因為如果在水的存在下進行環(huán)氧化反應，會發(fā)生環(huán)氧基的開環(huán)反應，從而降低了環(huán)氧化合物的產率。
為此，脂肪族過羧酸的含水量必需為2重量％以下，優(yōu)選為1重量％以下，更優(yōu)選為0.8重量％以下，還要優(yōu)選為0.6重量％以下。
本發(fā)明所述的含水量為2重量％以下的脂肪族過羧酸，通常是指由乙醛等經空氣氧化而制成的過乙酸等，例如過乙酸可用德國專利公報1418465號和特開昭54-3006中記載的方法制造。而且，也可用過氧化氫由脂肪族羧酸來合成脂肪族過羧酸，經蒸餾和用溶劑萃取，制成含水量為2重量％以下的脂肪族過羧酸。
這種由醛等空氣氧化的方法能連續(xù)地大量合成高濃度的脂肪族過羧酸，所以實際上能廉價地獲得。
作為脂肪族過羧酸的種類，可用過甲酸、過乙酸、過異丁酸、過三氟乙酸等。其中，過乙酸是特別優(yōu)選的環(huán)氧化劑，因為它能在工業(yè)上廉價地獲得，并且穩(wěn)定性也高。
作為環(huán)氧化劑的脂肪族過羧酸的用量沒有特別嚴格的限制，各情況下的最適量取決于所用的各種環(huán)氧化劑、所需的環(huán)氧化度和所用的各個被環(huán)氧化物等可變因素。當使用1分子中的環(huán)氧基數目多的化合物時，環(huán)氧化劑優(yōu)選以相對于烯烴基以等摩爾或等摩爾以上的用量加入。但是，從經濟性和下述副反應的問題上看，其用量超過2倍摩爾通常是不利的，在使用過乙酸時，其用量優(yōu)選為1～1.5倍摩爾。
環(huán)氧化反應在根據裝置和原料的物理性質使用或不使用惰性溶劑并調節(jié)反應溫度的條件下進行。
惰性溶劑可用于降低原料粘度和通過稀釋環(huán)氧化劑來使之穩(wěn)等，在環(huán)氧化劑用過乙酸時惰性溶劑可用芳香族化合物和酯類等。
特別優(yōu)選的溶劑是己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙酸乙酯和乙酸甲酯。
根據所用的環(huán)氧化劑的反應性，確定可用的反應溫度范圍。通常為0℃以上到100℃以下。對于優(yōu)選的環(huán)氧化劑——過乙酸，優(yōu)選是20～70℃。20℃以下反應遲緩，70℃以上會引起過乙酸分解。
環(huán)氧化劑相對于不飽和鍵的加入摩爾比可根據使不飽和鍵殘留多少等的目的而變化。
對反應混合物不需要特別的操作，例如可將混合物攪拌1～5小時。分離所得環(huán)氧化物的方法例如可用以下適當方法用不良溶劑使之沉淀的方法，在熱水中一邊攪拌一邊投入環(huán)氧化物再蒸餾除去溶劑的方法、以及直接脫溶劑的方法。
由本發(fā)明I的制造方法制成的上述通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)可單獨聚合、共聚或再與其它化合物反應，生成用于各種涂料、墨水、粘合劑、密封劑、成型制品或使用這些產品的其它制品的中間體。
使用由本發(fā)明I的制造方法制成的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)的最終用途的例子有除酸劑、家具涂料、裝飾涂料、飲料罐和其它罐頭用涂料、粘附劑、汽車底涂料、密封劑、涂面漆、文字信息或圖象信息墨水、電子元件用密封劑、適用于開發(fā)印刷板或印刷電路板的光致抗蝕劑、澆鑄印刷滾筒、以不飽和聚酯和苯乙烯為主體的玻璃、用碳、石墨或其它纖維增強的成型摻合物或片材成型摻合物制成的成型制品、溶劑、阻燃劑、用于制造藥品和醫(yī)療用品等各種最終用途有用的其它化合物的中間體。
此外，由本發(fā)明I的制造方法制成的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)的特征是其固化樹脂使用了具有脂環(huán)骨架的化合物，它具有耐熱性、透明性和良好的介電特性。
下面對本發(fā)明II進行詳細說明。
本發(fā)明II涉及將以上通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)制成較佳的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物和用該液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物密封光電半導體元件的光電半導體裝置。以下說明該組合物中的各組分。
本發(fā)明II中所用的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)是如上述本發(fā)明I中詳述的化合物，通常在常溫(25℃)下為液態(tài)。
本發(fā)明II中的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物含有100-20重量％的上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)。
上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)用上述本發(fā)明I中詳述的制造方法制成的化合物較好，但也可用其它制造方法制成的化合物。還可用市售品。
而且，上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)以外例如可以并用以下化合物作為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯、一環(huán)氧化(乙烯基環(huán)己烯)、二環(huán)氧化苧烯等。
上述環(huán)氧化合物中可使用以下反應性稀釋劑。低粘度環(huán)烷撐二醇二縮水甘油基醚例如是25℃時粘度為100厘泊以下的低粘度環(huán)烷撐二醇二縮水甘油基醚。這樣的環(huán)烷撐二醇二縮水甘油基醚例如有環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、環(huán)己二醇二縮水甘油基醚。
此外，還可用液態(tài)的雙酚A型、F型等縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂等。
即使是固態(tài)環(huán)氧樹脂，如果其摻混的環(huán)氧樹脂的粘度在45℃時為40000厘泊以下，則也可使用?？墒褂玫墓虘B(tài)環(huán)氧樹脂可舉出的是，例如固態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、EHPE-3150(大賽璐化學工業(yè)制造)。
這些環(huán)氧樹脂可單獨使用也可兩種以上混合使用。
(固化劑(C))本發(fā)明II中，用作固化劑的酸酐可以使用選自通常作為環(huán)氧樹脂固化劑的固化劑。
本發(fā)明II中所用的酸酐優(yōu)選在常溫下為液態(tài)，具體地說，例如有甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
此外，在不對本發(fā)明II的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物的浸漬性產生不良影響的范圍內，可使用常溫下為固體的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烯二羧酸酐等。使用常溫下為固體的酸酐時，優(yōu)選將其溶解于常溫下為液態(tài)的酸酐，作為常溫下為液態(tài)的混合物使用。
酸酐的混合量為發(fā)揮固化劑(C)效果的有效量即可，沒有特別的限制，但通常以每1當量前述環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧基為0.5～1.5酸酐當量的比例使用較好。
(固化促進劑(D))本發(fā)明II中的固化促進劑(D)以二氮雜二環(huán)十一碳烯類固化促進劑為主體，它必需在固化促進劑(D)的總量中至少占50重量％。如果該二氮雜二環(huán)十一碳烯類固化促進劑的比例小于該值，就不能充分延長儲存期。從獲得足夠儲存期的觀點來看，優(yōu)選為70重量％以上。
這樣的二氮雜二環(huán)十一碳烯類固化促進劑可例舉1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯及其鹽，特別優(yōu)選是1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯的辛酸鹽。固化促進劑(D)可以是單獨的該二氮雜二環(huán)十一碳烯類固化促進劑，也可以是這類固化促進劑和50重量％以下的其它環(huán)氧樹脂用固化促進劑(例如常用的叔胺類固化促進劑和三苯膦等磷系固化促進劑)的混合物。
該固化促進劑(D)按以100重量份環(huán)氧樹脂計為0.3～10重量份的比例使用。如果用量不到0.3重量份，固化促進效果會不充分，而如果用量在10重量份以上，儲存期會縮短。因此，從固化促進性和儲存期方面考慮，特別優(yōu)選的摻合量以100重量份環(huán)氧樹脂組分計為1～5重量份。
固化促進劑(D)是在環(huán)氧樹脂由酸酐而固化時有促進固化反應的功能的化合物。
本發(fā)明II中所用的其它固化促進劑(D)可例舉芐基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等的叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；三苯膦等有機膦化合物；叔胺鹽；季銨鹽；鏻鹽；辛酸錫等金屬鹽等公知的化合物。
該固化促進劑(D)的摻合量優(yōu)選在以100重量份環(huán)氧樹脂計為1～10重量份的范圍內。
(陽離子聚合引發(fā)劑(E))另一方面，本發(fā)明II中可用陽離子聚合引發(fā)劑(E)作為固化劑。
陽離子聚合引發(fā)劑(E)是通過加熱放出引發(fā)陽離子聚合的物質的引發(fā)劑，它的摻合量在以100重量份環(huán)氧樹脂計為0.05～5重量份、優(yōu)選0.1～3重量份的范圍內。通過在該范圍內摻合，能獲得耐熱性、透明性和耐候性等性質良好的固化物。
陽離子聚合引發(fā)劑(E)可例舉芳基重氮鹽(例如PP-33(旭電化工業(yè)公司制造))、芳基碘鎓鹽(iodonium salt)、芳基锍鹽(sulfonium salt)(例如FC-509(3M公司制造)；UVE1014(G.E.公司制造)；UVI-6974、UVI-6970、UVI-6990、UVI-6950(Union·Carbide公司制造)；SP-170、SP-150(旭電化工業(yè)公司制造)；SI-60L、SI-80L、SI-100L(三新化學工業(yè)公司制造)；丙二烯-離子配合物(例如CG-24-61(Ciba Geigy公司制造))。
此外，引發(fā)劑還有鋁和鈦等金屬和乙酰乙酸酯或二酮類的螯合物、包括硅醇或酚類的體系的螯合物，可例舉乙酰丙酮化鋁硅醇或酚類，如三苯基硅醇和雙酚S等。
(各種添加劑)在本發(fā)明II的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物中，可在不會對粘度產生不良影響的范圍內摻合各種添加劑。
這樣的添加劑可例舉硅酮類和氟系消泡劑、γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯劑等。
本發(fā)明II的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其固化物的玻璃化轉變溫度和透明性高，吸水率低，適于作為光電半導體用的樹脂組合物。
另外，本發(fā)明II的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物、特別是光電半導體密封用液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物中，根據需要，可摻合填充劑、阻燃劑、消泡劑、著色劑、硅烷偶聯劑等迄今為止光電半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物中常用的各種添加劑。
下面對本發(fā)明III進行詳細說明。
本發(fā)明III是以上述通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)為必要組分的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物和用該組合物制造涂膜金屬罐頭的方法。
以下，對本發(fā)明III的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物中的各組分進行說明。
本發(fā)明III中所用的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)優(yōu)選使用由上述本發(fā)明I中詳細說明的方法制造的化合物。該脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)通常在常溫(25℃)下呈液態(tài)。
雖然上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)優(yōu)選使用由上述本發(fā)明I中詳細說明的方法制造的化合物，但也可使用由其它制造方法制造的化合物。還可使用市售品。
此外，也可并用0～80重量％的除上述脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)以外的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，例如分子中有脂環(huán)式環(huán)氧基也有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)。
分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基也有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)只要是分子中有1個以上(優(yōu)選1～2個)環(huán)脂式環(huán)氧基的化合物，就能沒有特別限制地使用。
具體例子是己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)甲酯、1，2-二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸)乙二醇酯等，這些化合物可單用或2種以上組合使用。
以上所述的分子有脂環(huán)式環(huán)氧基的化合物內，特別適合的可例舉3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲醇、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷或下式所表示的化合物等。
或 本發(fā)明III中，可用分子中有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。
本發(fā)明III的涂料組合物中所用的帶有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物，是在陽離子聚合引發(fā)劑的存在下，可由紫外線照射進行開環(huán)聚合的分子中至少帶有一個、優(yōu)選1～15個、更優(yōu)選1～4個如下氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物(以下稱為氧雜環(huán)丁烷化合物OXE)
具體地說，例如下述(4)所表示的化合物，以及后式(10)、(11)和(12)所示的化合物。
上式(4)中，R6表示氫原子、氟原子、碳原子數為1～6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基(例如甲基、乙基、正或異丙基、正、異或叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基等)、碳原子數為1～6的直鏈狀或支鏈狀氟烷基(例如、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等)、烯丙基、芳基(例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等)、芳烷基(例如芐基、苯乙基等)、呋喃基或噻吩基；R7的價數對應于p值，表示氫原子或1～4價有機基；Z表示氧原子或硫原子；p為1～4的整數。
R7所表示的1～4價有機基可例舉可含有選自O、S、N和F的至少一種雜原子和/或硅氧烷鍵的碳原子數為1～30的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀1～4價烴基。
更具體地說，R7所表示的1價基例如可舉出碳原子數為1～6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基(例如甲基、乙基、正或異丙基、正、異或叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基等)、碳原子數為1～6的直鏈狀或支鏈狀烷氧基烷基(例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基甲基等)、碳原子數為1～6的直鏈狀或支鏈狀氟烷基(例如一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等)、烯丙基、芳基(例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等)、芳烷基(例如芐基、苯乙基等)、呋喃基、噻吩基、含環(huán)氧基(例如縮水甘油基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基等)。
此外，R7所表示的2價基例如可舉出直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀亞烷基(特別是亞甲基、亞乙基、1，2-或1，3-亞丙基、亞丁基、環(huán)亞己基等的碳原子數為1～15的亞烷基)、碳原子數為4～30、優(yōu)選4～8的多(亞烷氧)基(例如多(亞乙氧)基、多(亞丙氧)基等)、亞苯基、亞二甲苯基、下述式(5)和(6)所表示的基團、
(式中，R8表示O、S、CH2、NH、SO、SO2、C(CF3)2或C(CH3)2) (式中，R9表示碳原子數為1～6的亞烷基、亞芳基或直接連接)亞烷基和亞烷基由(聚)硅氧烷鏈連接而成的碳原子數為2～30、優(yōu)選2～6的基團(例如，該亞烷基為亞乙基或亞丙基，(聚)硅氧烷鏈的分子量為130～15,000，特別為130～500的基團，優(yōu)選為下式(7)所表示的基團)等。
(式中，k表示1～6的整數，1為2或3。)又，R7所表示的3或4價基例如可舉出下式(8)～(11)所表示的基團。
(式中，R10表示碳原子數為1～6的烷基，例如乙基)
(式中，4個R11可相同也可不同，各表示碳原子數為1～6的亞烷基，例如亞乙基)
(式中，2個R12可相同也可不同，各表示氫原子、氟原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或噻吩基)R7所表示的1～4價有機基中，1價或2價基是合適的(即p為1或2是合適的)，其中，甲基、乙基、丙基、丁基、己基等碳原子數為1～6的烷基；烯丙基、縮水甘油基、乙烯基；乙氧基乙基、甲氧基乙基等碳原子數為1～6的烷氧基烷基；芐基；亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等碳原子數為1～6的亞烷基；對-二甲苯基；下式所表示的基團都是合適的。
此外，前式(4)中，R6為氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基等碳原子數為1～6的烷基；烯丙基是優(yōu)選的，為氫原子、甲基、乙基更為優(yōu)選。
分子中帶有至少一個氧雜環(huán)丁烷環(huán)(oxetane ring)的化合物(OXE)中，以下兩種化合物是合適的(OXE-1)分子中帶有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和羥基至少各一個、優(yōu)選各帶一個的化合物；和(OXE-2)；分子中帶有至少2個氧雜環(huán)丁烷環(huán)或帶有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和環(huán)氧基的化合物。
上述氧雜環(huán)丁烷化合物(OXE-1)可例舉p為1且R7為氫原子時的前述式(4)的化合物、特別是下式(4-1)所表示的化合物。
(式中，R61表示氫原子、氟原子、碳原子數為1～6的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數為1～6的直鏈狀或支鏈狀氟烷基或烯丙基。)上式(4-1)所表示的化合物的代表例可舉出R4為乙基時的式(4-1)的化合物。
此外，上述氧雜環(huán)丁烷化合物(OXE-2)中，分子中帶有至少2個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物(以下稱為多氧雜環(huán)丁烷化合物)可舉出p為2～4的整數時的前式(4)的化合物，其中，下式(4-2)所表示的化合物的優(yōu)選的。
(式中，R61的含義和前述相同，R71表示式(4)中對R7定義的2～4價有機基，q表示2～4的整數。)上式(4-2)所表示的化合物的代表例可舉出R61為乙基、且R71為1，4-四亞甲基、十二亞甲基、鄰-、間-或對-二甲苯基、R9為亞乙基的上式(6)的基團或上式(7)的基團時的式(4-2)的化合物。
多氧雜環(huán)丁烷化合物除了上式(4-2)所表示的化合物以外，還可舉出下式(12)、(13)和(14)所表示化合物。
(式中，2個R61可相同也可不同，各表示和前述相同的含義，特別優(yōu)選為乙基。)
(式中，s表示25～200的整數。)此外，前述氧雜環(huán)丁烷化合物(OXE-2)中，分子中帶有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和環(huán)氧基的化合物(以下稱為含環(huán)氧基的氧雜環(huán)丁烷化合物。)包括分子中有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和環(huán)氧基各一個、優(yōu)選分子量不到1000的化合物，具體例如可舉出下式(15)所表示的化合物。
(式中，R13表示含環(huán)氧基的基，R61和前述的含義相同。)此外，含有環(huán)氧基的氧雜環(huán)丁烷化合物的代表例可舉出上式(15)中R61為乙基、且R13為縮水甘油基或3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基時的化合物。
以上所述的氧雜環(huán)丁烷化合物(OXE)可單獨使用，也可兩種或兩種以上組合使用。特別優(yōu)選地是組合使用前述化合物(OXE-1)和化合物(OXE-2)。并用時的氧雜環(huán)丁烷化合物(OXE-1)和(OXE-2)各自的用量范圍是，以前述環(huán)氧化合物(A)和環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計，氧雜環(huán)丁烷化合物(OXE-1)為1～75重量份，優(yōu)選為3～50重量份，而氧雜環(huán)丁烷化合物(OXE-2)為1～75重量份，優(yōu)選為3～50重量份。
(分子中帶有至少一個縮水甘油基和/或脂環(huán)式環(huán)氧基的共聚物(F))本發(fā)明III的涂料組合物中所用的共聚物(F)，是分子中有至少一個縮水甘油基和/或脂環(huán)式環(huán)氧基的共聚物。
作為該共聚物原料的含環(huán)氧基的單體，是含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體即可，沒有特別的限制，代表例子可舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚等。其中，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯是適合使用的。
作為該共聚物原料的含脂環(huán)式環(huán)氧基的單體，可例示Cyclomer A200和M100(大賽璐化學(株)社制造)等。
能和上述含環(huán)氧基的單體共聚的其它單體，是根據所得共聚物(F)所需的性能，必要時可適當使用的單體，例如可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正-、異-或叔丁酯、甲基丙烯酸正-、異-或叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數為1～24的烷基或環(huán)烷酯；丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數為1～8的羥烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸等的α，β-烯鍵不飽和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或它們的衍生物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、新戊酸乙烯酯、Beova單體(Shell化學社制造，為分枝的脂肪酸乙烯酯)、Cylaplane FM 0711、FM 0721、FM 0725(以上都為Chisso社制造，為末端有甲基丙烯?；木鄱谆柩跬榇蠓肿訂误w)等的其它乙烯基單體。
共聚物(F)，可由包含上述含環(huán)氧基的單體和必要時所用的其它單體的單體組分，例如在自由基聚合引發(fā)劑的存在或不存在下，通過溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等本身公知的聚合方法聚合而獲得。共聚物(F)的數均分子量為l,000～100,000，更優(yōu)選是2,000～50,000。
聚合成共聚物(F)時，各單體組分的配合比，以單體組分總量100重量份計，優(yōu)選在以下范圍內。
含環(huán)氧基的單體10～95重量份，優(yōu)選20～80重量份。
其它單體0～85重量份，優(yōu)選20～70重量份。
共聚物(F)中，環(huán)氧基的濃度優(yōu)選為0.1～7.0當量/千克，更優(yōu)選為0.2～5.0當量/千克。
聚合成共聚物(F)時，通過使用其它單體如Cylaplane FM 0721(Chisso社制造)等的聚二甲基硅氧烷大分子單體，能提高所得涂膜的均勻性和壓熱處理后涂膜的潤滑性。
(陽離子聚合引發(fā)劑(G))本發(fā)明III中所用的陽離子聚合引發(fā)劑(G)，是由紫外線照射產生陽離子從而引發(fā)聚合的化合物。例如，可舉出下式(I)～(XV)所表示的氟銻酸鹽、五氟羥合銻酸鹽、六氟磷酸鹽、氟砷酸鹽和其它陽離子聚合引發(fā)劑。
Ar2I+·X-(I)(式中，Ar表示諸如苯基的芳基，X-表示PF6-、SbF6-或AsF6-)，Ar3S+·X-(II)(式中，Ar和X-具有和上述相同的含義)， (式中，R20表示碳原子數為1～12的烷基或碳原子數為1～12的烷氧基，r表示0～3的整數，X-具有和上述相同的含義)，
(式中，Y-表示PF6-、SbF6-、AsF6-或SbF5(OH)-)， (式中，X-具有和上述相同的含義) (式中，X-具有和上述相同的含義) (式中，X-具有和上述相同的含義)
(式中，R21表示碳原子數為7～15的芳烷基或碳原子數為3～9的烯基，R22表示碳原子數1～7的烴基或羥基苯基，R23表示可含有氧原子或硫原子的碳原子數為1～5的烷基，X-具有和上述相同的含義)， (式中，R24和R25各自獨立地表示碳原子數為1～12的烷基或碳原子數為1～12的烷氧基)，
(式中，R24和R25具有和上述相同的含義)
陽離子聚合引發(fā)劑(G)可使用市售品，市售品例如可舉出UVACURE 1591(美國UCB社制造)、CD-1010，CD-1011、CD-1012，(美國Sartomer社制造)、IRGACURE264(Ciba Geigy社制造)、CIT-1682(日本曹達(社)制造)等。
上述的陽離子聚合引發(fā)劑中，從毒性和通用性等觀點看，帶有氟磷酸陰離子(PF6-)的化合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明III的涂料組合物中，除了作為必需組分的上述(A)、(B)、(F)和(G)組分以外，必要時還可摻合潤滑性賦予劑；敏化劑；其用量不嚴重阻礙固化的著色顏料、增量顏料等顏料、染料；多元醇樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯類樹脂、聚烯烴樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯樹脂等改性樹脂；有機樹脂微粒；溶劑等。
上述潤滑性賦予劑，是為了提高所得涂膜的潤滑性而摻入的，例如可舉出為多元醇化合物和脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蠟、硅系蠟、氟系蠟、聚烯烴蠟、動物系蠟、植物系蠟等蠟類。
作為上述脂肪酸酯蠟原料的多元醇化合物，可舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、二或以上的聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，1分子中有3個以上羥基的多元醇化合物是優(yōu)選的，其中聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇更合適。
作為上述脂肪酸酯蠟另一種原料的脂肪酸，可舉出飽和或不飽和脂肪酸，優(yōu)選碳原子數為6～32的脂肪酸。合適脂肪酸的具體例子可舉出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸等飽和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、9，11，13-十八碳三烯酸、鯨臘烯酸、芥酸、利坎酸、蓖麻油酸、花生四烯酸等不飽和脂肪酸。
作為脂肪酸酯蠟，優(yōu)選上述多元醇化合物的羥基數的至少1/3被脂肪酸酯化。
作為硅系蠟，例如可舉出BYK-300、BYK-320、BYK-330[以上由BYK Chemie社制造]；Silhouette L-77、Silhouette L-720和Silhouette L-7602[以上有日本Unicar(株)制造]；Paintadd 29、Paintadd 32和Paintadd M(以上由Dow Corning社制造]；信越硅KF-96[信越化學社制造]等。而作為氟系蠟，例如可舉出ShamrockWax SST-1MG、Shamrock Wax SST-3和Shamrock Wax Fluoroslip 231[以上由Shamrock Chemicals社制造]、POLYFLUO(聚氟)120、150、400[Micrpowders社制造]等。
作為聚烯烴蠟，例如可舉出Shamrock Wax S-394和Shamrock Wax S-395[以上由Shamrock Chemicals社制造]；Hoechst Wax PE-520和Hoechst Wax PE-521[以上由Hoechst社制造]；三井Hi-Wax[三井化學工業(yè)社制造]等。而作為動物系蠟，例如可舉出羊毛脂和蜂蠟等。作為植物系蠟，例如可舉出巴西棕櫚蠟和蜂蠟等。
以上所述的潤滑性賦予劑可單獨使用，也可2種或多種組合使用。潤滑性賦予劑的摻合量，以分子中有脂環(huán)式環(huán)氧基但沒有酯鍵的化合物(A)和分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基也有酯鍵的化合物或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計，通常為10重量份以下，優(yōu)選為0.1～5重量份，更優(yōu)選為0.5～3重量份。
在上述潤滑性賦予劑中，硅系蠟在涂布固化后壓熱處理前的潤滑賦予性好，而脂肪酸酯蠟在涂布固化后壓熱處理后的潤滑賦予性好。因此，摻合選自硅系蠟和脂肪酸酯蠟的至少一種較好。特別是，如果并用以環(huán)氧化合物(A)和分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基也有酯鍵的化合物或有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計，為0.01～5重量份的硅系蠟和0.1～5重量份的脂肪酸酯蠟，能形成壓熱處理前后的潤滑賦予性俱佳的涂膜。
前述敏化劑，是為了提高紫外線固化性而摻入的，例如可舉出芘、苝、吖啶橙、噻噸酮、2-氯噻噸酮和苯并黃素等。這種敏化劑的摻合量，以環(huán)氧化合物(A)和環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計，通常為10重量份以下，優(yōu)選為3重量份以下。
此外，摻合改性樹脂時，該改性樹脂的用量，以分子中有脂環(huán)式環(huán)氧基但沒有酯鍵的化合物(A)、分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基也有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計，通常為0.1～50重量份，特別優(yōu)選為5～20重量份。作為改性樹脂，其中環(huán)氧化聚丁二烯樹脂在改良涂膜加工性、粘附性等方面是特別有效的。
作為前述的有機樹脂微粒，粒徑在50～500納米范圍內的有機樹脂微粒是優(yōu)選的，例如可舉出內部三維交聯的丙烯酸類樹脂微粒等。作為有機樹脂微粒，可舉出有機聚合物粉碎后制成的微粒；在乳化劑存在下于水中經乳液聚合獲得的聚合物微粒經干燥、粉碎后得到的微粒；在高分子穩(wěn)定劑存在下于有機溶劑中經分散聚合得到的聚合物微粒經干燥、粉碎后得到的微粒等。通過在本發(fā)明III的涂料組合物中摻合有機樹脂微粒，能改善涂膜的粘附性和加工性。在摻合有機樹脂微粒時，該有機樹脂微粒的摻合量以環(huán)氧化合物(A)和環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計，通常在0.1～50重量份的范圍內，在1～10重量份的范圍內特別好。
(涂料組合物)本發(fā)明III的涂料組合物，可通過將上述各組分混合，攪拌成均一的涂料組合物來調制。例如，可通過混合各組分，必要時加溫(例如50℃左右)，用溶解器等攪拌機攪拌例如10分鐘左右直至均勻來調制。
此時，分子中有脂環(huán)式環(huán)氧基但沒有酯鍵的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)、分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基也有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)、共聚物(F)和陽離子聚合引發(fā)劑(G)的用量比例可以如下所述。
即，分子中有脂環(huán)式環(huán)氧基但沒有酯鍵的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)、和分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基又有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)，以這兩者的總量為100重量份計，脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)的用量為10～90重量份，優(yōu)選為20～70重量份，更優(yōu)選為30～60重量份，而化合物(B)的用量為10～90重量份，優(yōu)選為30～80重量份，更優(yōu)選為40～70重量份。以兩者的總量為100重量份計，脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)的量如果不到10重量份，所得涂膜的硬度、粘附性差，而如果脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)的量超過90重量份，由低照射量的紫外線照射形成的涂膜的固化性和耐壓熱性差。
共聚物(F)的用量，以分子中有脂環(huán)式環(huán)氧基但沒有酯鍵的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)、和分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基又有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計，通常為1～50重量份，優(yōu)選為3～30重量份，更優(yōu)選為5～20重量份。如果共聚物(F)的用量不到1重量份，在低照射量的紫外線照射時，經后加熱之后的涂膜在熱水中的硬度、涂膜附著性和涂膜硬度等降低，而如果共聚物(F)的用量超過50重量份，特別是經低照射量的紫外線照射的固化性差，涂膜硬度和耐壓熱性低。
此外，陽離子聚合引發(fā)劑(G)的用量，以分子中有脂環(huán)式環(huán)氧基但沒有酯鍵的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)、和分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基也有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計，通常為0.01～20重量份，優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為1～5重量份。
本發(fā)明III的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，具有紫外線固化性，它可涂布在以下材料上鍍錫鐵皮、鋁、非鍍錫鋼、鐵、鋅、銅、鍍鋅鋼板、鍍有鋅和其它金屬的合金的鋼板等的被成型加工成金屬罐頭的金屬板(這些金屬板上可經過磷酸鋅處理和鉻酸鹽處理等化學處理)；在這些金屬板上層合聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯等樹脂膜而成的樹脂膜層合金屬板；或由這些金屬板成型而成的金屬罐頭，然后通過紫外線照射，形成固化涂膜。涂布的膜厚可根據用途適當選擇，通常，干燥涂膜厚度約為2～20微米，更優(yōu)選為2～8微米。
本發(fā)明III的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，例如可用滾涂法、噴涂法、刷涂法、棒涂法、輥涂法和絲網印刷法等涂布法進行涂布。涂膜含有溶劑時，涂布后，通過加熱等方式除去溶劑，然后涂膜經紫外線照射而固化，照射條件可根據用于涂布的涂料組合物的種類和膜厚等適當改變。照射的紫外線波長，通常在200～600納米范圍內為宜，可根據陽離子聚合引發(fā)劑的種類等，適當選擇具有高敏感度波長的照射源來使用。
作為紫外線的照射源，例如可舉出高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈和太陽光等。涂膜的照射條件通常是，劑量為10～1,000毫焦/厘米2，特別合適的是50～500毫焦/厘米2。
此外，可在紫外線照射后，根據需要對涂膜加熱。通過加熱，減少涂膜中的未反應物，并緩和由紫外線照射的涂膜固化性和由成型加工產生的涂膜應變。通過加熱，有時能提高涂膜的硬度和粘附性。上述加熱，通常在150～250℃的氣氛溫度下進行1～30分鐘。
本發(fā)明III的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，含有分子中有脂環(huán)式環(huán)氧基但沒有酯鍵的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)、分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基又有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)、和共聚物(F)作為成膜性樹脂組分，它在陽離子聚合引發(fā)劑(G)的存在下，不需使用封入氮氣的設備，即使由低照射量的紫外線照射也能有效地通過陽離子聚合而固化，所形成的涂膜用作罐頭用涂料所必需的加工性、粘附性、硬度、耐刮擦性等涂膜性能好，而且涂膜外觀、耐壓熱性也好。
因此，本發(fā)明III的涂料組合物，特別適合作為罐頭外面用的涂料。
下面，參照實施例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不應限于此。
例中的“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
<本發(fā)明I的實施例>
制造例1在裝有空氣吹入口、氣體分散多孔板和冷卻夾套的300毫升不銹鋼制反應器中，以114千克/小時投入含有乙酸鈷的10％乙醛-乙酸乙酯溶液，同時吹入壓縮空氣，于45℃進行反應。反應液含有10.1％過乙酸、2.2％乙醛合單過乙酸和2.0％乙酸。將該溶液和多磷酸鈉一起投入蒸餾塔中，進行濃縮，獲得過乙酸溶液。該過乙酸溶液中，過乙酸濃度為29.1％，水分為0.47％。
實施例I-1脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-1)的合成在裝有攪拌器、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的1升帶夾套燒瓶中，加入36克水、12.0克硫酸氫鈉、500克異亞丙基-4，4’-二環(huán)己醇(Aldrich制造)、和500克作為溶劑的Solvesso 150(Exxon化學制)，于100℃下進行脫水反應。
在不再蒸餾出水時，反應完畢。用氣相色譜法對反應液進行分析，生成產率為96％的2，2-二(3’，4’-環(huán)己烯基)丙烷。使用分液漏斗，用500毫升離子交換水洗滌所得反應液，然后減壓蒸餾有機層，獲得387.0克無色透明液態(tài)的2，2-二(3’，4’-環(huán)己烯基)丙烷，其純度為96.1％。
在和前述相同的1升帶夾套燒瓶中，投入100克該2，2-二(3’，4’-環(huán)己烯基)丙烷、300克乙酸乙酯，在向氣相部分吹入氮氣的同時，用約2小時滴下307.2克制造例1中制得的實質上無水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸濃度29.1％，含水量0.47％)，使反應體系內的溫度為30℃。過乙酸滴入完畢后，于30℃下使之陳化3小時，以完成反應。再于30℃下水洗反應終止時的液體，在70℃/20毫米汞柱下除去低沸點物質，獲得99.4克環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物中的2，2-二(3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷的純度為93.4％。
所得制品的性質是，環(huán)氧乙烷基氧濃度為11.3％，粘度為3,550厘泊(25℃)；由1HNMR可見，δ4.5～5ppm附近由內部雙鍵所產生的峰消失了，δ2.9～3.1ppm附近生成了由環(huán)氧基所產生的質子的峰。
實施例I-2脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-2)的合成在裝有攪拌器、冷卻管、溫度計、氮氣導入管的1升帶夾套燒瓶中，加入300克4，4’-二環(huán)己醇甲烷、600克甲苯和3克對甲苯磺酸，于100℃下進行脫水反應。
在不再蒸餾出水時，反應完畢。用氣相色譜法對反應液進行分析，生成產率為96％的二(3，4-環(huán)己烯基)甲烷。使用分液漏斗，用500毫升離子交換水洗滌所得反應液，然后減壓蒸餾有機層，獲得269克無色透明液態(tài)的二(3，4-環(huán)己烯基)甲烷。
在和實施例I-1相同的1升帶夾套燒瓶中，投入100克該二(3，4-環(huán)己烯基)甲烷和200克乙酸乙酯，在向氣相部分吹入氮氣的同時，用約3小時滴下276.2克制造例1中制得的實質上無水的過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸濃度29.1％)，使反應體系內的溫度為25℃。過乙酸滴入完畢后，于30℃下使之陳化4小時，以完成反應。再于30℃下水洗反應終止時的液體，在70℃/30毫米汞柱下除去低沸點物質，獲得106.4克環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物中的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲烷的純度為91.8％。
所得制品的性質是，環(huán)氧乙烷基氧濃度為13.8％，粘度為2,590厘泊(25℃)；由1HNMR確定，δ4.5～5ppm附近由雙鍵所產生的峰消失了，δ2.9～3.3ppm附近生成了由環(huán)氧基所產生的質子的峰。
實施例I-3除了使用400克氫化雙酚砜(即4，4’-二環(huán)己醇砜)和500克作為溶劑的Solvesso 150以外，其余和實施例I-1相同，獲得330克二(3，4-二環(huán)己烯基)砜，其純度為92.2％。
將100克該反應物與300克乙酸乙酯投入和前述相同的1升帶夾套燒瓶中，在向氣相部分吹入氮氣的同時，用約2小時滴入242.7克過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸濃度29.1％)，使反應體系內的溫度為40℃。過乙酸滴入完畢后，于40℃下使之陳化4小時，以完成反應。再于30℃下水洗粗液，在70℃/30毫米汞柱下除去低沸點物質，獲得97.0克環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物中的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)砜的純度為90.3％。
所得制品的性質是，環(huán)氧乙烷基氧濃度為10.8％，粘度為6,700厘泊(25℃)；由1HNMR確定，δ4.5～5ppm附近由雙鍵所產生的峰消失了，δ2.9～3.3ppm附近生成了由環(huán)氧基所產生的質子的峰。
比較例I-1將167.7克濃度為60％的過氧化氫溶液、200克丙酸和0.3克硫酸于30℃混合3小時，合成過丙酸，然后用700克苯進行萃取，獲得濃度為16.9％的過丙酸的苯溶液(水分4.5％)。
將100克實施例I-1中合成的2，2-二(環(huán)己烯基)丙烷投入實施例I-1中所用的1升帶夾套燒瓶中。用約1小時在其中滴入578.8克上述過丙酸的苯溶液，使反應體系內的溫度為30℃。滴入完畢后，于30℃下使之陳化4小時，以完成反應。再于40℃下水洗粗液，在70℃/20毫米汞柱下除去低沸點物質，獲得81.8克環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物中的2，2-二(3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烯基)丙烷的純度為52％。
所得制品的性質是，環(huán)氧乙烷基氧濃度為6.4％，粘度為14,560厘泊(25℃)；由1HNMR確定，δ4.5～5ppm附近由雙鍵所產生的峰消失了，δ2.9～3.3ppm附近生成了來自環(huán)氧基的質子的峰。
比較例I-2將300克60％過氧化氫和280克乙酸于30℃混合3小時，合成過乙酸，然后用1000克乙酸乙酯進行萃取，獲得濃度為21.8％的過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分8.5％)。
將100克實施例I-1中合成的2，2-二(3’，4’-環(huán)己烯基)丙烷投入實施例I-1中所用的1升帶夾套燒瓶中。用約2小時在其中滴入410.0克上述21.8％的過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分8.5％)，使反應體系內的溫度為30℃。滴入完畢后，于30℃下使之陳化4小時，以完成反應。再于20℃下水洗粗液，在70℃/20毫米汞柱下除去低沸點物質，獲得65.7克環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物中的2，2-二(3′，4′-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷的純度為37.8％。
所得制品的性質是，環(huán)氧乙烷基氧濃度為4.87％，粘度為16,000厘泊(25℃)；由1HNMR確定，δ4.5～5ppm附近由雙鍵所產生的峰消失了，δ2.9～3.3ppm附近生成了來自環(huán)氧基的質子的峰。
通過本發(fā)明I，能使用毒性小的溶劑，有效、經濟地進行脂環(huán)式烯烴化合物的環(huán)氧化。
本發(fā)明II的實施例本發(fā)明II的各實施例中的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物的物理性質，按照以下所示的方法進行評價。
使耐熱性試樣組合物于120℃下1小時+160℃下3小時(實施例II-7～II-8、比較例II-2于100℃下1小時+160℃下3小時)進行熱固化，獲得試驗片(長10毫米、寬5毫米、厚5毫米)，用熱機械測定裝置(TMA)(SeikoInstruments社制造)測定玻璃化轉變溫度。其結果按照以下標準評價。
○140℃以上。
△130℃以上，不到140℃。
×不到130℃。
玻璃化轉變溫度為140℃以上的試樣組合物，耐熱性良好。
將耐濕性試樣組合物在上述耐熱性試驗用試樣相同的條件下進行熱固化，獲得試驗片(長50毫米、寬50毫米、厚3毫米)，用加壓蒸煮裝置(Sabai Espec社制)于120℃、2個大氣壓和50小時的條件下對該試驗片進行加濕，按照下式求出加濕后的試驗片的重量增加率。
重量增加率(％)＝(W-W0)/W0×100W0為加濕前的重量，W為加濕后的重量。其結果按照以下標準評價。
◎不到1.2％。
○1.2％以上，不到1.5％。
△1.5以上，不到2.0％。
×2.0以上。
重量增加率不到1.5％的試樣組合物，耐濕性良好。
使用環(huán)氧樹脂組合物，于120℃下1小時+160℃下3小時(實施例II-7～II-8、比較例II-2于100℃下1小時+160℃下3小時)進行固化，形成厚1毫米的固化物。
用分光光度計測定它在波長為600納米時的透光率。
實施例II-1～II-8將構成本發(fā)明II的光電半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物的各組分，以表II-1所示的比例(重量份)摻合，并均勻地混合。
在實施例II-1、II-2、II-5、II-6和II-7中，使用前述實施例I-1中制造的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-1)。
而在實施例II-3、II-4和II-8中，使用前述實施例I-2中制造的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-2)。
比較例II-1～II-2對由各組分以表II-1所示的比例(重量份)摻合成的組合物，和實施例相同地測定儲存期和浸漬性。其結果示于表II-1。
而且，在實施例相同的條件下使各組合物固化，和實施例相同地測定該固化物的耐熱性、耐濕性和透光性。其結果示于表II-2。在比較例II-1中，使用前述實施例I-1中制造的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-1)，在比較例II-2中，使用和前述實施例I-2中制造的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-2)。
表II-1

(1)Celloxide 2021P(商品名)(CEL-2021P)大賽璐化學工業(yè)社制造，3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯，環(huán)氧當量134。
(2)Celloxide 3000(商品名)(CEL-3000)大賽璐化學工業(yè)社制造，二環(huán)氧化苧烯，環(huán)氧當量94。
(3)EHPE-3150大賽璐化學工業(yè)社制造，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量168。
(4)異氰尿酸三縮水甘油酯(商品名)TEPIC日產化學社制造。
(5)Epikote 828(商品名)油化Shell Epoxy社制造，雙酚A型環(huán)氧樹脂，25℃時為液態(tài)，環(huán)氧當量187。
(6)甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(商品名)MH-700新日本理化社制造。
(7)1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)和光純藥社制造。
(8)锍鹽系陽離子固化催化劑(商品名)SI-100L三新化學社制造。
(9)三乙酰丙酮化鋁(Al(AcAc)3)大賽璐化學工業(yè)社制造。
表II-2評價結果

由本發(fā)明II的光電半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物，可獲得耐濕熱性和透明性良好的固化物。
本發(fā)明III的實施例(分子中有至少一個環(huán)氧基的共聚物(F)的制造)制造例III-1在裝有攪拌機和冷卻器的燒瓶中，投入500份甲苯，在攪拌的同時，升溫至95℃。保持相同溫度，同時，用4小時在其中滴入由150份甲基丙烯酸縮水甘油酯、250份甲基丙烯酸正丁酯、和50份2，2’-偶氮二異丁腈預先混合溶解而成的混合物，進行聚合，然后經減壓蒸餾除去甲苯，獲得共聚物(F)。
所得的共聚物(F)的數均分子量為2500，環(huán)氧乙烷基氧濃度為1.4％。
制造例III-2～III-3在制造例III-1中，除了滴入的混合物的組成如下表III-1所示以外，和制造例III-1相同地進行聚合，獲得各種共聚物。所得的共聚物的數均分子量、氧雜環(huán)丁烷環(huán)濃度和縮水甘油基濃度如下表III-1所示。表III-1中各組分的量以重量份表示。
表III-1制造例

1)GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯2)CYMA-200甲基丙烯酸環(huán)氧環(huán)己酯，商品名Cyclomer A-200，(大賽璐化學(株)社制造)3)n-BMA甲基丙烯酸正丁酯4)AIBN2，2’-偶氮二異丁腈5)HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯實施例III-1～III-7和比較例III-1～III-2將3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(表III-2中表示為CEL-2021P)、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(表III-2中表示為OXE)、前述式(12)中R61都為乙基的化合物(表III-2中表示為E-DOA)、各制造例所得的共聚物、UVACURE 1591(美國UCB社制造，有PF6的光致陽離子聚合引發(fā)劑)、由1摩爾聚合度為10的聚甘油的十甘油醚(1分子中有12個羥基)和10摩爾月桂酸反應而成的脂肪酸酯蠟1份、和0.2份Paintadd M(Dow Corning社制造，硅蠟)混合，保持在50℃下攪拌20分鐘，獲得可紫外線固化型罐頭用涂料組合物。
在實施例III-1、III-2、III-4和III-5中，使用前述實施例I-1中制造的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-1)。
而在實施例III-3、III-6和III-7中，使用前述實施例I-2中制造的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-2)。
在比較例III-1～III-2中，脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-1)、脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-2)都不使用。
表III-2

1)E-DOA實施例I-1中合成的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A-1)2)E-DOA-f實施例I-2中合成的環(huán)氧化合物(A-2)3)CEL-2021P3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(大賽璐化學(株)社制造)4)CEL-30001，2，8，9-二環(huán)氧化苧烯(大賽璐化學(株)社制造)5)OXE3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(宇部興產社制造)6)UVACURE-1591锍鹽系的陽離子催化劑(大賽璐-UCB株式會社制造)試驗涂膜板的制造將上述實施例III-1～III-7和比較例III-1～III-2中所得的各涂料組合物，涂布在厚0.20毫米的非鍍錫鋼板(TFS)、和在0.2毫米厚非鍍錫鋼板上熱壓合了12微米厚PET均聚物(聚對苯二甲酸乙二醇酯)片材而成的PET鋼板上，分別涂布5微米的干燥膜厚，使用高壓汞燈(160瓦/厘米)，在離涂膜板15厘米處進行紫外線照射，令能量劑量為80毫焦/厘米2，使涂膜固化，形成試驗涂膜板。
對所得的各試驗涂膜板，按照以下試驗方法進行試驗。而且，試驗都在20℃下進行。
試驗方法鉛筆硬度在試驗涂板的涂膜上，按照JIS K-54008.4.2(1990)規(guī)定，進行鉛筆劃痕試驗，評價使用撕裂法。
耐沖擊性(Du Pon’t式)按照JIS K-54008.3.2(1990)，用DuPon’t沖擊試驗機，對試驗涂膜板從涂膜面的反面，在沖擊點直徑為3/8英寸、落錘荷重為500克和落錘高度為30厘米的條件下，進行沖擊加工，用顯微鏡觀察加工部位，按照以下標準進行評價。
◎完全未看到裂縫和涂膜剝離。
○看到略有裂縫，但未看到涂膜剝離。
△看到明顯的裂縫，但未看到涂膜剝離。
×看到涂膜剝離。
粘附性按照JIS K-54008.5.2(1990)棋盤格膠帶法，在試驗涂膜板的涂膜板面上，做成100個1.5毫米×1.5毫米的方格，在該表面上粘附玻璃膠帶，急劇剝下，然后按照以下表面評價方格的狀態(tài)。
◎完全未看到剝離。
○看到方格的邊緣略有剝離。
△方格邊緣以外的部位略有剝離。
×看到明顯的剝離。
熱水中硬度于200℃對試驗涂膜板加熱1分鐘后，在80℃的溫水中浸漬10分鐘，測定它在80℃溫水中的鉛筆硬度。
評價按照JIS K-54008.4.2(1990)中的撕裂法進行。
對前述實施例III-1～III-7和比較例III-1～III-2中所得的各涂料組合物，按照以下方法進行均勻性試驗。
均勻性將各涂料組合物，用滾涂法(自然涂布(natural coating))在PET鋼板上涂布使干燥膜厚為5微米，在從涂布到紫外線照射為0.5秒的條件下進行紫外線照射，目測評價固化時涂面外觀。評價按照以下標準進行。
◎未看到涂膜上有滾痕，平滑性佳。
○看到涂膜上略有滾痕，平滑性良好△看到涂膜上有相當的滾痕，平滑性有些差。
×看見涂膜上有顯著滾痕，平滑性明顯差。
試驗結果上述試驗的結果示于下表III-3。
表III-3基礎材料為TFS時

表III-4基礎材料為PET鋼板時

本發(fā)明III的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，可由低照射量的紫外線照射來固化，其固化物的加工性、粘附性、硬度和耐刮擦性等的涂膜性能佳，特別是涂膜外觀和耐熱壓性佳。
權利要求
1.液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，它包含環(huán)氧樹脂及固化劑和/或固化促進劑，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂中含有100～20重量％的以下通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A) 式中，X是氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二價基、或與2個脂環(huán)相連的單鍵，R1～R18可相同也可不同，分別是氫原子、鹵原子、或可帶有氧原子或鹵原子的烴基、或可帶有取代基的烷氧基。
2.如權利要求1所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)是用含水量為2重量％以下的過羧酸制造的環(huán)氧化合物。
3.如權利要求1或2所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的固化劑是通過加熱而放出引發(fā)陽離子聚合的物質的引發(fā)劑。
4.如權利要求1～3項中任何一項所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的固化劑是液態(tài)酸酐。
5.液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，它是在以100重量份計的權利要求6所述的通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)中摻合110～160重量份的液態(tài)酸酐類固化劑(C)和3～7重量份的固化促進劑(D)、或者還摻合以所述的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)為100重量份計為0.1～20重量份的由加熱而放出陽離子物質的引發(fā)劑(E)而形成的。
6.如權利要求1～5項中任何一項所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物，它用于密封光電半導體。
7.光電半導體裝置，它用權利要求6所述的光電半導體密封用環(huán)氧樹脂組合物密封光電半導體元件。
8.可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，它含有10～100重量份的以下通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)、0～90重量份的分子中既有脂環(huán)式環(huán)氧基也有酯鍵的化合物和/或帶有縮水甘油基的環(huán)氧化合物(B)、以化合物(A)和(B)總量100重量份計為1～50重量份的分子中帶有至少一個縮水甘油基和/或脂環(huán)式環(huán)氧基的 共聚物(F)、以及0.01～20重量份的由紫外線照射而產生陽離子的陽離子聚合引發(fā)劑(G)式中，X是氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二價基、或與2個脂環(huán)相連的單鍵，R1～R18可相同也可不同，分別是氫原子、鹵原子、或可帶有氧原子或鹵原子的烴基、或可帶有取代基的烷氧基。
9.如權利要求8所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，其特征在于，所述的共聚物(F)是帶有縮水甘油基的可聚合不飽和單體和/或帶有脂環(huán)式環(huán)氧基的可聚合不飽和單體與其它可聚合不飽和單體的共聚物。
10.如權利要求8或9所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，其特征在于，它還含有以上式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)和環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計為0.01～10重量份的潤滑性賦予劑。
11.如權利要求8～10中任何一項所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，其特征在于，它還含有以上式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)和環(huán)氧化合物(B)的總量100重量份計為0.1～50重量份的樹脂微粒。
12.如權利要求8～11中任何一項所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物，其特征在于，所述的通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)是用含水量為2重量％以下的脂肪族過羧酸制造的環(huán)氧化合物。
13.涂膜金屬罐頭的制造方法，其特征在于，它包括用權利要求8～12中任何一項所述的可紫外線固化型罐頭用涂料組合物涂布金屬板、樹脂膜層合金屬板或由這些金屬板成型而成的金屬罐頭，然后通過照射紫外線使之固化。
全文摘要
本發(fā)明提供了液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物、光電半導體裝置、可紫外線固化型罐頭用涂料組合物、和涂膜金屬罐頭的制造方法。其中液態(tài)環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂及固化劑和/或固化促進劑，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂中含有100～20重量％的以下通式(I)所表示的脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)，式中，X是氧原子、硫原子、－SO－、－SO
文檔編號C07D303/04GK1690118SQ20051006682
公開日2005年11月2日 申請日期2002年3月22日 優(yōu)先權日2001年3月23日
發(fā)明者高井英行 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社