專利名稱：一種香蘭素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種香蘭素的制備方法，具體來說涉及一種通過光催化木質(zhì)素制備香蘭素的方法。
背景技術(shù)：
香蘭素(Vanillin)是香料工業(yè)中產(chǎn)量最大的品種，其化學(xué)名為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。香蘭素的用途十分廣泛，除了是人們普遍喜愛的奶油香草香精的主要成份外，在食品、日化、煙草工業(yè)中也用作香原料、矯味劑或定香劑，其中糕點(diǎn)、餅干、糖果、飲料和炒貨等食品部門用量居多。
香蘭素有天然產(chǎn)品和合成產(chǎn)品之分。天然產(chǎn)品主要從香莢蘭豆中提取，得到的香蘭素為3,000美元/公斤，不但原料難得、數(shù)量有限而且價格昂貴，遠(yuǎn)不能滿足日益增長的市場需求。所以目前市場上的香蘭素產(chǎn)品主要由化學(xué)合成法獲得。常用的合成法有兩種，一是美國、加拿大和西歐采用的木質(zhì)素法，即從制漿廢液中的木質(zhì)素為原料合成得到，這種制備方法耗堿量巨大，因此成本昂貴另一種是我國選用的亞硝基法，即愈創(chuàng)木酚(guaiacol)與醛縮合后用對亞硝基N，N-二甲基苯胺氧化得到香蘭素，由于制備愈創(chuàng)木酚的原料鄰氨基苯甲醚需進(jìn)口，因此愈創(chuàng)木酚價格昂貴，生產(chǎn)成本高，另外制備香蘭素的反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物對氨基二甲基苯胺會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此目前國內(nèi)使用的香蘭素制備方法在國際市場上也是缺乏競爭能力。
制漿造紙廢水是目前主要的環(huán)境污染物之一，其中尤以制漿廢液污染最為嚴(yán)重。木質(zhì)素是制漿廢液的主要成分，因此如果能夠充分利用這些木質(zhì)素將會減少環(huán)境的污染，并變廢為寶。
半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù)是當(dāng)前世界水處理研究中最為活躍的領(lǐng)域之一，具有反應(yīng)條件溫和、速度快、效率高、工藝簡單潔凈、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù)開發(fā)出一種以制漿廢液中的木質(zhì)素為原料的成本低廉且環(huán)保的香蘭素的制備方法。
本發(fā)明將制漿廢液中的木質(zhì)素磺化得到木質(zhì)素磺酸鹽，然后在半導(dǎo)體光催化劑的作用下進(jìn)行光催化氧化降解，得到香蘭素，這種制備方法原材料低廉，工藝簡單，而且無二次污染，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的香蘭素的制備方法，其特征是在光化學(xué)反應(yīng)裝置中，木質(zhì)素磺酸鹽水溶液在有半導(dǎo)體光催化劑和通以空氣或氧氣條件下，用紫外線燈在常溫至80℃的溫度范圍內(nèi)輻照進(jìn)行光催化氧化降解，分離，得到產(chǎn)物，所述的木質(zhì)素磺酸鹽水溶液中木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量為水質(zhì)量的5％～50％，所述的半導(dǎo)體光催化劑用量為上述水質(zhì)量的0.5％～1％。
所述的木質(zhì)素磺酸鹽可從市埸購得，最好為水質(zhì)量的10％，所述的光化學(xué)反應(yīng)裝置可以采用市售的裝置，最好采用圖(1)所示的裝置，所述的半導(dǎo)體光催化劑可以是TiO2或ZnO或Fe2O3等，加入后最好攪拌或超聲分散使光催化劑懸浮在溶液中，所述的紫外燈的功率最好是每100mL溶液100瓦的比例，所述的光催化氧化降解反應(yīng)時間是9～11小時，最好是10小時，所述的分離可以采用常規(guī)的分離方法，例如用氯仿、苯或二甲苯等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取并用制備色譜柱分離等，所述的產(chǎn)物除了主要是香蘭素外，還包括香蘭素前體如愈瘡木基丙酮、愈瘡木基乙酸和1-羥基-3-(4-羥基-3-甲氧基)苯基丙酮等和降解木質(zhì)素以及其他小分子產(chǎn)物。
本發(fā)明采用新型的半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)對制漿廢液的主要成分木質(zhì)素進(jìn)行氧化降解，在減少造紙工業(yè)對環(huán)境污染的同時，又可以對制漿廢液進(jìn)行綜合利用，獲得具有高附加值的產(chǎn)品香蘭素。此方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，且無二次污染。


圖1光化學(xué)反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2反應(yīng)產(chǎn)物中分離的香蘭素質(zhì)譜圖(上圖)和香蘭素的文獻(xiàn)圖(下圖)。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1采用圖1所示的光化學(xué)反應(yīng)裝置，該裝置由一石英玻璃內(nèi)套管1和一帶水浴夾套的反應(yīng)管2兩部分構(gòu)件結(jié)合組成。在石英玻璃內(nèi)套管1的管內(nèi)空間A可放置一管狀光源，管中沿管壁一側(cè)垂直燒結(jié)固定一石英玻璃進(jìn)氣管3，該管一直延伸到內(nèi)套管底部并穿過其中央與管外部的空間B相通，該小管可用于向反應(yīng)液中通入氣相物質(zhì)。帶水浴夾套的反應(yīng)管2分內(nèi)外兩層，構(gòu)成一封閉的水浴夾套C，水浴夾套C在下部留有進(jìn)水口5，在上部留有出水口6，用于向夾套中通入循環(huán)水或其他用于恒溫的流體介質(zhì)，在反應(yīng)管的上端還有一向上彎曲的玻璃出氣管4，該管穿過水浴夾套C并與反應(yīng)管內(nèi)層的B空間相通，用于排出由石英玻璃內(nèi)套管1部分的石英進(jìn)氣管向反應(yīng)介質(zhì)中通入的氣相物質(zhì)。
在上述圖1所示的光化學(xué)反應(yīng)裝置中石英玻璃內(nèi)套管1的管內(nèi)空間A放置一管狀1000瓦的紫外燈光源，取100g木質(zhì)素磺酸鹽放入帶水浴夾套的反應(yīng)管2的B空間，注入1000mL水溶解，加入10g TiO2，用電磁攪拌器攪拌由石英玻璃進(jìn)氣管3向反應(yīng)液通入足量氧氣，水浴夾套C通入循環(huán)水，打開紫外燈，常溫下反應(yīng)10小時后，以氯仿萃取，然后用制備色譜柱進(jìn)行分離，可得香蘭素0.5g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質(zhì)素及若干其他小分子產(chǎn)物。
實(shí)施例2所采用的光化學(xué)反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)和工作原理同實(shí)施例1。
取100g木質(zhì)素磺酸鹽，用1000mL水溶解，加入5g納米TiO2，超聲分散20分鐘，然后注入圖(1)光反應(yīng)裝置，用電磁攪拌器攪拌并通入足量氧氣，打開1000瓦紫外燈，常溫下反應(yīng)9小時后，以氯仿萃取，用制備色譜柱分離，可得香蘭素1g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質(zhì)素及若干其他小分子產(chǎn)物。
實(shí)施例3所采用的光化學(xué)反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)和工作原理同實(shí)施例1。
取100g木質(zhì)素磺酸鹽，用1000mL水溶解，加入5g TiO2，超聲分散20分鐘。然后注入圖(1)的光反應(yīng)裝置，用電磁攪拌器攪拌并通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈，在50℃反應(yīng)11小時后，以氯仿萃取，用制備色譜柱分離，可得香蘭素1.2g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質(zhì)素及若干其他小分子產(chǎn)物。
實(shí)施例4所采用的光化學(xué)反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)和工作原理同實(shí)施例1。
取50g木質(zhì)素磺酸鹽，用1000mL水溶解，加入5g納米TiO2，超聲分散20分鐘，然后注入圖(1)的光反應(yīng)裝置，用電磁攪拌器攪拌并通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈，在50℃反應(yīng)10小時后，以苯萃取，用制備色譜柱分離，可得香蘭素0.7g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質(zhì)素及若干其他小分子產(chǎn)物。
實(shí)施例5所采用的光化學(xué)反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)和工作原理同實(shí)施例1。
取500g木質(zhì)素磺酸鹽，用1000mL水溶解，加入5g納米TiO2，超聲分散20分鐘，然后注入圖(1)的光反應(yīng)裝置，用電磁攪拌器攪拌并通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈。在80℃反應(yīng)10小時后，以二甲苯萃取，用制備色譜柱分離，可得香蘭素3g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質(zhì)素及若干其他小分子產(chǎn)物。
實(shí)施例6所采用的光化學(xué)反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)和工作原理同實(shí)施例1。
取100g木質(zhì)素磺酸鹽置圖(1)的光反應(yīng)裝置中，用1000mL水溶解，加入10g ZnO，用電磁攪拌器攪拌并通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈，在常溫下反應(yīng)10小時后，以氯仿萃取，用制備色譜柱分離，可得香蘭素0.4g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質(zhì)素及若干其他小分子產(chǎn)物。
實(shí)施例7
所采用的光化學(xué)反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)和工作原理同實(shí)施例1。
取100g木質(zhì)素磺酸鹽置光反應(yīng)裝置中，用1000mL水溶解，加入10g Fe2O3，用電磁攪拌器攪拌并通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈，在常溫下反應(yīng)10小時后，以氯仿萃取，用制備色譜柱分離，可得香蘭素0.2g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質(zhì)素及若干其他小分子產(chǎn)物。
實(shí)施例8將實(shí)施例1～7得到的香蘭素的質(zhì)譜圖(圖2上圖)與計算機(jī)數(shù)據(jù)庫中香蘭素的文獻(xiàn)參考圖(圖2下圖)進(jìn)行對比。證明實(shí)施例得到的香蘭素與文獻(xiàn)中的香蘭素是同一物質(zhì)。其主要峰歸屬質(zhì)荷比152處是香蘭素的分子離子峰，基峰151是分子離子失去一個H后形成的離子峰。28是來自醛基中的C≡O(shè)+離子峰。137是分子離子失去甲氧基上的甲基后的碎片離子。123是分子離子失去一個醛基后的碎片離子峰。109是分子離子的甲氧基失去一個甲基和一個羰基形成的碎片離子。
權(quán)利要求
1.一種香蘭素的制備方法，其特征是在光化學(xué)反應(yīng)裝置中，木質(zhì)素磺酸鹽水溶液在有半導(dǎo)體光催化劑和通以空氣或氧氣條件下，用紫外線燈在常溫至80℃的溫度范圍內(nèi)輻照進(jìn)行光催化氧化降解，分離，得到產(chǎn)物，所述的木質(zhì)素磺酸鹽水溶液中木質(zhì)素磺酸鹽質(zhì)量為水質(zhì)量的5％～50％，所述的半導(dǎo)體光催化劑用量為上述水質(zhì)量的0.5％～1％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種香蘭素的制備方法，其特征是所述的木質(zhì)素磺酸鹽的質(zhì)量為水質(zhì)量的10％，所述的半導(dǎo)體光催化劑是TiO2或ZnO或Fe2O3，加入后攪拌或超聲分散。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種香蘭素的制備方法，其特征是所述的紫外燈的功率是每100mL溶液100瓦的比例，所述的光催化氧化降解反應(yīng)時間是9～11小時，所述的分離是用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，并用制備色譜柱分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求書3的一種香蘭素的制備方法，其特征是所述的光催化氧化降解反應(yīng)時間是10小時，所述的有機(jī)溶劑是氯仿、苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種香蘭素的制備方法，其特征是將制漿廢液中的木質(zhì)素磺化得到的木質(zhì)素磺酸鹽溶于水，然后將得到的溶液置于光化學(xué)反應(yīng)器中，在半導(dǎo)體光催化劑的作用下，并通以空氣或氧氣，用紫外線燈在常溫至80℃的溫度范圍內(nèi)輻照進(jìn)行光催化氧化降解，得到產(chǎn)物。本發(fā)明克服了目前國內(nèi)外的香蘭素制備方法中存在的問題，開發(fā)出一種成本低廉，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，且無二次污染的制備方法，在減少造紙工業(yè)對環(huán)境污染的同時又對制漿廢液進(jìn)行了綜合利用，并獲得了具有高附加值的香蘭素。
文檔編號C07C45/00GK1757623SQ20051010084
公開日2006年4月12日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者劉飛躍, 徐銀松 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所