專利名稱：對二甲苯催化氧化生成對苯二甲酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及工業(yè)生產(chǎn)中對二甲苯(PX)催化氧化生成對苯二甲酸(PTA)的工藝過程，屬于PTA化工生產(chǎn)技術領域。
背景技術：
對苯二甲酸(PTA)是一種非常重要的化工產(chǎn)品，它是生產(chǎn)聚酯的主要原料之一。PTA的合成通常是以對二甲苯(PX)為原料，經(jīng)過氧化、精制兩大步驟進行制備，其工業(yè)生產(chǎn)過程是PX與鈷錳溴三元催化劑在醋酸溶劑中按比例配成反應進料液，然后進入氧化反應器與來自空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應，氧化產(chǎn)物在后續(xù)的多個結晶器中閃蒸結晶，閃蒸結晶后的漿料采用真空過濾機或離心機進行固液分離，分離出來的母液循環(huán)使用，固體經(jīng)干燥后便得對苯二甲酸粗產(chǎn)品(粗TA)。粗TA中含有較高濃度的對羧基苯甲醛(4-CBA)和有色雜質(zhì)，需要進一步精制才能得到纖維級對苯二甲酸，工業(yè)上一般采用加氫精制法，即粗TA在高溫高壓下溶解于水溶液，然后加氫進行精制反應，使4-CBA還原成對苯二甲酸，反應后的產(chǎn)物經(jīng)過多級閃蒸結晶、固液分離、干燥等工序處理，從而制得纖維級PTA產(chǎn)品。
從上述過程可以看出，對二甲苯催化氧化生成對苯二甲酸的過程對于整個PTA生產(chǎn)過程尤為重要，該過程控制得好，粗TA中4-CBA的含量就會降低，那么精制過程的負擔就會降低，最終PTA產(chǎn)品的品質(zhì)就能得到提高。研究發(fā)現(xiàn)，PX催化氧化是以串聯(lián)為主的復雜的自由基反應過程，因而現(xiàn)有技術中比較先進的PTA工業(yè)裝置一般采用二次氧化工藝，即在氧化反應器之后，將第一結晶器進行改造，把一部分氧化劑空氣引入到第一結晶器中，使第一結晶器承擔部分氧化功能；或者，將原先的氧化反應器作為第一氧化反應器，在其后新增一個反應器作為第二氧化反應器。這兩種工藝從PX催化氧化角度考察是一致的，一般將第一階段的攝氧量控制在80％以上，是主氧化反應階段，而第二階段的攝氧量控制在20％以下，是熟化反應階段。這里所謂的熟化是進一步氧化反應，降低雜質(zhì)的含量，特別是4-CBA的含量，提高粗TA的質(zhì)量及PX的轉(zhuǎn)化率。
專利US4280101和GB2204581介紹了上述PX催化氧化的具體過程采用鈷錳溴為催化劑，醋酸為溶劑，催化劑與反應溶劑醋酸、對二甲苯按反應要求配制成混合反應液，進入到第一氧化反應器中，第一氧化反應器的溫度為180-230C，控制對二甲苯的轉(zhuǎn)化率≤95％，反應產(chǎn)物在第二反應器(或者第一結晶器中)閃蒸結晶，并在第二氧化反應器中補充氧化，溫度比第一氧化反應器低0-50℃。在此過程中，盡管鈷錳溴三元催化體系已經(jīng)為大多數(shù)人所接受并且應用于諸多工業(yè)生產(chǎn)裝置，但是，在不同的反應階段以及不同的反應條件下，最佳的催化劑濃度和配比并不相同。對此，人們尚未進行深入研究，只是將催化劑總量與反應原料一起加入第一氧化反應器當中，然后按照流程進行反應，這種做法并不科學、合理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過改變催化劑的給料方式，調(diào)整催化劑在主氧化反應及熟化反應階段的濃度和配比，使PX催化氧化在不同的反應階段及不同的反應條件下均處于最佳的狀態(tài)，從而使得整個PX催化氧化反應過程獲得更為理想的反應結果。
本發(fā)明的目的通過以下技術解決方案來實現(xiàn)對二甲苯催化氧化生成對苯二甲酸的方法，溶劑醋酸、反應物對二甲苯和鈷錳溴催化劑混合后進入第一氧化反應器，反應產(chǎn)物進入第二氧化反應器或者第一結晶器，閃蒸結晶并進行追加氧化，空氣分成兩路分別進入上述兩個反應器中參與氧化反應，氧化反應產(chǎn)物繼續(xù)在后道的結晶器中降溫降壓閃蒸結晶，然后送入固液分離器分離，濾液回用，固體物經(jīng)過干燥機干燥后制得粗對苯二甲酸，其特征在于第一氧化反應器的進料當中，醋酸與對二甲苯的重量比為2∶1～12∶1，催化劑中的金屬總濃度為200～2000ppm，鈷與錳的比例為4∶1～1∶4；第一氧化反應器的反應溫度為170～240℃，反應壓力為8～25atm(絕對壓力)；并且，向第二氧化反應器或者第一結晶器當中直接加入鈷錳溴催化劑，調(diào)節(jié)催化劑的配比，使其中催化劑的金屬總濃度為300～4000ppm。
本發(fā)明通過改進催化劑的進料方式，使PX氧化反應在不同的反應階段及不同的反應條件下均處于最佳的狀態(tài)，其效果可以體現(xiàn)在以下幾個方面(1)通過優(yōu)化第二氧化反應器或者第一結晶器的催化劑濃度及配比，可以增加第二氧化反應器或第一結晶器的生產(chǎn)能力，從而增加整個氧化反應系統(tǒng)的生產(chǎn)能力；(2)通過優(yōu)化第二氧化反應器或者第一結晶器的催化劑濃度及配比，可以改善現(xiàn)有工業(yè)裝置由于增容改造所造成的第二氧化反應器或第一結晶器反應負擔增加而帶來的不利影響；(3)在第二氧化反應器或者第一結晶器中引入部分催化劑的同時，也引進了部分新鮮的醋酸，新鮮醋酸的引進，可以改善粗TA的質(zhì)量。


圖1是本發(fā)明工藝過程示意圖。
圖中，1第一氧化反應器，2第二氧化反應器或者第一結晶器，3結晶器，4結晶器，5固液分離器，6干燥機；a醋酸，b對二甲苯，c催化劑，d空氣，e濾液，f粗對苯二甲酸。
具體實施例方式
本發(fā)明針對PX氧化反應歷程以串聯(lián)為主這一特點，改進了原有的生產(chǎn)方法，其創(chuàng)新點在于將進料中的部分催化劑直接加入到第二氧化反應器或者第一結晶器，調(diào)節(jié)其中的催化劑濃度及配比，使PX氧化反應在不同的反應階段及不同的反應條件下均處于最佳的狀態(tài)，從而使得整個氧化反應過程處于最佳狀態(tài)。
下面結合附圖對本發(fā)明技術方案作進一步說明。
如圖1所示，對二甲苯催化氧化生成對苯二甲酸的方法，溶劑醋酸a、反應物對二甲苯b和鈷錳溴催化劑c混合后進入第一氧化反應器1，反應產(chǎn)物進入第二氧化反應器或者第一結晶器2，閃蒸結晶并進行追加氧化，空氣d分成兩路分別進入上述兩個反應器中參與氧化反應，氧化反應產(chǎn)物繼續(xù)在后道的結晶器3和4中降溫降壓閃蒸結晶，然后送入固液分離器5分離，濾液e回用，固體物經(jīng)過干燥機6干燥后制得粗對苯二甲酸f。其中，在第一氧化反應器1的進料當中，醋酸a與對二甲苯b的重量比為2∶1～12∶1，催化劑c中的金屬總濃度為200～2000ppm，鈷與錳的比例為4∶1～1∶4；第一氧化反應器1的反應溫度為170～240℃，反應壓力為8～25atm；并且，預先配制好的鈷錳溴催化劑c，有部分是直接加入到第二氧化反應器或者第一結晶器2當中，使得該反應器或者結晶器中催化劑的金屬總濃度為300～4000ppm。
上述鈷錳溴催化劑c一般是以醋酸溶液或?qū)Χ妆饺芤旱男问郊尤氲椒磻w系，當?shù)诙趸磻骰蛘叩谝唤Y晶器中2的溫度比第一氧化反應器1的溫度低時，可以通過增加第二氧化反應器或者第一結晶器2中鈷的濃度來進行調(diào)節(jié)。
〖實施例一〗對二甲苯50g，醋酸150g，水10g，醋酸鈷2g，醋酸錳2.5g，氫溴酸1.08g混合后加入到0.5升的鈦材反應釜中，氮氣置換反應釜中的氧氣，并連續(xù)通氮氣，升溫到191℃，保持13atm的壓力，將氮氣切換成空氣，開始氧化反應，反應40分鐘。將空氣切換成氮氣，停止反應。冷卻到室溫，加入10％(重量)醋酸鈷醋酸溶液20g，用氮氣置換氧氣，并連續(xù)通氮氣，升溫到189℃，將氮氣切換成空氣，開始氧化反應，反應20分鐘，將空氣切換成氮氣，停止反應。冷卻、固液分離、洗滌后得到4-CBA含量為2000ppm的粗TA。
〖對比例一〗對二甲苯50g，醋酸150g，水10g，醋酸鈷2g，醋酸錳2.5g，氫溴酸1.08g混合后加入到0.5升的鈦材反應釜中，氮氣置換反應釜中的氧氣，并連續(xù)通氮氣，升溫到191℃，保持13atm(絕壓)的壓力，將氮氣切換成空氣，開始氧化反應，反應40分鐘。迅速降溫到189℃，反應20分鐘，將空氣切換成氮氣，停止反應。冷卻、固液分離、洗滌后得到4-CBA含量為2300ppm的粗TA。
〖實施例二〗對二甲苯50g，醋酸150g，水10g，醋酸鈷2g，醋酸錳2.5g，氫溴酸1.08g混合后加入到0.5升的鈦材反應釜中，氮氣置換反應釜中的氧氣，并連續(xù)通氮氣，升溫到191℃，保持13atm的壓力，將氮氣切換成空氣，開始氧化反應，反應40分鐘。將空氣切換成氮氣，停止反應，冷卻、固液分離、洗滌后得到4-CBA含量為2700ppm的粗TA。
〖實施例三〗取100g實施例二所得粗TA，與150g醋酸、7.5g水、3.9g醋酸鈷、4.7g醋酸錳、2g氫溴酸，混合后加入0.5升的鈦材反應釜中，氮氣置換反應釜中的氧氣，升溫到189℃，保持12atm的壓力進行反應，定時取樣，分析粗TA中4-CBA含量(見表1)。
〖實施例四〗
取100g實施例二所得粗TA，與150g醋酸、7.5g水、4.65g醋酸鈷、5.65g醋酸錳、2.4g氫溴酸，混合后加入0.5升的鈦材反應釜中，氮氣置換反應釜中的氧氣，升溫到189℃，保持12atm的壓力進行反應，定時取樣，分析粗TA中4-CBA含量(見表1)。
〖實施例五〗取100g實施例二所得粗TA，與150g醋酸、7.5g水、4.57g醋酸鈷、4.0g醋酸錳、2.0g氫溴酸，混合后加入0.5升的鈦材反應釜中，氮氣置換反應釜中的氧氣，升溫到189℃，保持12atm的壓力進行反應，定時取樣，分析粗TA中4-CBA含量(見表1)。
表1粗TA中4-CBA含量隨時間變化表

總之，本發(fā)明提供了對二甲苯氧化生成對苯二甲酸工藝過程中的新的催化方式，它不僅適用于PTA生產(chǎn)裝置，對于烷基苯氧化生成芳香羧酸的同類型工藝也有推廣和借鑒作用，尤其適用于相互串聯(lián)的兩個氧化反應器，或者一個氧化反應器和另一個具有氧化反應功能的結晶器相串聯(lián)的生產(chǎn)工藝。
權利要求
1.對二甲苯催化氧化生成對苯二甲酸的方法，溶劑醋酸[a]、反應物對二甲苯[b]和鈷錳溴催化劑[c]混合后進入第一氧化反應器[1]，反應產(chǎn)物進入第二氧化反應器或者第一結晶器[2]，閃蒸結晶并進行追加氧化，空氣[d]分成兩路分別進入上述兩個反應器中參與氧化反應，氧化反應產(chǎn)物繼續(xù)在后道的結晶器[3]、[4]中降溫降壓閃蒸結晶，然后送入固液分離器[5]分離，濾液[e]回用，固體物經(jīng)過干燥機[6]干燥后制得粗對苯二甲酸[f]，其特征在于第一氧化反應器[1]的進料當中，醋酸[a]與對二甲苯[b]的重量比為2∶1～12∶1，催化劑[c]中的金屬總濃度為200～2000ppm，鈷與錳的比例為4∶1～1∶4；第一氧化反應器[1]的反應溫度為170～240℃，反應壓力為8～25atm；并且，向第二氧化反應器或者第一結晶器[2]當中直接加入鈷錳溴催化劑[c]，調(diào)節(jié)催化劑的配比，使其中催化劑的金屬總濃度為300～4000ppm。
2.根據(jù)權利要求1所述的對二甲苯催化氧化生成對苯二甲酸的方法，其特征在于當?shù)诙趸磻骰蛘叩谝唤Y晶器中[2]的溫度比第一氧化反應器[1]的溫度低時，增加第二氧化反應器或者第一結晶器[2]中鈷的濃度。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的對二甲苯催化氧化生成對苯二甲酸的方法，其特征在于所述鈷錳溴催化劑是以醋酸溶液或?qū)Χ妆饺芤旱男问郊尤氲椒磻w系。
全文摘要
本發(fā)明涉及工業(yè)生產(chǎn)中對二甲苯(PX)催化氧化生成對苯二甲酸(PTA)的工藝過程。通過將一部分催化劑直接加入到第二氧化反應器或者第一結晶器，調(diào)節(jié)其中的催化劑濃度及配比，使得PX氧化反應在第一反應器中進行的主氧化階段以及在第二氧化反應器或者第一結晶器進行的熟化階段均處于最佳狀態(tài)，從而使得PX整個氧化反應過程處于最佳狀態(tài)，制得的產(chǎn)品當中4－CBA的含量較低，減輕了后道精制過程的負擔。本發(fā)明不僅適用于PTA生產(chǎn)裝置，對于烷基苯氧化生成芳香羧酸的同類型工藝也有推廣和借鑒作用。
文檔編號C07C51/265GK1935774SQ200510094468
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月20日 優(yōu)先權日2005年9月20日
發(fā)明者張軍 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司