專利名稱：制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2－噁唑烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含氮羰基化合物的方法，具體涉及選用一種多功能催化劑，通過氧化羰基化有機(jī)胺類化合物，制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法。
背景技術(shù)：
氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮是一類含氮的羰基化合物，是重要的精細(xì)化工中間體。當(dāng)通過氧化羰基化有機(jī)胺類化合物方法制備時(shí)，由于所選擇的催化劑和工藝操作條件不同，有關(guān)它們的生產(chǎn)制備受到廣泛關(guān)注。
Hirai(USP 4170708)，Scholl(USP 4490551)和Moy(USP 4242520；4258201)等人先后用硒、硫、碲作為催化劑，氧化羰基化胺類化合物制取脲和氨基甲酸酯。Zajacek等人(USP3956360)公開了利用硒、硫、碲作為催化劑，在添加一定量堿或者水的的條件下，將含有羥基的有機(jī)化合物與一氧化碳、含有硝基的有機(jī)化合物一步轉(zhuǎn)化成聚氨酯的方法；但所選用的催化劑存在活性低、毒性大的弱點(diǎn)，而且三個(gè)一氧化碳分子只有效地利用了一個(gè)，余下生成了具有溫室效應(yīng)的二氧化碳。為了使生產(chǎn)能夠連續(xù)進(jìn)行，必須將二氧化碳從混合氣體中分離出去，以免二氧化碳積累而使整個(gè)反應(yīng)壓力升高(壓力可高達(dá)10MPa)，所以很難應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
Becker(USP 4339592)、Stammann(USP 4582923)、Hirai(USP 4186269)、Fukuoka(USP 4621149)、Grate(USP 4600793)和Moy(USP 4266070)等人相繼公開了利用羰基鈷、鉬、鈦、銠、鐵、鎳，加入共催化劑的條件下，一步氧化羰基化胺和醇類化合物或者還原羰基化硝基化合物和醇類化合物來制備聚氨酯或氨基甲酸酯。但這些體系的很多金屬催化劑在空氣中不穩(wěn)定、容易在反應(yīng)條件下降解失活、有毒以及不易得到等局限，從而也限制了在工業(yè)中的應(yīng)用。
U.S.Pat.No.4,297,501、European Pat.No.36,895以及U.S.Pat.No.4,304,922先后公開了用元素周期表第八副族貴金屬作為主催化劑，用第三到第五主族或者第一到第八副族具有氧化還原性的金屬鹵素化合物作為氧化還原助催化劑，氧化羰基化胺和醇類化合物或者還原羰基化硝基化合物和醇類化合物制備聚氨酯、氨基甲酸酯、異氰酸酯以及脲類化合物。但這些方法造成反應(yīng)液里有大量的氯、溴等離子，在高溫高壓的條件下易造成設(shè)備的腐蝕，而且作為助催化劑本來用于通過氧化還原來活化失活的主金屬催化劑，但它們都很難回復(fù)到原來的狀態(tài)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行需要重新加入，這就提高了催化劑的使用成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用氧化羰基化有機(jī)胺類化合物的方法制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮需要解決的技術(shù)問題是，選用適于氧化羰基化反應(yīng)、活性高而穩(wěn)定、體系簡單而成本低、可循環(huán)使用的催化劑和適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的工藝操作條件。
本發(fā)明采用元素周期表中第VIII族金屬以及銅的相應(yīng)的鹽為主金屬催化劑和以咪唑鹵代鹽或吡啶鹵代鹽的離子液、或季銨鹽或季磷鹽為助催化劑，用氧氣和一氧化碳氧化羰基化有機(jī)胺類化合物或有機(jī)胺類化合物的混合液，分別制備氨基甲酸酯脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮。
本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容如下本發(fā)明的氧化羰基化反應(yīng)制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的反應(yīng)原理為
上述三個(gè)反應(yīng)式中，R1和R2代表脂肪烷基或芳香烷基。
從上述反應(yīng)式中可以看出，盡管被氧化羰基化的有機(jī)胺類化合物不同，但通過選用本發(fā)明的催化劑和反應(yīng)條件，可以分別制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮。即氧化羰基化胺與醇類化合物、胺類化合物、氨基醇或氨基酚類化合物，分別制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物、2-噁唑烷酮。為了使氧化羰基化反應(yīng)順利進(jìn)行，本發(fā)明采用的反應(yīng)操作條件為，氧氣壓力為0.2-1.0MPa，一氧化碳壓力為1.0-5.0MPa，反應(yīng)溫度為80-220℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4小時(shí)。
本發(fā)明的主金屬催化劑為醋酸鈀、氯化鈀、碘化鈀、溴化鈀、硝酸鈀、鈀碳、氯化銠、乙酰丙酮銠、碘化銠、氯化釕、氯化鈷、醋酸鈷、溴化鈷、碘化鈷、氯化銅、溴化銅、碘化銅、溴化亞銅、碘化亞銅。
本發(fā)明的助催化劑咪唑鹵代鹽離子液的分子結(jié)構(gòu)式為 吡啶鹵代鹽類離子液的分子結(jié)構(gòu)式為 其中，R為碳原子數(shù)2-12的烷基，X為Cl、Br、I；季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)式為R1R2R3R4NX，其中，R1、R2、R3、R4分別為碳原子數(shù)1-12的烷基，X為Cl、Br、I，季磷鹽的分子結(jié)構(gòu)式為R1R2R3R4PX，其中，R1、R2、R3、R4分別為碳原子數(shù)1-12的烷基，X為Cl、Br、I。上述咪唑鹵代鹽離子液助催化劑可負(fù)載到硅膠上。
作為被氧化羰基化的有機(jī)胺類化合物，本發(fā)明采用其分子結(jié)構(gòu)式為R1NH2，R1R2NH，其中R1、R2為碳原子數(shù)1-18的直鏈或支鏈的烷基或芳香基。它們也可為氨基醇類或氨基酚類化合物。
氨基醇類化合物的分子結(jié)構(gòu)式為 其中R1，R2分別為碳原子數(shù)1-12的烷基或芐基；氨基酚類化合物的分子結(jié)構(gòu)式為 其中R為氨基對位或者鄰位的硝基、鹵素、碳原子數(shù)1-4烷基取代基。
所采用的醇類化合物，其分子結(jié)構(gòu)式為ROH，其中，R為碳原子數(shù)1-6的直鏈伯醇。
除上述反應(yīng)條件外，為使氧化羰基化反應(yīng)獲得高的轉(zhuǎn)化率和高選擇性，反應(yīng)中控制主金屬催化劑和助催化劑的總量為有機(jī)胺類化合物摩爾量的0.001-1％，所用助催化劑的量為主金屬催化劑摩爾量的2-50倍，一氧化碳與氧氣的壓力比為5-10。
以下進(jìn)一步敘述反應(yīng)的工藝過程在100毫升高壓釜中，依次加入主金屬催化劑0.005mmol、助催化劑0.02mmol，分別加入50mmol上述有機(jī)胺類化合物和8ml醇類化合物，密閉反應(yīng)釜，并先后充入其壓力為1.0MPa-4.0MPa的一氧化碳和其壓力為.0.2MPa-1.0MPa的氧氣，由控溫儀控制反應(yīng)為80-220℃，反應(yīng)0.5-4小時(shí)后，冷卻至室溫，卸釜。經(jīng)定性和定量分析，氨基甲酸酯產(chǎn)品的選擇性大于99％，分離后產(chǎn)率達(dá)96％。
同樣，在100毫升高壓釜中，依次加入與前述用量相同的主金屬催化劑和助催化劑，并分別加入50mmol胺類化合物和8ml乙二醇二甲醚溶劑，采用與制備氨基甲酸酯相同的反應(yīng)條件，反應(yīng)結(jié)束后，所得脲的選擇性大于99％，分離后產(chǎn)率可高達(dá)97％。
同樣，在100毫升高壓釜中，依次加入本發(fā)明的主金屬催化劑和助催化劑，并分別加入50mmol氨基醇或鄰胺酚和8ml乙二醇二甲醚溶劑，采用與制備氨基甲酸酯相同的反應(yīng)條件，反應(yīng)結(jié)束后，所得2-噁唑烷酮的選擇性大于99％，分離后產(chǎn)率可高達(dá)96％。
本發(fā)明與采用傳統(tǒng)催化劑，硒、硫、碲以及鉑、鈷、鉬、鈦等催化劑和反應(yīng)工藝相比，優(yōu)點(diǎn)是催化劑體系簡單，易制備；反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高。本發(fā)明的催化劑可同時(shí)作為氧化羰基化三類有機(jī)胺化合物的催化劑，故它是一種多功能催化劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 在100毫升高壓釜中，依次加入醋酸鈀0.005mmol和助催化劑1，3-二甲基-咪唑碘鹽(MMImI)0.02mmol，然后加入50mmol胺類化合物和10毫升乙二醇二甲咪反應(yīng)溶劑，密閉反應(yīng)釜；充入氧氣的壓力為0.5Mpa和一氧化碳的壓力為3.5MPa，在反應(yīng)溫度為120℃條件下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸釜；反應(yīng)液在低溫下析出白色針狀產(chǎn)品N，N’-二苯基脲(2a)，過濾稱量以計(jì)算產(chǎn)率。經(jīng)過6890/5973色質(zhì)聯(lián)用、高效液相色譜、核磁進(jìn)行定性和定量分析，產(chǎn)品的純度大于99％，分離產(chǎn)率可達(dá)96％。
實(shí)施例2所用助催化劑為1-甲基-3-丁基-咪唑碘鹽(BMImI)，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1；分離產(chǎn)率為98％，選擇性大于99％。
實(shí)施例3所用的金屬催化劑為鈀碳，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1；分離產(chǎn)率為95％，選擇性大于99％。
實(shí)施例4所用金屬催化劑為氯化銠，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1；分離產(chǎn)率和選擇性均為95％。
實(shí)施例5所用金屬催化劑為醋酸鈷，相應(yīng)的助催化劑為1-甲基-3-丁基-咪唑碘鹽(BMImI)，反應(yīng)溫度為150℃，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1；選擇性為95％，分離產(chǎn)率為75％。
實(shí)施例6反應(yīng)條件均同實(shí)施例3，催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用以后，催化活性和選擇性基本保持不變。
實(shí)施例7 反應(yīng)條件均同實(shí)施例1，所用胺類化合物為正丁胺；經(jīng)過定性和定量分析，產(chǎn)物N，N’-二丁基脲(2b)的選擇性和收率均為95％。
實(shí)施例8
所用金屬催化劑為氯化鈀，相應(yīng)的助催化劑為1-甲基-3-丁基-咪唑碘鹽(BMImI)，胺類化合物為環(huán)己胺，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1；經(jīng)過定性和定量分析，產(chǎn)物N，N’-二環(huán)己脲(2c)的選擇性和收率均為96％。
實(shí)施例9 所用胺類化合物為氨基甲酸乙酯(1d)和嗎啉(1e)，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例1；經(jīng)過定性和是量分析，所得非對稱脲(2d)的收率為75％，選擇性為85％。
實(shí)施例10 在100毫升高壓釜中，依次加入醋酸鈀0.005mmol和助催化劑1，3-二甲基-咪唑碘鹽(MMImI)0.02mmol，然后加入50mmol苯胺(1a)和甲醇6毫升；密閉反應(yīng)釜，充入氧氣的壓力為0.3Mpa和一氧化碳的壓力為3.0MPa，在反應(yīng)溫度為170℃條件下，反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，卸釜，蒸去溶劑得到產(chǎn)物N-苯基氨基甲酸甲酯(3a)。經(jīng)過6890/5973色質(zhì)聯(lián)用、高效液相色譜、核磁進(jìn)行定性和定量分析，產(chǎn)物的純度大于99％，分離收率95％。
實(shí)施例11反應(yīng)溫度為120℃，苯胺的量為60mmol，其余條件同實(shí)施例10；產(chǎn)物N-苯基氨基甲酸甲酯3a的純度大于99％，分離收率85％。
實(shí)施例12所用金屬催化劑為氯化銠，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例10；產(chǎn)物N-苯基氨基甲酸甲酯3a的純度大于99％，分離收率94％。
實(shí)施例13 所用的醇類化合物為乙醇，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例10；產(chǎn)物N-苯基氨基甲酸乙酯(3b)的純度大于99％，分離收率96％。
實(shí)施例14 所用的胺類化合物為2，4-二氨基甲苯(1f)，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例10；產(chǎn)物2，4-氨基甲酸甲酯(3g)的分離收率為90％，純度大于99％。
實(shí)施例15 所用的胺類化合物為2，6-二氨基甲苯(1g)，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例10；產(chǎn)物2，6-甲苯二異氰酸酯(3g)的分離收率為85％，純度大于99％。
實(shí)施例16 所用的胺類化合物為4，4′-二苯基甲烷二胺(1h)，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例10；產(chǎn)物4，4′-二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDI)(3h)的分離收率為92％，純度大于99％。
實(shí)施例17 所用的胺類化合物為對甲基苯胺(1i)，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例10；產(chǎn)物N-對甲基苯基氨基甲酸甲酯(3i)的分離收率為98％，純度大于99％。
實(shí)施例18 在100毫升高壓釜中，依次加入醋酸鈀0.005mmol和助催化劑1，3-二甲基-咪唑碘鹽(MMImI)0.02mmol，然后加入50mmol乙醇胺和溶劑N，N’-二甲基甲酰胺6毫升，密閉反應(yīng)釜；分別充入氧氣的壓力為0.2Mpa和一氧化碳的壓力為1.0MPa，在反應(yīng)溫度為80℃條件下，反應(yīng)一定時(shí)間，然后冷卻至室溫，卸釜。經(jīng)過6890/5973色質(zhì)聯(lián)用、氣相色譜、核磁進(jìn)行定性和定量分析，產(chǎn)物2--噁唑烷酮(4j)的選擇性大于99％，乙醇胺(1j)轉(zhuǎn)化率98％。
實(shí)施例19 所用的原料為異丙醇胺(1k)，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例18；產(chǎn)物(4k)的選擇性大于99％，原料的轉(zhuǎn)化率100％。
實(shí)施例20反應(yīng)溫度為80℃，一氧化碳的壓力為2.0MPa，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例18；乙醇胺(1j)的轉(zhuǎn)化率為80％，產(chǎn)物(4j)的選擇性為95％。
實(shí)施例21所用金屬催化劑為氯化銠，其余反應(yīng)條件均同實(shí)施例18；乙醇胺(1j)的轉(zhuǎn)化率為98％，產(chǎn)物(4j)的選擇性為95％。
實(shí)施例22所用的金屬催化劑為氯化銅，助催化劑為1-甲基-3-丁基-咪唑碘鹽(BMImI)，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例18；乙醇胺(1j)的轉(zhuǎn)化率為80％，產(chǎn)物(4j)的選擇性為95％。
實(shí)施例23
所用原料為鄰胺酚(1l)，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例18；產(chǎn)物(4l)的選擇性為100％，原料(1l)的轉(zhuǎn)化率為98％。
實(shí)施例24所用金屬催化劑為氯化釕，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例23，產(chǎn)物(4l)的選擇性為98％，原料(1l)的轉(zhuǎn)化率為90％。
權(quán)利要求
1.制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，采用元素周期表第VIII族金屬以及銅的相應(yīng)鹽為主金屬催化劑，以咪唑鹵代鹽式吡啶鹵代鹽類離子液、季銨鹽或季磷鹽為助催化劑，經(jīng)分別氧化羰基化胺類和醇類化合物、胺類化合物、氨基醇或氨基酚類化合物，制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物、2-噁唑烷酮；其中，氧氣壓力為0.2-1.0MPa，一氧化碳壓力為1.0-4.0MPa，反應(yīng)溫度為80-220℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-4小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的主金屬催化劑為醋酸鈀、氯化鈀、碘化鈀、溴化鈀、硝酸鈀、鈀碳、氯化銠、乙酰丙酮銠、碘化銠、氯化釕、氯化鈷、醋酸鈷、溴化鈷、碘化鈷、氯化銅、溴化銅、碘化銅、溴化亞銅、碘化亞銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的助催化劑咪唑鹵代鹽離子液的分子結(jié)構(gòu)式為 吡啶鹵代鹽類離子液的分子結(jié)構(gòu)式為 其中，R為碳原子數(shù)2-12的烷基，X為Cl、Br、I；季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)式為R1R2R3R4NX，其中，R1、R2、R3、R4分別為碳原子數(shù)1-12的烷基，X為Cl、Br、I；季磷鹽的分子結(jié)構(gòu)式為R1R2R3R4PX，其中，R1、R2、R3、R4分別為碳原子數(shù)1-12的烷基，X為Cl、Br、I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的助催化劑咪唑鹵代鹽離子液體可負(fù)載在硅膠上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為R1NH2，R1R2NH，其中R1、R2為碳原子數(shù)1-18的直鏈或支鏈的烷基或芳香基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述的胺類化合物為氨基醇類或氨基酚類化合物；其中，氨基醇類化合物的分子結(jié)構(gòu)式為 其中R1，R2為分別為碳原子數(shù)1-12的烷基或者芐基；氨基酚類化合物的分子結(jié)構(gòu)式為 其中R為氨基對位或者鄰位的硝基、鹵素、碳原子數(shù)1-4烷基取代基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所述醇類化合物的結(jié)構(gòu)式為ROH，其中，R為碳原子數(shù)1-6的直鏈伯醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所用主金屬催化劑的量為有機(jī)胺類化合物的摩爾量的0.001％-1％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，所用助催化劑的量為主金屬催化劑的摩爾量的2-50倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法，其特征在于，氧化羰基化反應(yīng)中一氧化碳和氧氣的壓力比為5-10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備含氮羰基化合物的方法，具體涉及選用一種多功能催化劑，通過氧化羰基化有機(jī)胺類化合物，制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2－噁唑烷酮的方法。采用元素周期表第VIII族金屬以及銅的相應(yīng)鹽為主金屬催化劑，以咪唑鹵代鹽式吡啶鹵代鹽類離子液、季銨鹽或季磷鹽為助催化劑，經(jīng)分別氧化羰基化胺類和醇類化合物、胺類化合物、氨基醇或氨基酚類化合物，制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物、2－噁唑烷酮；其中，氧氣壓力為0.2－1.0MPa，一氧化碳壓力為1.0－4.0MPa，反應(yīng)溫度為80－220℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5－4小時(shí)。本發(fā)明與采用傳統(tǒng)催化劑，硒、硫、碲以及鉑、鈷、鉬、鈦等催化劑和反應(yīng)工藝相比，優(yōu)點(diǎn)是催化劑體系簡單，易制備；反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高。
文檔編號C07D263/22GK1900055SQ200510085900
公開日2007年1月24日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者夏春谷, 李福偉, 彭新高, 胡斌 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所