專利名稱：一種提高4－氨基二苯胺產(chǎn)率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高4-氨基二苯胺產(chǎn)率的方法，具體涉及以硝基苯、苯胺為原料的4-氨基二苯胺的制備過程。
背景技術(shù)：
4-氨基二苯胺是橡膠防老劑和染料的主要中間體，其生產(chǎn)方法主要有(1)二苯胺法，即以二苯胺與亞硝酸為原料，在無機(jī)酸存在下得到N-亞硝基二苯胺，再與無水氯化氫的醇溶液反應(yīng)得4-亞硝基二苯胺，加氫還原得產(chǎn)品；(2)苯胺法，是以對氯硝基苯與苯胺在縛酸劑存在下縮合成4-硝基二苯胺，加氫還原得4-氨基二苯胺；(3)甲酰苯胺法，即用甲酰苯胺與對氯苯胺為原料反應(yīng)生成4-硝基二苯胺，加氫還原得產(chǎn)品。由于上述方法在反應(yīng)過程中都有氯離子存在，會給環(huán)境造成很大的污染，而且成本較高。
苯胺硝基苯法是近年來發(fā)展起來的以苯胺與硝基苯為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后加氫得到4-氨基二苯胺的方法。美國弗萊克斯公司最先開發(fā)成功該合成方法，并申請了多項專利，如US5117063，US5453541，US6395933，US6483320，CN1470449，CN1307556A等。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可獲得較高的產(chǎn)品收率，原料和操作條件較為簡單。但要獲得較高的產(chǎn)率，縮合反應(yīng)過程中水的控制至關(guān)重要。反應(yīng)的水量過多會導(dǎo)致副反應(yīng)增加，但反應(yīng)水量太少，催化劑會產(chǎn)生分解，一方面造成了縮合催化劑返回使用時選擇性降低，另一方面，帶入加氫階段會使加氫催化劑中毒，影響產(chǎn)品產(chǎn)率。有關(guān)縮合催化劑分解的問題CN1307556A中有詳細(xì)的論述，由此該專利提出在縮合反應(yīng)開始前控制水與堿的摩爾比不小于4∶1，縮合反應(yīng)結(jié)束時水與堿的摩爾比不小于0.6∶1，來防止縮合催化劑的分解，較好地實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用，其在實(shí)施例1中給出采用該控制方法，得到的縮合中間產(chǎn)物(4-硝基二苯胺+4-亞硝基二苯胺)對硝基苯的選擇性可達(dá)到94％或95.1％，但對加氫后的4-氨基二苯胺的產(chǎn)率沒有描述；在實(shí)施例3A中又完全采用兩種返用的縮合催化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到的縮合中間產(chǎn)物對硝基苯的選擇性分別達(dá)到93.7％和89.3％，氫化轉(zhuǎn)化率只有70％和48％，比應(yīng)用新鮮的縮合催化劑效果差得多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種提高4-氨基二苯胺產(chǎn)率的方法，通過對縮合反應(yīng)過程中醇類物質(zhì)的監(jiān)測，更精確地控制反應(yīng)水份，從而有效防止縮合催化劑的分解，最終獲得較高的產(chǎn)品收率，并實(shí)現(xiàn)催化劑的返用。
在苯胺硝基苯法制備4-氨基二苯胺的過程中，縮合反應(yīng)中的水份來自兩方面，一是縮合催化劑帶來的水份，二是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水。反應(yīng)液中水份對反應(yīng)的影響也分為兩方面水份含量過低，催化劑分解量增大；水份含量過高，硝基苯的轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)液中雜質(zhì)含量升高。因此，反應(yīng)過程中必須及時去除反應(yīng)生成的水分，使水份含量保持在合適的范圍?，F(xiàn)有技術(shù)中水份的去除量主要是通過與苯胺的共沸帶出的水量來計量，此過程易受外界條件影響，且難以精確和方便控制。
由于苯胺與硝基苯在進(jìn)行縮合反應(yīng)過程中，以季胺堿為代表的縮合催化劑在水量過低時會發(fā)生分解，產(chǎn)生醇類物質(zhì)。本發(fā)明即是利用此原理，在縮合反應(yīng)過程中通過對醇類物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測，實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)過程的控制，使催化劑分解量保持在極低的水平，最終對加氫反應(yīng)的負(fù)面影響以及縮合反應(yīng)催化劑在返回使用時的性能影響減至最小。
本發(fā)明具體的反應(yīng)過程為1)縮合反應(yīng)在反應(yīng)器中先加入苯胺和催化劑，催化劑與與硝基苯摩爾比為0.6～4；開始升溫至20～150℃，優(yōu)選50～80℃，壓力0.007Mpa～常壓，水份在與苯胺的共沸作用下從反應(yīng)器中蒸出，直至水與催化劑中堿的摩爾比4～6∶1；繼續(xù)共沸蒸餾，按硝基苯與苯胺的摩爾比為1∶1～1∶20，優(yōu)選1∶5～1∶9的用量，將硝基苯在60～200min內(nèi)滴加完畢；保溫并測定反應(yīng)液中醇類物質(zhì)的質(zhì)量百分比含量不超過0.3％時停止反應(yīng)；降溫至30℃出料；2)加氫反應(yīng)將縮合反應(yīng)液加入一定比例的水，水與縮合催化劑的摩爾比為10∶1～18∶1；再加入氫化催化劑，氫化催化劑與縮合反應(yīng)液的質(zhì)量比為0.5∶100～6∶100；控制反應(yīng)釜壓力0.15～2.0MPa，反應(yīng)溫度40～110℃條件下，通入氫氣，通過氫氣鋼瓶的壓力下降來計算氫氣加入速率，當(dāng)氫氣的加入速度接為零時停止反應(yīng)；降至室溫并取出反應(yīng)液，濾出氫化催化劑；濾液靜止分層、分離；水相作為下一次縮合反應(yīng)的催化劑，有機(jī)相則通過精餾得到4-氨基二苯胺。
本發(fā)明中的縮合催化劑是堿金屬的氫氧化物與氫氧化四烷基胺按摩爾比為0.1～2.0與水配成的混合物；氫化催化劑為鈀/碳、鉑/碳、銠/碳；苯胺還可以是各種取代苯胺，如2-甲氧基苯胺、3-溴苯胺、對-氨基苯甲酸、1，4-苯二胺等；硝基苯也可以是各種取代硝基苯，如鄰-甲基硝基苯、間-乙基硝基苯、鄰-甲氧基硝基苯等。
采用本發(fā)明提供的控制方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比更為簡便和快捷，并有效和更為精確地實(shí)現(xiàn)了對縮合催化劑分解的控制，催化劑返用后還可以獲得較高的4-氨基二苯胺的收率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在一個裝有溫度計、冷凝器的500ml的四口燒瓶中加入四甲基氫氧化胺80g，氫氧化鉀10g，苯胺195ml，開啟真空泵通過冷凝器放空管抽真空，控制反應(yīng)釜壓力在70mHg，通過苯胺與水的共沸蒸餾將反應(yīng)液中的水份帶出，當(dāng)反應(yīng)釜溫度在70℃時，開始滴加硝基苯，此時水份通過與苯胺共沸被帶出至接受瓶，100分鐘滴加完畢，保溫條件下在線氣相色譜快速分析反應(yīng)液中甲醇含量，當(dāng)甲醇含量達(dá)到0.25％時停止反應(yīng)，降溫至30℃左右，取樣用液相色譜做中控分析，反應(yīng)液中4-硝基二苯胺與4-亞硝基二苯胺的含量95.26％。
在縮合反應(yīng)液中加入40g水，再加入3％的Pd/C催化劑，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣，然后用氫氣置換氮?dú)猓郎?，?dāng)溫度達(dá)到65℃通氫氣，最終反應(yīng)溫度控制在85℃。當(dāng)加氫速率極低時，停止反應(yīng)，降至室溫，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)氫氣，通過過濾閥放出反應(yīng)液。催化劑留在氫化反應(yīng)釜中繼續(xù)使用，反應(yīng)液在分液漏斗中靜置分層，分離，水相返回縮合反應(yīng)繼續(xù)使用，有機(jī)相取樣分析，反應(yīng)液中4-氨基二苯胺含量為95.13％，然后將有機(jī)相則加入精餾塔中，在溫度為100～180℃，壓力為35mmHg條件下，蒸出的苯胺返回縮合反應(yīng)繼續(xù)使用，然后在20mmHg的壓力、溫度200℃精餾出4-氨基二苯胺，收率為93％，含量99.31％。
實(shí)施例2將實(shí)施例1分離出的苯胺與縮合催化劑返回使用，再補(bǔ)加一定量的新鮮苯胺至實(shí)施例1的反應(yīng)條件，并按實(shí)施例1的反應(yīng)過程進(jìn)行反應(yīng)，縮合反應(yīng)后取樣用液相色譜做中控分析，4-硝基二苯胺與4-亞硝基二苯胺的含量95.83％。加氫反應(yīng)時間約2.5小時后，取樣分析反應(yīng)液中4-氨基二苯胺含量為95.75％。
對比例1其它操作如實(shí)施例1，只是其中甲醇含量達(dá)到0.36％時停止反應(yīng)，用液相色譜做中控分析，4-硝基二苯胺與4-亞硝基二苯胺含量97.15％，加氫步驟與例1相同，結(jié)果反應(yīng)液中4-氨基二苯胺含量為96.03％。
將上步分離出的苯胺與縮合催化劑返回使用，再補(bǔ)加一定量的新鮮苯胺至實(shí)施例1的反應(yīng)條件，并按實(shí)施例1的反應(yīng)過程進(jìn)行反應(yīng)，縮合反應(yīng)液取樣分析4-硝基二苯胺與4-亞硝基二苯胺含量為85.3％，加氫反應(yīng)時間約為5小時，有機(jī)相取樣分析，4-氨基二苯胺含量為52.60％。
權(quán)利要求
1.一種提高4-氨基二苯胺產(chǎn)率的方法，以硝基苯、苯胺為原料進(jìn)行縮合、加氫反應(yīng)，其特征在于先將苯胺與縮合催化劑混合共沸；水與催化劑中堿的摩爾比4～6∶1時開始加入硝基苯反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)液中醇類物質(zhì)的質(zhì)量百分比含量不超過0.3％時停止反應(yīng)；再加入加氫催化劑，并通入氫氣；反應(yīng)完畢后進(jìn)行分離、精餾，得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，具體的反應(yīng)過程為1)縮合反應(yīng)在反應(yīng)器中先加入苯胺和縮合催化劑，催化劑與與硝基苯摩爾比為0.6～4；開始升溫至20～150℃，壓力0.007Mpa～常壓，水份在與苯胺的共沸作用下從反應(yīng)器中蒸出，直至水與催化劑中堿的摩爾比4～6∶1；繼續(xù)共沸蒸餾，按硝基苯與苯胺的摩爾比為1∶1～1∶20的用量，將硝基苯在60～200min內(nèi)滴加完畢；保溫并測定反應(yīng)液中醇類物質(zhì)的質(zhì)量百分比含量不超過0.3％時停止反應(yīng)；降溫至30℃出料；2)加氫反應(yīng)將縮合反應(yīng)液加入一定比例的水，水與縮合催化劑的摩爾比為10∶1～18∶1；再加入氫化催化劑，氫化催化劑與縮合反應(yīng)液的質(zhì)量比為0.5∶100～6∶100；控制反應(yīng)釜壓力0.15～2.0MPa，反應(yīng)溫度40～110℃條件下，通入氫氣，通過氫氣鋼瓶的壓力下降來計算氫氣加入速率，當(dāng)氫氣的加入速度接近零時停止反應(yīng)；降至室溫并取出反應(yīng)液，濾出氫化催化劑；濾液靜止分層、分離；水相作為下一次縮合反應(yīng)的催化劑，有機(jī)相則通過精餾得到4-氨基二苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于具體反應(yīng)過程為1)縮合反應(yīng)在反應(yīng)器中先加入苯胺和催化劑，催化劑與與硝基苯摩爾比為0.6～4；開始升溫至50～80℃，壓力0.007Mpa～常壓，水份在與苯胺的共沸作用下從反應(yīng)器中蒸出，直至水與催化劑中堿的摩爾比4～6∶1；繼續(xù)共沸蒸餾，按硝基苯與苯胺的摩爾比為1∶5～1∶9的用量，將硝基苯在60～200min內(nèi)滴加完畢；保溫并測定反應(yīng)液中醇類物質(zhì)的質(zhì)量百分比含量不超過0.3％時停止反應(yīng)；降溫至30℃出料；2)加氫反應(yīng)將縮合反應(yīng)液加入一定比例的水，水與縮合催化劑的摩爾比為10∶1～18∶1；再加入氫化催化劑，氫化催化劑與縮合反應(yīng)液的質(zhì)量比為0.5∶100～6∶100；控制反應(yīng)釜壓力0.15～2.0MPa，反應(yīng)溫度40～110℃條件下，通入氫氣，當(dāng)氫氣的加入速度接近零時停止反應(yīng)；降至室溫并取出反應(yīng)液，濾出氫化催化劑；濾液靜止分層、分離；水相作為下一次縮合反應(yīng)的催化劑，有機(jī)相則通過精餾得到4-氨基二苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述之一的方法，其特征在于縮合催化劑是堿金屬的氫氧化物與氫氧化四烷基胺按摩爾比為0.1～2.0與水配成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述之一的方法，其特征在于氫化催化劑為鈀/碳、鉑/碳、銠/碳。
全文摘要
本發(fā)明提供一種提高4－氨基二苯胺產(chǎn)率的方法，以硝基苯、苯胺為原料進(jìn)行縮合、加氫反應(yīng)，其特征是縮合反應(yīng)控制在當(dāng)水與催化劑中堿的摩爾比4～6∶1時開始加入硝基苯反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液中醇類物質(zhì)的質(zhì)量百分比含量不超過0.3％時停止反應(yīng)。通過對縮合反應(yīng)過程中醇類物質(zhì)的監(jiān)測，更精確地控制反應(yīng)水份，從而有效防止縮合催化劑的分解，最終獲得較高的產(chǎn)品收率，并實(shí)現(xiàn)催化劑的返用。
文檔編號C07C209/00GK1865224SQ20051007110
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者趙義軍, 曹耀強(qiáng), 初榮敏, 鄧廷昌, 王曉華, 張英杰, 左瑾, 劉鵬舉 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司