專利名稱：分離乙烯裂解氣的二次水合+深冷分離組合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯裂解氣的分離工藝，尤其涉及一種將水合分離工藝與甲烷的深冷分離工藝相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)分離乙烯裂解氣的組合工藝流程，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙烯工業(yè)作為石化行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，歷來(lái)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。
隨著各方面的發(fā)展和要求，現(xiàn)有乙烯裝置大多存在擴(kuò)能增效的壓力。乙烯裂解和分離工藝中最復(fù)雜的部分就是深冷脫甲烷工段，尤其是目前普遍采用的深冷脫甲烷裝置是整個(gè)裝置擴(kuò)能增效的瓶頸。
深冷脫甲烷的分離流程中，有兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其一是脫甲烷塔，其二是冷箱。由于脫甲烷塔溫度要求最低，是消耗冷量最大的地方，工藝操作復(fù)雜，對(duì)于各種小分子氣體之間的分離，采用常規(guī)精餾法需要在很低的溫度下實(shí)現(xiàn)，如甲烷和氫氣的分離需在-160℃左右進(jìn)行、甲烷和乙烷的分離需在-110℃左右進(jìn)行，導(dǎo)致原料預(yù)冷和脫甲烷塔系統(tǒng)在整個(gè)分離過(guò)程中冷量消耗所占的比重最大。有資料提出，脫甲烷塔系統(tǒng)的冷量占分離過(guò)程總量消耗的42％。冷箱由于操作溫度很低(-160℃)，對(duì)材質(zhì)的要求很苛刻，制造成本很高，而且可能因生成藍(lán)冰而引起爆炸。因此冷箱和脫甲烷塔成為現(xiàn)有設(shè)備擴(kuò)能改造的瓶頸，同時(shí)也是新的生產(chǎn)乙烯裝置建設(shè)投資很高的原因。所以尋求一種更加節(jié)能、高效的分離氫氣、甲烷和C2組分(乙烯和乙烷)的工藝對(duì)于乙烯工業(yè)中降低分離乙烯裂解氣工藝的能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
水合物是水和小分子氣體(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定溫度、壓力條件下形成的一種籠型物質(zhì)(水分子通過(guò)氫鍵在空中構(gòu)成彼此相連的籠子，氣體分子處在籠子中以維持籠子的穩(wěn)定性)。由于不同氣體形成水合物的難易程度不一樣，因此可通過(guò)生成水合物的方法，使易生成水合物的氣體組分優(yōu)先進(jìn)入水合物相而實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離。作為公知的常識(shí)，一般情況下，只有小分子氣體才能生成水合物，因此水合物法通常只適合分離低沸點(diǎn)氣體混合物，并且水合物法的最大優(yōu)勢(shì)是可以在0℃以上實(shí)現(xiàn)低沸點(diǎn)氣體混合物的分離，而沸點(diǎn)不是很低的混合物用常規(guī)的精餾方法進(jìn)行分離更為有效。
水合物技術(shù)在目前的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀更多的在氣體的儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面，如何將水合物技術(shù)與例如氣體分離等其他操作相結(jié)合，還沒(méi)有更多的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種不同于傳統(tǒng)技術(shù)的分離乙烯裂解氣工藝，將水合分離與甲烷的深冷分離相結(jié)合，在獲得高純度C2組分的同時(shí)，能夠省去傳統(tǒng)工藝中的逐級(jí)冷凝工段和冷箱，并降低脫甲烷塔塔頂冷負(fù)荷，從而降低乙烯工業(yè)的生產(chǎn)能耗和成本投入，提高生產(chǎn)效益。
本發(fā)明主要提供了一種用于分離乙烯裂解氣的組合工藝，其包括了二級(jí)水合分離和深冷分離操作的組合，可實(shí)現(xiàn)裂解氣中氫氣、甲烷與C2組分的分離，該組合工藝過(guò)程包括待分離的裂解氣首先進(jìn)入第一級(jí)水合分離單元，并與含水液體接觸，控制水合條件使裂解氣中的C2組分優(yōu)先形成水合物，裂解氣被分離成甲烷+氫氣氣相物流和水合物形式的甲烷+C2物流；得到的甲烷+C2物流經(jīng)脫水、冷卻后進(jìn)入深冷脫甲烷塔，實(shí)現(xiàn)甲烷與C2組分的精細(xì)分離，對(duì)甲烷物流進(jìn)行膨脹制冷，為脫甲烷塔提供冷量；來(lái)自上述第一級(jí)水合分離單元的甲烷+氫氣的氣相物流進(jìn)入第二級(jí)水合分離單元，與含水液體接觸使甲烷形成水合物而與氫氣分離，對(duì)氫氣實(shí)施預(yù)冷、膨脹后，為脫甲烷塔提供冷量。
根據(jù)本發(fā)明的組合工藝，對(duì)分離了C3及以上重組分的的輕質(zhì)組分(其中主要包含氫氣、甲烷、乙烷、乙烯等，還可能會(huì)有少量的C3及以上重組分)的物流順序進(jìn)行二次水合分離，先使乙烷、乙烯和少量甲烷形成水合物后分離出來(lái)(第一級(jí)水合分離)，這樣在氣相中的氫氣已經(jīng)被提濃，經(jīng)再次的水合分離，可分別得到精制的氫氣和甲烷氣；對(duì)于經(jīng)第一級(jí)水合分離的物流，其中的甲烷含量已經(jīng)很少，此時(shí)再通過(guò)深冷脫甲烷的精細(xì)分離，也得到精制的C2組分和甲烷氣。采用本發(fā)明工藝的重要特征是脫甲烷塔的冷量來(lái)源完全來(lái)自對(duì)與C2分離后的甲烷和第二級(jí)水合分離的氫氣的膨脹制冷過(guò)程，因此將該工藝從裂解產(chǎn)物脫掉了大部分C3以上組分的物流切入乙烯裂解工藝，可以降低脫甲烷塔的冷負(fù)荷，并去掉傳統(tǒng)工藝的逐級(jí)冷凝工段和冷箱，不僅提高了分離效果，更降低了能耗。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，所述第一和第二級(jí)水合單元操作分別包括生成水合物和分解水合物兩個(gè)連續(xù)過(guò)程，使氣體與含水液體在水合反應(yīng)器中逆向接觸，形成的水合物漿液與氣相分離后進(jìn)入水合物化解器被化解釋放出氣體。在工業(yè)化生產(chǎn)中，所述水合物化解器中分解得到的含水液體經(jīng)降溫后返回水合物反應(yīng)器，循環(huán)使用。
需要特別指出的是，本發(fā)明要發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵在第一級(jí)水合分離單元(I)中甲烷和C2組分的分離效率和第二級(jí)水合分離單元(II)中甲烷與氫氣的分離效果。
本發(fā)明需要控制的操作條件之一是在第一級(jí)水合反應(yīng)器(塔)I內(nèi)讓C2組分優(yōu)先于甲烷生成水合物，因此反應(yīng)體系中應(yīng)盡量不要含有有利于甲烷生成水合物的物質(zhì)，如丙烷、丙烯、丁烷、環(huán)戊烷、四氫呋喃等。本案申請(qǐng)人有在先專利記載了該內(nèi)容，專利號(hào)ZL 02129611.1，其中將環(huán)戊烷、四氫呋喃等物質(zhì)作為具有一定選擇性的熱力學(xué)促進(jìn)劑使用，達(dá)到促進(jìn)甲烷生成水合物、抑制C2生成水合物的目的。
從裂解爐來(lái)的裂解產(chǎn)物中一般含有一定量的C3(丙烷、丙烯)及以上組分，它們的存在對(duì)甲烷和C2的分離效果有副作用，因此進(jìn)入反應(yīng)塔的物流優(yōu)選是從裂解產(chǎn)物中分離了大部分C3及以上重組分后的輕質(zhì)物流(主要含氫氣、甲烷、乙烷、乙烯等，C3含量少于2％摩爾濃度)，C3及以上組分的含量最好在2％以下。
為提高第一級(jí)水合分離過(guò)程中甲烷和C2的分離效果，除避開(kāi)上述不利因素外，本發(fā)明優(yōu)選還采取下述措施之一來(lái)增加水合過(guò)程對(duì)C2組分的選擇性(1)含水液體采用含有可對(duì)C2組分(尤其是對(duì)乙烯)具有增溶作用的添加物的水溶液，對(duì)于該添加物可以有多種選擇，可以是陰離子表面活性劑，尤其可以是陰離子表面活性物質(zhì)中的高級(jí)脂肪醇硫酸酯類，如十二烷基硫酸鈉(又名“月桂醇硫酸鈉”)、十六烷基硫酸鈉(又名“鯨蠟醇硫酸鈉”)、十八烷基硫酸鈉(又名“硬脂醇硫酸鈉”)等；也可以是乙烯基內(nèi)酰胺單體、聚合物、混合物的水溶性或水分散性類的聚合物；或者是一些離子型化合物，例如NaF、MgF2、SrF2、BaF2、NaGl、CaCl2、MgCl2、CaSO4、Na(ClO4)、NaH2PO4、Na2HPO4等；根據(jù)添加物的具體性質(zhì)，其在含水液體中的濃度優(yōu)選控制在300～1000mg/升；(2)含水液體采用由水和烴類液體形成的乳濁液(乳液)，所述烴類液體為C6或C6以上的純烷烴或混合烴(如汽油、煤油、柴油等)，該烴類液體與水形成乳濁液后能優(yōu)先溶解C2組分，使其有更多機(jī)會(huì)優(yōu)先和水接觸而生成水合物，油水體積比為1∶1～4∶1，配制乳液時(shí)可以采用適當(dāng)?shù)娜榛瘎缢颈P(pán)系列等。
本發(fā)明需要控制的另一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵是在第二級(jí)水合反應(yīng)器(塔)II內(nèi)能夠使甲烷組分快速生成水合物，以提高分離效率和降低操作壓力，所以優(yōu)選在水合反應(yīng)塔II中的循環(huán)水液體里加入選擇性熱力學(xué)促進(jìn)劑，使甲烷在較溫和的工藝條件下快速生成水合物；所加入的選擇性熱力學(xué)促進(jìn)劑可包括四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)戊烷、丙酮等，其中以四氫呋喃為最佳選擇；四氫呋喃等選擇性熱力學(xué)促進(jìn)劑在水溶液中的摩爾百分濃度范圍為5％到20％，具體的操作和內(nèi)容可參考前面提到的在先專利ZL 02129611.1。
本發(fā)明的工藝流程中，水合物的具體生成條件和化解條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所能夠掌握的，已經(jīng)有很多研究。一般情況下，第一級(jí)水合反應(yīng)器中的操作溫度應(yīng)控制在-15～10℃之間，操作壓力在1～8MPa之間，以有利于C2組分生成水合物(會(huì)有少量甲烷同時(shí)生成水合物)，依據(jù)混合氣的性質(zhì)及分離精度的需要，當(dāng)水合反應(yīng)塔內(nèi)的操作溫度在0℃以下時(shí)，水合反應(yīng)體系中的含水液體優(yōu)選采用由水和烴類液體形成的乳濁液。在第二級(jí)水合反應(yīng)器中的操作溫度控制在0～8℃之間，壓力在1～8MPa之間。在第一級(jí)水合物化解器內(nèi)的操作條件控制為15～50℃，且壓力應(yīng)滿足深冷脫甲烷塔的操作要求；在第二級(jí)水合物化解器內(nèi)的操作條件控制為溫度在10～50℃之間，壓力在0.1～4MPa之間。在實(shí)際操作中，水合物化解器中分解得到的含水液體經(jīng)降溫后可返回水合物反應(yīng)器循環(huán)使用。
通過(guò)第一級(jí)水合分離，雖能實(shí)現(xiàn)裂解氣很大程度的分離，但分離后得到的乙烯的純度仍不能達(dá)到要求，其中還夾帶有小部分的甲烷，需要進(jìn)一步的分離提純。具體步驟包括從第一級(jí)水合分離單元的水合物化解器I化解后釋放出的甲烷+C2混合氣體物流，經(jīng)脫水、冷卻后進(jìn)入深冷脫甲烷塔，在脫甲烷塔中實(shí)現(xiàn)甲烷與C2組分的精細(xì)分離，該脫甲烷塔中的操作條件與傳統(tǒng)的工藝相同，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。本發(fā)明中，對(duì)于在脫甲烷塔中分離得到的甲烷氣物流進(jìn)行膨脹制冷，直接為脫甲烷塔提供部分冷量。
前面已經(jīng)說(shuō)明，脫甲烷塔的另一部分冷量通過(guò)對(duì)經(jīng)過(guò)第二級(jí)水合分離單元的高壓氫氣物流進(jìn)行膨脹制冷而獲得。
綜上所述，本發(fā)明的將水合分離與深冷分離相結(jié)合的組合工藝，可應(yīng)用于改造現(xiàn)有技術(shù)的乙烯裂解氣分離流程，包括順序分離流程和前脫丙烷(C3組分)分離流程。切入點(diǎn)選在從裂解產(chǎn)物中脫掉了大部分C3及以上組分的物流切入，主要利用水合分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯裂解氣中氫氣、甲烷與C2的初步分離，使進(jìn)入脫甲烷塔的甲烷大量減少，顯著降低脫甲烷塔的物流負(fù)荷和冷負(fù)荷；并利用分離過(guò)程中得到的甲烷物流和氫氣物流通過(guò)預(yù)冷、膨脹后而提供脫甲烷塔所需要的冷量，從而可去掉傳統(tǒng)逐級(jí)冷凝工段和冷箱，提高經(jīng)濟(jì)效益。為提高水合分離的效果，對(duì)于切入本發(fā)明流程的裂解氣優(yōu)選先給予適當(dāng)壓縮，例如使裂解氣壓力調(diào)整到3.6～5.0MPa左右。同時(shí)由于采用了傳統(tǒng)的精餾方法來(lái)實(shí)現(xiàn)甲烷和C2(乙烷和乙烯混合物)的精細(xì)分離，可得到高純的產(chǎn)品。換而言之，本發(fā)明的組合工藝，既避免了復(fù)雜的制冷和換熱工序，節(jié)省了能量消耗，又能使產(chǎn)品滿足要求，具有優(yōu)越的先進(jìn)性和實(shí)用性。


圖1為本發(fā)明的組合工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的介紹，但不對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍構(gòu)成任何限定。
請(qǐng)結(jié)合參閱圖1所示，本發(fā)明的分離乙烯裂解氣的方法，是采用連續(xù)的二級(jí)水合分離以及脫甲烷的深冷分離的組合工藝，其主要工藝流程為從裂解產(chǎn)物中分離了C3以上重組分后的輕質(zhì)組分(氫氣、甲烷、乙烷、乙烯等)的物流從下部進(jìn)入塔式水合反應(yīng)器I，在上行過(guò)程中與下行的含水液體連續(xù)接觸生成氣體水合物；混合氣中的C2組分(乙烷、乙烯)將優(yōu)先生成水合物，連同少量甲烷水合物一起成為水合物漿液從反應(yīng)塔下部放出進(jìn)入水合物化解器I，在氣相中氫氣和甲烷得以提濃。
來(lái)自水合反應(yīng)器I中的水合物漿液在水合物化解器I內(nèi)化解后成為含少量甲烷的乙烷、乙烯混和氣，經(jīng)脫水后進(jìn)入深冷脫甲烷塔，實(shí)現(xiàn)甲烷與C2組分的精細(xì)分離。高純度的C2(乙烯與乙烷的混合氣)作為最終產(chǎn)物被收集，精細(xì)分離后的甲烷物流通過(guò)膨脹制冷機(jī)構(gòu)(圖中虛線框內(nèi)部分)被預(yù)冷和膨脹制冷，經(jīng)熱交換過(guò)程為后續(xù)的深冷脫甲烷提供冷量。水合物化解器I中化解得到的含水液體經(jīng)降溫后也可返回水合物反應(yīng)器I，循環(huán)使用。
水合反應(yīng)器I中得到的氣相物流進(jìn)入水合分離器II中，在上行過(guò)程中與下行的含水液體連續(xù)接觸生成氣體水合物，混合氣中的甲烷生成水合物而被脫除，氣相中氫氣得以提濃。
提濃后的氫氣物流經(jīng)脫水后通過(guò)預(yù)冷、膨脹，為脫甲烷塔提供冷量，同時(shí)可以獲得提純后的氫氣；從水合反應(yīng)器II中得到的水合物漿液在水合物化解器II中化解后成為甲烷物流。
如圖中所顯示，水合物化解器I、II中化解得到的含水液體經(jīng)降溫后返回水合反應(yīng)器，循環(huán)使用，整個(gè)過(guò)程可以不需要額外的低溫制冷。
該流程中的深冷脫甲烷、以及氫氣和甲烷的預(yù)冷膨脹過(guò)程和裝置都是氣體分離及乙烯裂解氣脫甲烷的常規(guī)技術(shù)，而所述的水合反應(yīng)塔(或反應(yīng)器)是指可以使原料氣與含水液體能在其中充分接觸生成水合物的反應(yīng)裝置，并沒(méi)有特殊要求，例如可以是耐壓反應(yīng)釜，在實(shí)際生產(chǎn)中可以采用塔式水合反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)多級(jí)分離，所述塔式水合反應(yīng)器并非特別設(shè)計(jì)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可與多級(jí)精餾塔結(jié)構(gòu)相類似，更有利于氣液的充分接觸和分離。
實(shí)施例1、二次水合分離+深冷分離組合工藝流程處理乙烯裂解氣的分離效果與能耗分析本實(shí)施例按照上述本發(fā)明的組合工藝流程，對(duì)模擬乙烯裂解氣進(jìn)行分離，記錄其分離效果數(shù)據(jù)，并對(duì)其過(guò)程中的熱量能耗進(jìn)行分析。
模擬乙烯裂解氣(原料氣)物流組成(mol％)H2，19.85％；CH4，42.78％；C2H4，33.78％；C2H6，2.41％；C3H6，0.35％。
具體流程如下待分離的裂解氣物流(此時(shí)裂解氣的壓力約3.6MPa)首先送入水合反應(yīng)器I，該實(shí)施例中為可實(shí)現(xiàn)多級(jí)分離的水合反應(yīng)塔。該水合反應(yīng)塔操作條件溫度1℃，壓力5MPa，含水液體采用水+柴油的乳液，油水體積比約為2∶1，氣.液體積比約75∶1。
經(jīng)上述第一級(jí)水合分離后形成兩股物流經(jīng)多級(jí)分離后的氣相物流為氫氣+甲烷混合氣(H2(60.06％)+CH4(39.94％))，分離出的液相漿狀物經(jīng)化解器I被重新分解為氣相(在化解器中經(jīng)升溫和適當(dāng)降壓)組成為甲烷、乙烷、乙烯和丙烯混合氣(CH4(10.01％)+C2H4(78.56％)+C2H6(9.34％)+C3H6(2.09％))。含水液體被送回水合反應(yīng)器I中循環(huán)利用，混合氣進(jìn)入深冷脫甲烷塔，實(shí)現(xiàn)甲烷與C2及以上組分的分離，測(cè)試結(jié)果顯示，乙烯的收率可達(dá)到99.8％。甲烷氣經(jīng)膨脹制冷，向脫甲烷塔提供冷源。
氫氣+甲烷混合氣的物流在T＝1℃，P＝4MPa的工藝條件下，進(jìn)入水合反應(yīng)器反應(yīng)器II中，含水液體為T(mén)HF溶液，其摩爾百分濃度約6％，得到的氫氣的濃度可以提濃到96％以上，該氫氣物流經(jīng)過(guò)脫水后進(jìn)入膨脹制冷裝置，通過(guò)預(yù)冷、膨脹后為脫甲烷塔提供冷量。經(jīng)該過(guò)程可分別收取精制后的氫氣和甲烷氣。同樣，分離出的含水液體送回水合反應(yīng)器II循環(huán)利用。
經(jīng)過(guò)以上過(guò)程，可分別得到氫氣、C2氣(乙烯、乙烷和少量丙烯)和甲烷氣。
以下是對(duì)傳統(tǒng)的前脫丙烷深冷分離工藝流程與本發(fā)明的組合工藝的能耗分析和比較分析基準(zhǔn)——原料氣物流組成(H2，19.85％；CH4，42.78％；C2H4，33.78％；C2H6，2.41％；C3H6，0.35％)，原料氣流量1290Kmol/h；所述的傳統(tǒng)前脫丙烷深冷分離工藝是指目前乙烯氣生產(chǎn)的常規(guī)工藝，在此僅對(duì)其能耗進(jìn)行測(cè)算，而沒(méi)有對(duì)工藝進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
①采用傳統(tǒng)的前脫丙烷深冷分離工藝流程能量消耗總量＝冷箱熱負(fù)荷(2mmkcal/h)+冷箱外總熱負(fù)荷(2.08mmkcal/h)+脫甲烷塔頂冷凝負(fù)荷(1.64mmkcal/h)+脫甲烷塔底再沸負(fù)荷(1.6mmkcal/h)＝7.32mmkcal/h；②采用本發(fā)明實(shí)施例1的組合工藝流程能量消耗總量＝水合反應(yīng)器I的熱負(fù)荷(2.10mmkcal/h)+裂解氣從3.6MPa壓縮到5MPa需要的功率(0.30mmkcal/h)+水合反應(yīng)器II的熱負(fù)荷(0.85mmkcal/h)+脫甲烷塔頂冷凝負(fù)荷(0.48mmkcal/h)＝3.73mmkcal/h；注以上計(jì)算中包括了壓縮裂解氣的能耗，但該步驟是為了提高分離效率，不是必需的，若對(duì)接入的原料氣直接進(jìn)行水合分離，則總能耗還將低于以上測(cè)算。
所以，采用本發(fā)明的組合工藝分離乙烯裂解氣時(shí)，能量可以節(jié)約至少50％。
由本實(shí)施例中初步的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析可知，在采用了本發(fā)明的組合工藝流程對(duì)乙烯裂解氣進(jìn)行分離后，脫甲烷塔中甲烷流率下降70％以上，水合塔頂C2含量小于0.8～1.0％，甲烷和氫氣經(jīng)再次實(shí)施水合反應(yīng)而分離，氫氣和甲烷都具有較好的回收率，并去掉了造價(jià)昂貴的冷箱。與傳統(tǒng)的深冷分離相比較，采用本發(fā)明的組合工藝流程分離乙烯裂解氣可以節(jié)約深冷分離50％以上的能耗；另外，單純采用水合分離方法，雖能實(shí)現(xiàn)裂解氣很大程度的分離，但乙烯的純度不能達(dá)到要求，而采用本發(fā)明，讓水合分離承擔(dān)大部分分離任務(wù)，用傳統(tǒng)精餾的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)甲烷和C2(乙烷和乙烯)的精細(xì)分離，得到高純的產(chǎn)品。這樣的組合，既避免了復(fù)雜的制冷和換熱工序，節(jié)省了能量消耗，又能使產(chǎn)品滿足要求，乙烯回收率可以達(dá)到99.8％，純度也能滿足要求。同時(shí)由于進(jìn)入脫甲烷塔的甲烷大量減少，可以顯著降低脫甲烷塔的物流負(fù)荷和冷負(fù)荷，因此具有革命性的意義。
實(shí)施例2、含SDS(500ppm)的水液體分離乙烯裂解氣的單級(jí)水合分離水合反應(yīng)條件T＝275.15K，P＝3MPa，氣水體積比為75∶1實(shí)驗(yàn)方法待分離的裂解氣混合氣體和含水液體在高壓反應(yīng)釜內(nèi)接觸，反應(yīng)生成水合物。反應(yīng)過(guò)程中保持反應(yīng)溫度和壓力恒定，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別分析氣相組成和水合物化解后釋放出來(lái)的氣體組成。
水合物化解后釋放出來(lái)的氣體組成就是水合物相的干基組成(扣掉了水量以后的氣體組成)。
表1、含SDS(500ppm)的水液體分離乙烯裂解氣的單級(jí)水合分離效果

實(shí)施例3、含水液體采用水+柴油的乳液時(shí)分離乙烯裂解氣的單級(jí)水合分離水合反應(yīng)條件T＝274.15K，P＝5MPa，油水體積比為2∶1，采用乳化劑司盤(pán)20制成油包水型乳液體系，進(jìn)入水合反應(yīng)塔的氣液體積比為75∶1；實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例2相同。
表2、含水液體采用水+柴油的乳液時(shí)分離乙烯裂解氣的單級(jí)水合分離效果

實(shí)施例4、含聚N-乙烯基內(nèi)酰胺(650ppm)的水液體分離乙烯裂解氣的單級(jí)水合分離水合反應(yīng)條件T＝275.15K，P＝3MPa，氣水體積比為75∶1；實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例2相同。
表3、含聚N-乙烯基內(nèi)酰胺(650ppm)的水液體分離乙烯裂解氣的單級(jí)水合分離效果

從表2所列結(jié)果可以看出，含水液體采用水+柴油的乳液時(shí)，一次分離后C2即大部分轉(zhuǎn)移到水合物相，而甲烷在氣相中得到提濃，氫氣則幾乎全部留在了氣相，表明水合分離效果是很好的。另，表2中所列為單平衡級(jí)分離效果。本發(fā)明中采用的塔式水合反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的水合分離過(guò)程為多級(jí)分離過(guò)程，效果會(huì)比單級(jí)分離好得多。
從表2和表3所列結(jié)果的對(duì)比來(lái)看，當(dāng)C3含量較多時(shí)，甲烷和C2的分離效果明顯降低。含水液體采用水和其它烴類液體(如正庚烷、正辛烷、煤油等)組成的乳濁液，可以得到類似的結(jié)果。
從以上實(shí)施例和測(cè)定結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法完全可以實(shí)現(xiàn)在第一級(jí)水合分離單元使C2組分從裂解氣中有效分離。
實(shí)施例5、在THF純水溶液中水合物法分離氫氣+甲烷體系的研究結(jié)果氫氣與甲烷的混合氣體系在THF純水溶液中(THF的摩爾百分比6％)生成水合物，分離后分別測(cè)定兩相中的氫氣含量。
從表3中可以清晰地看出用水合物分離氫氣+甲烷組分，混合氣中96％以上的甲烷轉(zhuǎn)化為水合物，進(jìn)入固相中，氣相中氫氣的濃度可以提高到96％以上，回收率可達(dá)到98％。
表4、在THF存在下氫氣+甲烷體系的單級(jí)分離效果(原料氣中氫氣的mol％是80％)

同樣，表4中所列為單平衡級(jí)分離效果。本發(fā)明中采用塔式水合反應(yīng)器I內(nèi)發(fā)生的水合分離過(guò)程為多級(jí)分離過(guò)程，效果會(huì)比單級(jí)分離好得多。
權(quán)利要求
1.一種用于分離乙烯裂解氣的組合工藝，其包括了二級(jí)水合分離和深冷分離操作的組合，可實(shí)現(xiàn)裂解氣中氫氣、甲烷與C2組分的分離，該組合工藝過(guò)程包括待分離的裂解氣首先進(jìn)入第一級(jí)水合分離單元，并與含水液體接觸，控制水合條件使裂解氣中的C2組分優(yōu)先形成水合物，裂解氣被分離成甲烷+氫氣氣相物流和水合物形式的甲烷+C2物流；甲烷+C2物流經(jīng)化解、脫水、冷卻后進(jìn)入深冷脫甲烷塔，實(shí)現(xiàn)甲烷與C2組分的精細(xì)分離，并對(duì)甲烷物流進(jìn)行膨脹制冷，為脫甲烷塔提供冷量；來(lái)自上述第一級(jí)水合分離單元的甲烷+氫氣氣相物流進(jìn)入第二級(jí)水合分離單元，與含水液體接觸使甲烷形成水合物而與氫氣分離，對(duì)氫氣實(shí)施預(yù)冷、膨脹后，為脫甲烷塔提供冷量。
2.權(quán)利要求1所述的組合工藝，其中，所述第一和第二級(jí)水合單元操作分別包括生成水合物和分解水合物兩個(gè)連續(xù)過(guò)程，使氣體與含水液體在水合反應(yīng)器中逆向接觸，形成的水合物漿液與氣相分離后進(jìn)入水合物化解器被化解釋放出氣體。
3.權(quán)利要求1所述的組合工藝，其中，所述待分離的裂解氣為分離了大部分C3及以上重組分后的輕質(zhì)物流原料氣，其中的C3及以上組分含量低于2％摩爾濃度。
4.權(quán)利要求2所述的組合工藝，其中，所述水合物化解器中分解得到的含水液體經(jīng)降溫后返回水合物反應(yīng)器，循環(huán)使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的組合工藝，其中，在第一級(jí)水合分離單元操作中，采取下述措施之一來(lái)增加水合過(guò)程對(duì)C2組分的選擇性(1)采用含有對(duì)C2組分具有增溶作用的添加物的含水液體，添加物的濃度控制在300～1000mg/升；(2)含水液體采用由水和烴類液體形成的乳濁液，所述烴類液體為C6或C6以上的純烷烴或混合烴。
6.權(quán)利要求5所述的組合工藝，其中，所述對(duì)C2具有增溶作用的添加物選自陰離子表面活性物質(zhì)，乙烯基內(nèi)酰胺單體、聚合物、混合物的水溶性或水分散性的聚合物，或離子型化合物；所述與水形成乳濁液的混合烴為汽油、煤油或柴油，油水體積比為1∶1～4∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的組合工藝，其中，在第二級(jí)水合分離單元操作中，含水液體中添加有可增加水合過(guò)程對(duì)甲烷的選擇性的熱力學(xué)促進(jìn)劑，其在含水液體中的摩爾濃度為5～20％。
8.權(quán)利要求7所述的組合工藝，其中，所述選擇性熱力學(xué)促進(jìn)劑包括四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)戊烷或丙酮。
9.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的組合工藝，其中，在第一級(jí)水合反應(yīng)器中的操作溫度控制在-15～10℃之間，操作壓力在1～8MPa之間；在第二級(jí)水合反應(yīng)器中的操作溫度控制在0～8℃之間，壓力在1～8MPa之間。
10.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的組合工藝，其中，在第一級(jí)水合物化解器內(nèi)的操作條件控制為15～50℃，且壓力應(yīng)滿足深冷脫甲烷塔的操作要求；在第二級(jí)水合物化解器內(nèi)的操作條件控制為溫度在10～50℃之間，壓力在0.1～4MPa之間。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種用于分離乙烯裂解氣的工藝方法，將水合分離和深冷分離巧妙結(jié)合，對(duì)裂解氣進(jìn)行連續(xù)二次水合分離，實(shí)現(xiàn)氫氣、甲烷與C2(乙烷、乙烯)的分離，并通過(guò)對(duì)分離得到的氫氣和甲烷氣進(jìn)行膨脹制冷作為深冷脫甲烷塔的冷量來(lái)源，與傳統(tǒng)工藝相比，可去掉逐級(jí)冷凝工段和冷箱，降低脫甲烷塔冷負(fù)荷，顯著降低了能耗。
文檔編號(hào)C07C11/04GK1762930SQ20051010530
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者陳光進(jìn), 王秀林, 郭緒強(qiáng), 孫長(zhǎng)宇, 馬慶蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)