專利名稱：分離乙烯裂解氣的水合+變壓吸附+深冷組合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯裂解氣的分離工藝，尤其涉及將水合分離工藝、冷凍分離和變壓吸附分離工藝結(jié)合起來分離乙烯裂解氣的組合工藝流程，屬于化工技術(shù)。
背景技術(shù)：
乙烯工業(yè)作為石化行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，歷來在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。隨著各方面的發(fā)展和要求，現(xiàn)有乙烯裝置大多存在擴(kuò)能增效的壓力。乙烯裂解和分離工藝中最復(fù)雜的部分就是深冷脫甲烷工段，尤其是目前普遍采用的深冷脫甲烷裝置是整個裝置擴(kuò)能增效的瓶頸。
深冷脫甲烷的分離流程中，有兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其一是脫甲烷塔，其二是冷箱。由于脫甲烷塔溫度要求最低，是消耗冷量最大的地方，工藝操作復(fù)雜，對于各種小分子氣體之間的分離，采用常規(guī)精餾法需要在很低的溫度下實(shí)現(xiàn)，如甲烷和氫氣的分離需在-160℃左右進(jìn)行、甲烷和乙烷的分離需在-110℃左右進(jìn)行，導(dǎo)致原料預(yù)冷和脫甲烷塔系統(tǒng)在整個分離過程中冷量消耗所占的比重最大。有資料提出，脫甲烷塔系統(tǒng)的冷量占分離過程總量消耗的42％。冷箱由于操作溫度很低(-160℃)，對材質(zhì)的要求很苛刻，制造成本很高，而且可能因生成藍(lán)冰而引起爆炸。因此冷箱和脫甲烷塔成為現(xiàn)有設(shè)備擴(kuò)能改造的瓶頸，同時也是新的生產(chǎn)乙烯裝置建設(shè)投資很高的原因。所以尋求一種更加節(jié)能、高效的分離氫氣、甲烷和C2組分(乙烯和乙烷)的工藝對于乙烯工業(yè)中降低分離乙烯裂解氣工藝的能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
水合物是水和小分子氣體(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定溫度、壓力條件下形成的一種籠型物質(zhì)(水分子通過氫鍵在空中構(gòu)成彼此相連的籠子，氣體分子處在籠子中以維持籠子的穩(wěn)定性)。由于不同氣體形成水合物的難易程度不一樣，因此可通過生成水合物的方法，使易生成水合物的氣體組分優(yōu)先進(jìn)入水合物相而實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離。作為公知的常識，一般情況下，只有小分子氣體才能生成水合物，因此水合物法通常只適合分離低沸點(diǎn)氣體混合物，并且水合物法的最大優(yōu)勢是可以在0℃以上實(shí)現(xiàn)低沸點(diǎn)氣體混合物的分離，而沸點(diǎn)不是很低的混合物用常規(guī)的精餾方法進(jìn)行分離更為有效。
水合物技術(shù)在目前的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀更多的在氣體的儲存和運(yùn)輸方面，如何將水合物技術(shù)與例如氣體分離等其他操作相結(jié)合，還沒有更多的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種不同于傳統(tǒng)技術(shù)的分離乙烯裂解氣工藝，將水合分離、變壓吸附分離與甲烷的深冷分離相結(jié)合，在獲得高純度C2組分的同時，能夠省去傳統(tǒng)工藝中的逐級冷凝工段和冷箱，并降低脫甲烷塔塔頂冷負(fù)荷，從而降低乙烯工業(yè)的生產(chǎn)能耗和成本投入，提高生產(chǎn)效益。
本發(fā)明主要提供了一種用于分離乙烯裂解氣的組合工藝，其包括了水合分離、深冷分離和變壓吸附分離技術(shù)的組合，可實(shí)現(xiàn)裂解氣中氫氣、甲烷與C2組分的分離，該組合工藝過程包括待分離的裂解氣首先進(jìn)入水合分離單元，并與含水液體接觸，控制水合條件使裂解氣中的C2組分優(yōu)先形成水合物，裂解氣被分離成甲烷+氫氣氣相物流和水合物形式的甲烷+C2物流；甲烷+C2物流經(jīng)化解、脫水、冷卻后進(jìn)入深冷脫甲烷塔，實(shí)現(xiàn)甲烷與C2組分的精細(xì)分離，并對甲烷物流進(jìn)行膨脹制冷，為脫甲烷塔提供冷量；
水合分離過程中得到的氣相物流經(jīng)脫水、預(yù)冷、膨脹而為脫甲烷塔提供冷量后，進(jìn)入變壓吸附分離器中進(jìn)行分離，得到純凈的氫氣和甲烷氣體。
本發(fā)明提供的分離乙烯裂解氣的方法中，待分離的裂解氣首先進(jìn)入的是水合分離單元，在該單元中被分離成甲烷+氫氣(氣相)和甲烷+C2(水合物漿液)兩股物流，此時絕大部分C2組分和小部分甲烷轉(zhuǎn)化成了水合物，即，本發(fā)明的水合分離單元承擔(dān)了很大程度的分離裂解氣中的C2組分的任務(wù)。所述水合分離單元的操作包括使待分離的裂解氣與含水液體逆向接觸，其中的C2組分和部分甲烷在水合反應(yīng)器中生成水合物，以及使該水合物的漿液與氣相分離后進(jìn)入水合物化解器被分解釋放出C2組分和甲烷的過程。具體的，可令待分離的裂解氣從下部進(jìn)入水合反應(yīng)塔，在上行過程中與下行的含水液體連續(xù)接觸，在此過程中可以實(shí)現(xiàn)裂解氣中99％以上的C2組分和小部分甲烷生成水合物(漿液)，水合物漿液從水合反應(yīng)塔下部出來，進(jìn)入水合物化解器，化解后釋放出的甲烷+C2組分混合氣體物流離開水合分離單元經(jīng)脫水、冷卻后再進(jìn)入深冷脫甲烷塔。離開水合反應(yīng)塔的氣相中主要含氫氣和甲烷，其中的C2組分的摩爾濃度已經(jīng)小于1％，經(jīng)脫水、預(yù)冷、膨脹可為脫甲烷塔提供冷量，而后該氣體物流進(jìn)入變壓吸附分離器中進(jìn)行分離，得到純凈的氫氣和甲烷氣體。
本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)的分離乙烯裂解氣工藝主要區(qū)別在于首先采用水合技術(shù)使C2組分先形成水合物，與氫氣和大部分甲烷氣分離，此時會有少量甲烷與C2組分同時形成水合物，所以，水合物分解后的氣相中甲烷含量已經(jīng)很低，再經(jīng)脫甲烷工藝進(jìn)行分離時所需要的冷量負(fù)荷已經(jīng)很小。水合物化解器中化解得到的含水液體可經(jīng)降溫后返回水合物反應(yīng)器，循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的分離乙烯裂解氣的組合工藝方法，是利用自身系統(tǒng)分離得到的甲烷以及甲烷+氫氣物流進(jìn)行膨脹制冷，為脫甲烷塔提供冷量，整個過程可以不需要額外的低溫制冷，即，完全不需要傳統(tǒng)工藝中的逐級冷凝工段和冷箱。同時由于進(jìn)入脫甲烷塔的混合氣中甲烷大量減少，可以顯著降低脫甲烷塔的物流負(fù)荷和冷負(fù)荷，從而降低分離乙烯裂解氣工藝的整體能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)該具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
需要特別指出的是，本發(fā)明技術(shù)的設(shè)計思想是在水合反應(yīng)塔內(nèi)讓裂解氣中的C2組分優(yōu)先于甲烷生成水合物，以提高甲烷和C2組分的初步分離效率。從裂解爐來的裂解產(chǎn)物中通常含有較多的C3(丙烷、丙烯)及以上組分，它們的存在對甲烷和C2組分的分離效果會有副作用，因此采用本發(fā)明方法要求進(jìn)入水合反應(yīng)塔的物流應(yīng)該是從裂解產(chǎn)物中分離了大部分C3及以上重組分后的輕質(zhì)物流(即，主要含氫氣、甲烷、乙烷、乙烯等)，其中的C3及以上重組分含量最好控制在低于2％摩爾濃度。同時，在水合反應(yīng)體系中應(yīng)不含有有利于甲烷生成水合物的物質(zhì)，如丙烷、丙烯、丁烷、環(huán)戊烷、四氫呋喃等。本案申請人有在先專利記載了該內(nèi)容，專利號ZL02129611.1，其中將環(huán)戊烷、四氫呋喃等物質(zhì)作為具有一定選擇性的熱力學(xué)促進(jìn)劑使用，達(dá)到促進(jìn)甲烷生成水合物、抑制C2生成水合物的目的。
本發(fā)明中，為提高水合過程中甲烷和C2的分離效果及提高水合物生成速度，除避開上述不利因素外，還可采取下述措施之一來增加水合過程對C2組分的選擇性(1)含水液體采用含有可對C2組分(尤其是對乙烯)具有增溶作用的添加物的水溶液，對于該添加物可以有多種選擇，可以是陰離子表面活性劑，尤其可以是陰離子表面活性物質(zhì)中的高級脂肪醇硫酸酯類，如十二烷基硫酸鈉(又名“月桂醇硫酸鈉”)、十六烷基硫酸鈉(又名“鯨蠟醇硫酸鈉”)、十八烷基硫酸鈉(又名“硬脂醇硫酸鈉”)等；也可以是乙烯基內(nèi)酰胺單體、聚合物、混合物的水溶性或水分散性類的聚合物；或者是一些離子型化合物，例如NaF、MgF2、SrF2、BaF2、NaCl、CaCl2、MgCl2、CaSO4、Na(ClO4)、NaH2PO4、Na2HPO4等；根據(jù)添加物的具體性質(zhì)，其在含水液體中的濃度優(yōu)選控制在300～1000mg/升；(2)含水液體采用由水和烴類液體形成的乳濁液(乳液)，所述烴類液體為C6或C6以上的純烷烴或混合烴(如汽油、煤油、柴油等)，該烴類液體與水形成乳濁液后能優(yōu)先溶解C2組分，使其有更多機(jī)會優(yōu)先和水接觸而生成水合物，油水體積比為1∶1～4∶1。配制乳液時可以采用適當(dāng)?shù)娜榛瘎?，例如司盤系列等。
本發(fā)明的工藝流程中，水合物的具體生成條件和化解條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所能夠掌握的，已經(jīng)有很多研究。一般情況下，應(yīng)控制水合反應(yīng)塔內(nèi)的溫度在-15～10℃之間，壓力控制在1～8MPa之間，以有利于C2組分生成水合物(會有少量甲烷同時生成水合物)，依據(jù)混合氣的性質(zhì)及分離精度的需要，當(dāng)水合反應(yīng)塔內(nèi)的操作溫度在0℃以下時，水合反應(yīng)體系中的含水液體優(yōu)選采用由水和烴類液體形成的乳濁液。水合物化解器內(nèi)的溫度應(yīng)控制在15～50℃之間，壓力應(yīng)滿足深冷脫甲烷塔的操作要求即可(一般情況下大于3.0MPa)。
通過上述水合分離單元，雖能實(shí)現(xiàn)裂解氣很大程度的分離，但分離后得到的乙烯的純度仍不能達(dá)到要求，其中還夾帶有小部分的甲烷，需要進(jìn)一步的分離提純。具體步驟包括從水合分離單元的水合物化解器化解后釋放出的甲烷+C2混合氣體物流，經(jīng)脫水、冷卻后進(jìn)入深冷脫甲烷塔，在脫甲烷塔中實(shí)現(xiàn)甲烷與C2組分的精細(xì)分離，該脫甲烷塔中的操作條件與傳統(tǒng)的工藝相同，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。本發(fā)明中，對于在脫甲烷塔中分離得到的甲烷氣物流進(jìn)行膨脹制冷，直接為脫甲烷塔提供部分冷量。
另一方面，從水合反應(yīng)塔出來的氣相物流包含已經(jīng)被大幅提濃的氫氣和原料氣中的大部分甲烷氣，根據(jù)本發(fā)明的工藝，對該物流實(shí)施脫水、預(yù)冷、膨脹，為脫甲烷塔另提供部分冷量，然后再對該氣體物流實(shí)施變壓吸附分離，得到純凈的氫氣和甲烷氣體。
前面已經(jīng)提到，本發(fā)明中涉及的氣體形成水合物技術(shù)本身是公知技術(shù)，而所用到的氣體膨脹制冷和混合氣體的變壓吸附分離技術(shù)及裝置也都為業(yè)內(nèi)公知技術(shù)，所以，涉及這些技術(shù)的具體操作本發(fā)明不做詳細(xì)描述。
綜上所述，本發(fā)明的將水合分離、深冷分離和變壓吸附分離相結(jié)合的組合工藝方法，可應(yīng)用于改造現(xiàn)有乙烯裂解氣分離流程，包括順序分離流程和前脫丙烷(C3組分)分離流程。切入點(diǎn)選在從裂解產(chǎn)物中脫掉了大部分C3及以上組分的物流切入，主要利用水合分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)對乙烯裂解氣中氫氣、甲烷與C2的初步分離，使進(jìn)入脫甲烷塔的甲烷大量減少，顯著降低脫甲烷塔的物流負(fù)荷和冷負(fù)荷；并利用分離過程中得到的甲烷物流通過預(yù)冷、膨脹后而提供脫甲烷塔所需要的冷量，從而可去掉傳統(tǒng)逐級冷凝工段和冷箱，提高經(jīng)濟(jì)效益。為提高水合分離的效果，對于切入本發(fā)明流程的裂解氣優(yōu)選先給予適當(dāng)壓縮，例如使裂解氣壓力調(diào)整到3.6～5.0MPa左右。
同時由于采用了傳統(tǒng)的精餾的方法來實(shí)現(xiàn)甲烷和C2(乙烷和乙烯混合物)的精細(xì)分離，可得到高純的產(chǎn)品。換而言之，本發(fā)明的組合工藝，既避免了復(fù)雜的制冷和換熱工序，節(jié)省了能量消耗，又能使產(chǎn)品滿足要求，具有優(yōu)越的先進(jìn)性和實(shí)用性。


圖1為本發(fā)明的組合工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的介紹，但不對本發(fā)明的可實(shí)施范圍構(gòu)成任何限定。
請結(jié)合參閱圖1所示，本發(fā)明的分離乙烯裂解氣的方法，是采用包括水合分離、深冷分離和變壓吸附分離操作的組合工藝，其主要工藝流程為裂解產(chǎn)物經(jīng)分離了C3以上重組分后的輕質(zhì)組分(氫氣、甲烷、C2(乙烷+乙烯的混合物)等)的物流從下部進(jìn)入水合反應(yīng)塔，在上行過程中與下行的含水液體連續(xù)接觸生成氣體水合物；只要控制甲烷的水合條件，混合氣中的C2組分(乙烷、乙烯)將優(yōu)先生成水合物，連同少量甲烷水合物一起成為水合物漿液從反應(yīng)塔下部放出進(jìn)入水合物化解器，在氣相中氫氣、甲烷得以提濃。
從水合分離過程中得到的水合物漿液進(jìn)入水合物化解器被化解后成為含少量甲烷的乙烷、乙烯混和氣，脫水后進(jìn)入深冷脫甲烷塔，實(shí)現(xiàn)甲烷與C2組分的精細(xì)分離。高純度的C2(乙烯與乙烷的混合氣)作為最終產(chǎn)物被收集，精細(xì)分離后的甲烷物流通過膨脹制冷機(jī)構(gòu)(圖中虛線框內(nèi)部分)被預(yù)冷和膨脹制冷，經(jīng)熱交換過程為后續(xù)的深冷脫甲烷提供冷量。水合物化解器中化解得到的含水液體經(jīng)降溫后也可返回水合物反應(yīng)器，被循環(huán)使用。
水合分離過程中被提濃的氣相物流經(jīng)脫水后也通過膨脹制冷機(jī)構(gòu)被膨脹制冷，為后續(xù)的深冷脫甲烷提供冷量，而該氣相物流隨后進(jìn)入變壓吸附分離器中進(jìn)行分離，分別得到純凈的氫氣和甲烷氣體?？梢?，整個工藝過程可以不需要額外的低溫制冷設(shè)備和工序。
其中的深冷脫甲烷、變壓吸附分離氫氣與甲烷、以及氣體的預(yù)冷膨脹過程和裝置都是氣體分離及乙烯裂解氣脫甲烷的常規(guī)技術(shù)，而所述的水合反應(yīng)塔(或反應(yīng)器)是指可以使原料氣與含水液體能在其中充分接觸生成水合物的反應(yīng)裝置，并沒有特殊要求，例如可以是耐壓反應(yīng)釜，在實(shí)際生產(chǎn)中可以采用塔式水合反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)多級分離，所述塔式水合反應(yīng)器并非特別設(shè)計，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可與多級精餾塔結(jié)構(gòu)相類似，更有利于氣液的充分接觸和分離。
實(shí)施例1、水合分離+變壓吸附分離+深冷分離組合工藝流程處理乙烯裂解氣的分離效果與能耗分析本實(shí)施例按照上述本發(fā)明的組合工藝流程，對模擬乙烯裂解氣進(jìn)行分離，記錄其分離效果數(shù)據(jù)，并對其過程中的熱量能耗進(jìn)行分析。
模擬乙烯裂解氣(原料氣)物流組成(mol％)H2，19.85％；CH4，42.78％；C2H4，33.78％；C2H6，2.41％；C3H6，0.35％。
具體工藝流程待分離的裂解氣物流(此時裂解氣的壓力約3.6MPa)首先送入水合反應(yīng)器，該實(shí)施例中為可實(shí)現(xiàn)多級分離的水合反應(yīng)塔。水合反應(yīng)塔操作條件溫度1℃，壓力5MPa，含水液體采用水+柴油的乳液，油水體積比約為2∶1，氣液體積比約75∶1。
經(jīng)上述水合分離后形成兩股物流經(jīng)多級分離后的氣相物流為氫氣+甲烷混合氣(H2(60.06％)+CH4(39.94％))，分離出的液相漿狀物經(jīng)化解器被重新分解為氣相(在化解器中經(jīng)升溫和適當(dāng)降壓)，組成為甲烷、乙烷、乙烯和丙烯混合氣(CH4(10.01％)+C2H4(78.56％)+C2H6(9.34％)+C3H6(2.09％))。含水液體送回水合反應(yīng)器循環(huán)利用。
從化解器出來的混合氣進(jìn)入深冷脫甲烷塔，實(shí)現(xiàn)甲烷與C2及以上組分的分離，測試結(jié)果顯示，乙烯的收率可達(dá)到99.8％，而甲烷氣經(jīng)膨脹制冷，向脫甲烷塔提供冷源。
從水合反應(yīng)塔分出的氣相物流(氫氣與甲烷的混合氣)先進(jìn)行脫水，然后進(jìn)行預(yù)冷膨脹，為脫甲烷塔提供冷量來源，熱交換后的混合氣體在50℃及5MPa的條件下進(jìn)入變壓吸附反應(yīng)器(采用工業(yè)熟知的PSA技術(shù)，利用多塔變壓吸附工藝實(shí)施，操作壓力為1.0MPa)，得到被提濃的氫氣和甲烷氣，其中氫氣的濃度可以提濃到96％以上。
經(jīng)過以上過程，可分別得到氫氣、C2氣(乙烯、乙烷和少量丙烯)和甲烷氣。
以下是對傳統(tǒng)的前脫丙烷深冷分離工藝流程與本發(fā)明的組合工藝的能耗分析和比較分析基準(zhǔn)——原料氣物流組成(H2，19.85％；CH4，42.78％；C2H4，33.78％；C2H6，2.41％；C3H6，0.35％)，原料氣流量1290Kmol/h；所述的傳統(tǒng)前脫丙烷深冷分離工藝是指目前乙烯氣生產(chǎn)的常規(guī)工藝，在此僅對其能耗進(jìn)行測算，而沒有對工藝進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
①采用傳統(tǒng)的前脫丙烷深冷分離工藝流程能量消耗總量＝冷箱熱負(fù)荷(2mmkcal/h)+冷箱外總熱負(fù)荷(2.08mmkcal/h)+脫甲烷塔頂冷凝負(fù)荷(1.64mmkcal/h)+脫甲烷塔底再沸負(fù)荷(1.6mmkcal/h)＝7.32mmkcal/h；②采用本發(fā)明實(shí)施例1的組合工藝流程能量消耗總量＝水合反應(yīng)器的熱負(fù)荷(2.10mmkcal/h)+裂解氣從3.6MPa壓縮到5MPa需要的功率(0.30mmkcal/h)+吸附變壓分離的能料消耗(0.95mmkcal/h)+脫甲烷塔頂冷凝負(fù)荷(0.48mmkcal/h)＝3.83mmkcal/h；注以上計算中包括了壓縮裂解氣的能耗，但該步驟是為了提高分離效率，不是必需的，若對接入的原料氣直接進(jìn)行水合分離，則總能耗還將低于以上測算。
所以，采用本發(fā)明的組合工藝分離乙烯裂解氣時，能量可以節(jié)約至少45％。
由本實(shí)施例中初步的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析可知，在采用了本發(fā)明的組合工藝流程對乙烯裂解氣進(jìn)行分離后，脫甲烷塔中甲烷流率下降70％以上，水合塔頂C2含量小于0.8～1.0％，甲烷和氫氣先用于為脫甲烷塔提供部分冷量，再利用變壓吸附分離。與傳統(tǒng)的深冷分離相比較，采用本發(fā)明的組合工藝流程分離乙烯裂解氣可以節(jié)約深冷分離40％以上的能耗；另外，單純采用水合分離方法，雖能實(shí)現(xiàn)裂解氣很大程度的分離，但乙烯的純度不能達(dá)到要求，而采用本發(fā)明，讓水合分離承擔(dān)大部分分離任務(wù)，用傳統(tǒng)精餾的方法來實(shí)現(xiàn)甲烷和C2(乙烷和乙烯)的精細(xì)分離，得到高純的產(chǎn)品。這樣的組合，既避免了復(fù)雜的制冷和換熱工序，節(jié)省了能量消耗，又能使產(chǎn)品滿足要求，乙烯回收率可以達(dá)到99.8％，純度也能滿足要求。同時由于進(jìn)入脫甲烷塔的甲烷大量減少，可以顯著降低脫甲烷塔的物流負(fù)荷和冷負(fù)荷，因此具有革命性的意義。
實(shí)施例2、含SDS(500ppm)的水液體分離乙烯裂解氣的單級水合分離水合反應(yīng)條件T＝275.15K，P＝3MPa，氣水體積比為75∶1。
實(shí)驗(yàn)方法待分離的裂解氣混合氣體和含水液體在高壓反應(yīng)釜內(nèi)接觸，反應(yīng)生成水合物。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度和壓力恒定，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別分析氣相組成和水合物化解后釋放出來的氣體組成。
水合物化解后釋放出來的氣體組成就是水合物相的干基組成(扣掉了水量以后的氣體組成)。
表1、含SDS(500ppm)的水液體分離乙烯裂解氣的單級水合分離效果

實(shí)施例3、含水液體采用水+柴油的乳液時分離乙烯裂解氣的單級水合分離水合反應(yīng)條件T＝274.15K，P＝5MPa，油水體積比為2∶1，采用乳化劑司盤20制成油包水型乳液體系，進(jìn)入水合反應(yīng)塔的氣液體積比為75∶1；實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例2相同。
表2、含水液體采用水+柴油的乳液時分離乙烯裂解氣的單級水合分離效果

實(shí)施例4、含聚N-乙烯基內(nèi)酰胺(650ppm)的水液體分離乙烯裂解氣的單級水合分離水合反應(yīng)條件T＝275.15K，P＝3MPa，氣水體積比為75∶1；實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例2相同。
表3、含聚N-乙烯基內(nèi)酰胺(650ppm)的水液體分離乙烯裂解氣的單級水合分離效果

從表2所列結(jié)果可以看出，含水液體采用水+柴油的乳液時，一次分離后C2即大部分轉(zhuǎn)移到水合物相，而甲烷在氣相中得到提濃，氫氣則幾乎全部留在了氣相，表明水合分離效果是很好的。另，表2中所列為單平衡級分離效果。本發(fā)明中采用的塔式水合反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的水合分離過程為多級分離過程，效果會比單級分離好得多。
從表2和表3所列結(jié)果的對比來看，當(dāng)C3含量較多時，甲烷和C2的分離效果明顯降低。含水液體采用水和其它烴類液體(如正庚烷、正辛烷、煤油等)組成的乳濁液，可以得到類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用于分離乙烯裂解氣的組合工藝，其包括了水合分離、深冷分離和變壓吸附分離操作的組合，可實(shí)現(xiàn)裂解氣中氫氣、甲烷與C2組分的分離，該組合工藝過程包括待分離的裂解氣首先進(jìn)入水合分離單元，并與含水液體接觸，控制水合條件使裂解氣中的C2組分優(yōu)先形成水合物，裂解氣被分離成甲烷+氫氣氣相物流和水合物形式的甲烷+C2物流；甲烷+C2物流經(jīng)化解、脫水、冷卻后進(jìn)入深冷脫甲烷塔，實(shí)現(xiàn)甲烷與C2組分的精細(xì)分離，并對分出的甲烷物流進(jìn)行膨脹制冷，為脫甲烷塔提供冷量；水合分離過程中得到的氣相物流經(jīng)脫水、預(yù)冷、膨脹而為脫甲烷塔提供冷量后，進(jìn)入變壓吸附分離器中，經(jīng)分離操作得到純凈的氫氣和甲烷氣。
2.權(quán)利要求1所述的組合工藝，所述水合分離單元的操作包括使待分離的裂解氣與含水液體逆向接觸，其中的C2組分和部分甲烷在水合反應(yīng)器中生成水合物，以及使該水合物的漿液與氣相分離后進(jìn)入水合物化解器被分解釋放出C2組分和甲烷的過程。
3.權(quán)利要求1或2所述的組合工藝，其中，所述待分離的裂解氣為分離了大部分C3及以上重組分后的輕質(zhì)物流原料氣，其中的C3及以上組分含量低于2％摩爾濃度。
4.權(quán)利要求2所述的組合工藝，其中，所述水合物化解器中分解得到的含水液體經(jīng)降溫后返回水合物反應(yīng)器，循環(huán)使用。
5.權(quán)利要求1～4任一項所述的組合工藝，其中，采取下述措施之一來增加水合過程對C2組分的選擇性(1)采用含有對C2組分具有增溶作用的添加物的含水液體，添加物的濃度控制在300～1000mg/升；(2)含水液體采用由水和烴類液體形成的乳濁液，所述烴類液體為C6或C6以上的純烷烴或混合烴。
6.權(quán)利要求5所述的組合工藝，其中，所述對C2具有增溶作用的添加物選自陰離子表面活性物質(zhì)，乙烯基內(nèi)酰胺單體、聚合物、混合物的水溶性或水分散性的聚合物，或離子型化合物；所述與水形成乳濁液的混合烴為汽油、煤油或柴油，油水體積比為1∶1～4∶1。
7.權(quán)利要求1～4任一項所述的組合工藝，其中，所述形成水合物的操作在水合反應(yīng)器內(nèi)完成，操作溫度在-15～10℃之間，壓力在1～8MPa之間。
8.權(quán)利要求5所述的組合工藝，其中，所述形成水合物的操作在水合反應(yīng)器內(nèi)完成，操作溫度在-15～10℃之間，壓力在1～8MPa之間。
9.權(quán)利要求1～4任一項所述的組合工藝，其中，所述水合物化解器內(nèi)的操作溫度在15～50℃之間，壓力大于3.0MPa。
10.權(quán)利要求1～4任一項所述的組合工藝，其中，所述待分離的裂解氣在進(jìn)入水合分離單元前，壓力為3.6～5.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種用于分離乙烯裂解氣的水合分離、深冷分離和變壓吸附分離相結(jié)合的組合工藝。本組合工藝主要目的是將新型的水合分離應(yīng)用到乙烯裂解氣分離過程中，首先通過控制反應(yīng)條件，使裂解氣中的C2組分優(yōu)先形成水合物而被分離，隨后利用甲烷和氫氣物流膨脹制冷產(chǎn)生的冷量作為脫甲烷塔的冷源，結(jié)合變壓吸附分離技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)氫氣、甲烷與C2(乙烷、乙烯)的分離，并去掉了傳統(tǒng)工藝中逐級冷凝工段和冷箱，降低脫甲烷塔冷負(fù)荷。
文檔編號C07C4/00GK1762929SQ20051010530
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者陳光進(jìn), 王秀林, 郭緒強(qiáng), 孫長宇, 馬慶蘭 申請人:中國石油大學(xué)(北京)