專利名稱：烯烴與合成氣氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴與合成氣氫甲酰化反應(yīng)制備醛的方法。具體的講，本發(fā)明涉及一種烯烴與CO、H2進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)合成醛的方法。
背景技術(shù)：
烯烴與CO、H2催化加成的氫甲?；磻?yīng)，是工業(yè)上合成醛和醇的重要方法，由此產(chǎn)生的醛、醇及其衍生物，被大量的用作增塑劑、織物添加劑、表面活性劑、溶劑和香料等。氫甲?；磻?yīng)通常采用第VIII族金屬絡(luò)合物做催化劑，最常采用的金屬為Co和Rh。為了改進(jìn)催化性能，往往要加入有機(jī)膦化合物作為配位體，由此組成“金屬—膦”催化劑體系。由含膦配體絡(luò)合金屬原子增加了催化劑的穩(wěn)定性和對(duì)直鏈醛的選擇性。眾所周知，有機(jī)膦化合物種類繁多，采用不同結(jié)構(gòu)的膦配體是改進(jìn)催化劑體系性能的一種有效的方法。
近年來，亞磷酸酯類化合物已發(fā)展成為一類引人注目的有機(jī)膦配體，配體中的膦原子分別與中心原子配位，形成多元鰲合結(jié)構(gòu)，結(jié)果使催化劑體系的活性、穩(wěn)定性和選擇性等方面得到了改善。1970年聯(lián)碳公司申請(qǐng)的US3527807、GB1197847等專利提出了以銠化合物為催化劑，以亞磷酸酯、亞砷酸酯或亞鉍酸酯為配體，催化烯烴的氫甲酰化反應(yīng)。1985年戴維公司申請(qǐng)的專利US4496768、EP096986和JP59051228描述了一種以RhHm(CO)n(L)p為催化劑催化α-烯烴的氫甲?；椒?，其中，m＝0、1或2，n、p＝1～4，m+n+p＝4～6；L為環(huán)狀的亞磷酸酯單膦配體。聯(lián)碳公司在專利US4769498中描述了一種以芳香族化合物為主構(gòu)架的雙環(huán)雙亞磷酸酯配體，以該類配體與第VIII族金屬化合物組成的催化劑在氫加?；磻?yīng)中具有高的催化活性；專利US4885401報(bào)道了一種以芳香族化合物為主構(gòu)架的單環(huán)雙亞磷酸酯配體和第VIII族金屬化合物組成的體系催化烯烴的氫加?；磻?yīng)，產(chǎn)物醛具有高的正異比。九十年代初，三菱瓦斯公司申請(qǐng)的美國(guó)專利US5235113描述了一種以Rh—雙亞磷酸酯為催化劑制備醛的氫甲?；椒?，該專利中記載了通式為A-[-OP(OR)(OR)]2的雙亞磷酸酯配體(A為二價(jià)有機(jī)集團(tuán)，R為有機(jī)集團(tuán))，其中列舉了1-辛烯等烯烴的氫甲?；磻?yīng)。專利US5910600(三菱化成公司)描述了與US5235113類似的配體和催化劑體系，也表現(xiàn)出了相近的性能改進(jìn)。以1，1′-聯(lián)苯-(3，3′，5，5′-四叔丁基)-2，2′二價(jià)基-[雙-二(苯基)]雙亞磷酸酯化合物為配體，[Rh]＝280ppm，H2/CO＝1/1，在70℃/0.9MPa下反應(yīng)3.0h，丙烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到95.8％，丁醛的正異比為43.5(摩爾比)。
聯(lián)碳公司1993年在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)的專利CN1069208闡述了一種單環(huán)單亞磷酸酯配體以及在氫甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用，以1-丁烯為反應(yīng)物，Rh(acac)(CO)2為催化劑([Rh]＝200ppm)，1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二價(jià)基-(2，6二叔丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯為配體(P/Rh＝10/1)，在H2/CO＝1/1，100℃/1.2MPa下反應(yīng)，時(shí)空收率最高可達(dá)到14.5mol(戊醛)(1·h)-1，醛的正異比為2.3(摩爾比)。專利CN1019104(聯(lián)碳公司)描述了過渡金屬-單環(huán)雙亞磷酸酯催化氫甲?；に嚕?00mL的連續(xù)反應(yīng)器中，[Rh]＝250ppm，H2/CO＝1/1，在100℃/0.7MPa下反應(yīng)，時(shí)空收率最高可達(dá)到3.26mol(丁醛)(1·h)-1，醛的正異比為13.0(摩爾比)。專利CN1131138(荷蘭DSM公司)報(bào)道了一種以四甲基甲烷基等四價(jià)有機(jī)集團(tuán)為主構(gòu)架的雙亞磷酸酯配體，其四價(jià)有機(jī)集團(tuán)的四個(gè)基分別與亞磷酸酯化合物的四個(gè)氧原子連接到橋鏈集團(tuán)上。該類配體對(duì)α-烯烴的氫甲?；磻?yīng)具有高的選擇性，尤其是當(dāng)采用某些特殊的原料如戊烯腈、戊烯酸或戊烯酸C1～C6烷基酯時(shí)，其特性表現(xiàn)得更為明顯。以上類型的“Rh-亞磷酸酯”催化劑體系雖然在性能上比“Rh-PPh3”催化劑體系有了很大的改善，但其催化活性和選擇性仍不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烯烴與合成氣催化反應(yīng)制備醛的方法，具有反應(yīng)條件溫和、高活性、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。
一種烯烴與合成氣氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法，其特征在于使用烯烴和合成氣作為反應(yīng)物，以Rh(acac)(CO)2為催化劑，亞磷酸酯為配體，在反應(yīng)溶劑的存在下，控制反應(yīng)溫度60～150℃，反應(yīng)壓力0.5～5MPa，反應(yīng)0.5～8小時(shí)得到產(chǎn)物醛；亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)式選自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的化合物；反應(yīng)溶劑選自甲苯或二甲苯。
在上述方法中，選用Rh(acac)(CO)2作為氫甲?；磻?yīng)的催化劑，催化劑的加入量以金屬Rh計(jì)為50～200ppm，Rh的濃度按每摩爾溶劑中所含催化劑的物質(zhì)的量計(jì)。
采用本發(fā)明的亞磷酸酯化合物為膦配體，P/Rh的摩爾比為3～60。
在上述方法中，合成氣中H2與CO的摩爾比0.5～2。
在上述方法中，烯烴選自丙烯、1-辛烯、1-十二烯、2-辛烯、環(huán)己烯或異丁烯。
本發(fā)明提供的亞磷酸酯化合物是根據(jù)專利US5235113中所述的方法制備。以配體(I)為例，在甲苯中加入一定量的甘油和縛酸劑三乙胺，攪拌溶解，在室溫N2保護(hù)下，向上述溶液中滴加PCl3的甲苯溶液，室溫下攪拌1小時(shí)使其充分反應(yīng)得到氯化亞膦。然后，向上述反應(yīng)液中滴加苯酚和三乙胺的甲苯溶液，室溫下攪拌過夜。水洗除去三乙胺的鹽酸鹽，甲苯相用無水MgSO4干燥，蒸餾除去甲苯，用乙腈/甲苯(體積比20/1)重結(jié)晶即得到所需化合物。
本發(fā)明所述的烯烴氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1)制備亞磷酸酯的原料易得，工藝簡(jiǎn)單，收率高。
2)亞膦酸酯能有效的提高氫甲?；呋瘎┑幕钚?，在催化劑濃度為60ppm的條件下，丙烯氫加?；磻?yīng)的催化活性以轉(zhuǎn)化數(shù)表示最高可達(dá)到5888.9mol(丁醛)[mol(Rh)·h]-1；在催化劑濃度為75ppm的條件下，辛烯-1氫加?；磻?yīng)的催化活性最高可達(dá)到2415.3mol(壬醛)[mol(Rh)·h]-1。
3)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度和壓力進(jìn)一步降低。根據(jù)原料烯烴的不同，在較低的催化劑濃度時(shí)，反應(yīng)溫度在60～150℃；反應(yīng)壓力為0.5～5.0MPa仍具有高的催化活性。
4)以亞磷酸酯為配體時(shí)，反應(yīng)具有高的選擇性。如在丙烯氫加?；磻?yīng)中，醛的選擇性為100％。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過下列實(shí)施例作進(jìn)一步說明實(shí)施例1在250mL的高壓反應(yīng)器中加入14.4mg(0.056mmol)Rh(acac)(CO)2([Rh]＝60ppm)，96.5mg(0.224mmol)亞磷酸酯配體(I)(P/Rh＝8/1)，100mL甲苯。密閉反應(yīng)器，抽空脫出大部分空氣后，用一定壓力的N2將反應(yīng)器置換三次。稱重法進(jìn)丙烯氣體10g。開動(dòng)攪拌，加熱。在30min內(nèi)將溫度升至100℃，充合成氣(H2/CO＝1/1)至2.0MPa，在100℃/1.5～2.0MPa下保持反應(yīng)0.85h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓。放出尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析，校正歸一法定量。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為94.4％，選擇性為100％，轉(zhuǎn)化數(shù)TON＝4903.6mol(丁醛)[mol(Rh)·h]-1，時(shí)空收率STY＝213.4g(l·h)-1。
實(shí)施例2～8采用以實(shí)施例1相同的反應(yīng)原料、反應(yīng)裝置、操作程序以及相同的銠催化劑和反應(yīng)溶劑。但作為催化劑配體的亞磷酸酯化合物依次采用如前編號(hào)(I、IV、V、VI、VIII)所描述的結(jié)構(gòu)。氫甲?；磻?yīng)的條件和結(jié)果列于表1。
表1配體對(duì)丙烯氫加?；磻?yīng)的影響

實(shí)施例9在30mL的不銹鋼壓力反應(yīng)器中加入2.5mg(0.0098mmol)Rh(acac)(CO)2([Rh]＝75ppm)，16.7mg(0.039mmol)亞磷酸酯配體I(P/Rh＝8/1)，2mL對(duì)二甲苯，18mL 1-辛烯。密閉反應(yīng)器，抽空脫出大部分空氣后，用一定壓力的N2將反應(yīng)器置換三次。開動(dòng)攪拌，加熱。在30min內(nèi)將溫度升至120℃，充合成氣(H2/CO＝1/1)至5.0MPa，在120℃/4.0～5.0MPa下，保持反應(yīng)4.0h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸壓。放出反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析，校正歸一法定量。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為66.3％，選擇性為64.4％(其中辛烷的百分含量為25.0％)，轉(zhuǎn)化數(shù)TON＝1091.7mol(壬醛)[mol(Rh)·h]-1，時(shí)空收率STY＝90.0g(l·h)-1。
實(shí)施例10～17采用以實(shí)施例9相同的反應(yīng)原料、反應(yīng)裝置、操作程序以及相同的銠催化劑和反應(yīng)溶劑。但作為催化劑配體的亞磷酸酯化合物依次采用如前編號(hào)(II、III、IV、V、VI、VII、)所描述的結(jié)構(gòu)。氫甲?；磻?yīng)的條件和配體結(jié)構(gòu)列于表2。
表2配體對(duì)1-辛烯氫加?；磻?yīng)的影響

實(shí)施例18～19以1-十二烯作為氫加?；磻?yīng)的原料，采用與實(shí)施例9相同的反應(yīng)裝置、操作程序以及相同的銠催化劑和反應(yīng)溶劑。反應(yīng)條件為2.5mg(0.0098mmol)Rh(acac)(CO)2([Rh]＝100ppm)，一定量的亞磷酸酯配體，2mL對(duì)二甲苯(溶劑)，18mL 1-十二烯。在130℃/4.0～5.0MPa下，保持反應(yīng)3.0～4.0h。反應(yīng)結(jié)果列于表3。
表3配體對(duì)1-十二烯氫加酰化反應(yīng)的影響

實(shí)施例20以2-辛烯作為氫加?；磻?yīng)的原料，采用與實(shí)施例9相同的反應(yīng)裝置、操作程序以及相同的銠催化劑和反應(yīng)溶劑。反應(yīng)條件為2.5mg(0.0098mmol)Rh(acac)(CO)2([Rh]＝75ppm)，36.7mg(0.59mmol)雙亞磷酸酯配體VI(P/Rh＝12/1摩爾比)，2mL對(duì)二甲苯(溶劑)，18ml 2-辛烯。在120℃/4.0～5.0MPa下反應(yīng)4.0h。冷卻至室溫，卸壓。放出反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析，校正歸一法定量。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為63.7％，選擇性為53.5％(其中辛烷的百分含量為24.2％)，轉(zhuǎn)化數(shù)TON＝685.2mol(壬醛)[mol(Rh)·h]-1，時(shí)空收率STY＝50.0g(l·h)-1。
實(shí)施例21～22以環(huán)己烯作為氫加?；磻?yīng)的原料，采用與實(shí)施例9相同的反應(yīng)裝置、操作程序以及相同的銠催化劑和反應(yīng)溶劑。反應(yīng)條件為一定量的Rh(acac)(CO)2、亞磷酸酯配體，2mL對(duì)二甲苯(溶劑)，18mL環(huán)己烯；在130℃/4.0～5.0MPa下，保持反應(yīng)3.0～4.0h。氫甲酰化反應(yīng)的條件和結(jié)果列于表4。
表4配體對(duì)環(huán)己烯氫加酰化反應(yīng)的影響

實(shí)施例23～24以異丁烯作為氫加?；磻?yīng)的原料，采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置、操作程序以及相同的銠催化劑和反應(yīng)溶劑。反應(yīng)條件為3.1mg(0.012mmol)Rh(acac)(CO)2([Rh]＝60ppm)，一定量的亞磷酸酯配體，14mL甲苯(溶劑)，6mL異丁烯；在100℃/2.5～3.0MPa下，保持反應(yīng)3.0～5.0h。氫甲?；磻?yīng)結(jié)果列于表5。
表5配體對(duì)異丁烯氫加?；磻?yīng)的影響

實(shí)施例25～26以二異丁烯作為氫加?；磻?yīng)的原料，采用與實(shí)施例9相同的反應(yīng)裝置、操作程序以及相同的銠催化劑和反應(yīng)溶劑。氫甲?；磻?yīng)的條件和配體編號(hào)列于表6，2mL對(duì)二甲苯(溶劑)，18mL二異丁烯。
表6配體對(duì)二異丁烯氫加?；磻?yīng)的影響

權(quán)利要求
1.一種烯烴與合成氣氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法，其特征在于使用烯烴和合成氣作為反應(yīng)物，以Rh(acac)(CO)2為催化劑，亞磷酸酯為配體，在反應(yīng)溶劑的存在下，控制反應(yīng)溫度60～150℃，反應(yīng)壓力0.5～5MPa，反應(yīng)0.5～8小時(shí)得到產(chǎn)物醛；亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)式選自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的化合物； 反應(yīng)溶劑選自甲苯或二甲苯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Rh(acac)(CO)2作為催化劑，催化劑的加入量以金屬Rh計(jì)為50～200ppm，Rh的濃度按每摩爾溶劑中所含催化劑的物質(zhì)的量計(jì)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于P/Rh的摩爾比為3～60。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成氣中H2與CO的摩爾比0.5～2。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烯烴選自丙烯、1-辛烯、1-十二烯、2-辛烯、環(huán)己烯或異丁烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯烴與合成氣氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法。該方法使用烯烴和合成氣作為反應(yīng)物，以Rh(acac)(CO)
文檔編號(hào)C07C45/00GK1900043SQ200510085899
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者陳靜, 宋河遠(yuǎn), 夏春谷, 童進(jìn), 吳本璋, 吳良泉, 蔣文 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所, 上海焦化有限公司