專利名稱：用于異丁醇制備異丁腈的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于異丁醇制備異丁腈的催化劑。
背景技術(shù)：
異丁腈是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于有機(jī)磷殺蟲劑地亞農(nóng)(二嗪農(nóng))的中間體異丁脒的生產(chǎn)，還用于生產(chǎn)丙烯酸樹(shù)脂的添加劑和藥物合成的中間體。
合成異丁腈的工藝路線國(guó)內(nèi)外主要有兩種，即異丁醇和異丁醛氣相催化氰化法。
中國(guó)專利99121438.2公開(kāi)了南開(kāi)大學(xué)異丁醇制備異丁腈技術(shù)，采用氧化鋅與氧化鋁混合制備催化劑，最佳結(jié)果為異丁醇轉(zhuǎn)化率95％，異丁腈收率為94％。
國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)施百先等采用異丁醛工藝，催化劑為ZnO/Al2O3，在常壓，反應(yīng)溫度450～475℃條件下，異丁醛轉(zhuǎn)化率99％以上，異丁腈選擇性92％，進(jìn)行了200小時(shí)壽命試驗(yàn)。
某研究所采用異丁醇工藝，以ZnO/硅藻土為催化劑，在常壓，反應(yīng)溫度430～450℃反應(yīng)條件下，異丁醇轉(zhuǎn)化率約100％，異丁腈收率＞94％，小試運(yùn)轉(zhuǎn)了1000小時(shí)，并對(duì)催化劑進(jìn)行了再生研究，但由于各方面原因未工業(yè)化。
劉智凌等研究了以ZnO為活性組分，添加CuO、CaO組分，以Al2O3為載體的復(fù)合氧化物催化劑，異丁醇轉(zhuǎn)化率96％，異丁腈選擇性98％，進(jìn)行了200小時(shí)催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
但上述文獻(xiàn)中均存在催化劑活性、選擇性以及穩(wěn)定性不能同時(shí)較好的問(wèn)題，因此均未工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中催化劑活性低、選擇性低、穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，提供一種新的用于異丁醇制備異丁腈的催化劑。該催化劑具有轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于異丁醇制備異丁腈的催化劑，以重量百分比計(jì)，包括以下組分
a)20～80％的Al2O3；b)80～20％的ZnO；其中ZnO的顆粒直徑為小于100納米。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)ZnO的用量?jī)?yōu)選范圍為35～65％，ZnO的顆粒直徑為優(yōu)選范圍10～80納米；ZnO的用量更優(yōu)選范圍為35～55％，ZnO顆粒直徑更優(yōu)選范圍為20～60納米。
本發(fā)明催化劑的制備方法可采用浸漬，化學(xué)沉積，化學(xué)吸附，物理混合等方法制備。優(yōu)選的方法為先制備納米級(jí)ZnO，然后與Al2O3混合，經(jīng)過(guò)干燥，成型，焙燒。
納米材料由于其尺寸為1～100納米之間從而具有所謂的納米效應(yīng)，在催化領(lǐng)域也具有獨(dú)特的性能，因而受到廣泛關(guān)注，特別是其優(yōu)異的抗結(jié)焦能力。
納米ZnO的制備方法有很多，主要分為三類1).固相法；2).液相法；3).氣相法。常用的是液相法中的沉淀法，與一般ZnO制備方法類似，不過(guò)沉淀?xiàng)l件控制方面則有所不同。沉淀法制備納米ZnO，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，但是也有過(guò)濾相對(duì)比較困難，有時(shí)候陰離子包覆現(xiàn)象嚴(yán)重等問(wèn)題。而流態(tài)法則可以避免這些問(wèn)題，其制備過(guò)程也相當(dāng)簡(jiǎn)單。盡管本發(fā)明是采用流態(tài)法，但是不限于此，其他制備納米氧化鋅也可以采用。
以1∶1摩爾比稱取試劑級(jí)氧化鋅、尿素，混合均勻后加入適量的蒸餾水，形成塑性物料，置于高壓釜中，120℃自生壓力下處理5小時(shí)，干燥后在馬弗爐中，350℃焙燒1小時(shí)，即得納米ZnO。
納米ZnO與氧化鋁以一定的重量比例混合，可以采用各種成型方法，如壓片，滾球，擠條等。并加入1～10％的助擠劑，如羥甲基纖維素，田菁粉，1～10％膠溶劑，一般為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸如硝酸，乙酸等。成型，可以是各種形狀，如條狀，球狀，以及各種異型如三葉草型，拉西環(huán)型等等，老化，干燥，經(jīng)過(guò)焙燒，制得催化劑成品。
催化劑評(píng)價(jià)和產(chǎn)物分析異丁醇經(jīng)計(jì)量泵，氣化后與來(lái)自鋼瓶的氨氣一同進(jìn)入固定床管式反應(yīng)器(Φ25×500毫米不銹鋼)，催化劑裝載量為10毫升，反應(yīng)條件為常壓，反應(yīng)溫度400℃，原料氨∶異丁醇為3.4∶1(摩爾)，液體空速0.5小時(shí)-1(以異丁醇計(jì))，反應(yīng)后尾氣經(jīng)二級(jí)冷阱冷凝回收，收集油相。采用Agilent4890氣相色譜儀分析，50米毛細(xì)管色譜柱，氫焰檢測(cè)器，內(nèi)標(biāo)法定量。
本發(fā)明的催化劑組份中，由于ZnO采用納米材料，使催化劑具有了優(yōu)異的性能，用于異丁醇制備異丁腈反應(yīng)，其異丁醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，異丁腈選擇性達(dá)99％以上，且500小時(shí)以上考評(píng)數(shù)據(jù)不變，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1氧化鋅81.4克尿素60.0克混合均勻后加入適量的蒸餾水，形成塑性物料，置于高壓釜中，110℃下處理10小時(shí)，干燥后在馬弗爐中，350℃焙燒1小時(shí)，收得產(chǎn)物80.1克，SEM測(cè)試結(jié)果證明為納米ZnO，平均晶粒尺寸為50納米。
取納米ZnO 50.0克，加入擬薄水鋁石39.2克，加入助擠劑羥甲基纖維素5.0克，混合均勻后加入5％重量硝酸水溶液100.0克，混合均勻后，擠條成型，120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑成品A，其氧化鋅重量含量為60％。
實(shí)施例2氧化鋅81.4克尿素60.0克混合均勻后加入適量的蒸餾水，形成塑性物料，置于高壓釜中，120℃自生壓力下處理5小時(shí)，干燥后在馬弗爐中，350℃焙燒1小時(shí)，收得產(chǎn)物80.3克，SEM測(cè)試結(jié)果證明為納米ZnO，平均晶粒尺寸為80納米。
取納米ZnO 50.0克，加入擬薄水鋁石58.8克，加入助擠劑羥甲基纖維素5.0克，混合均勻后加入5％重量硝酸水溶液100.0克，混合均勻后，擠條成型，120℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑成品B，其氧化鋅重量含量為50％。
實(shí)施例3氧化鋅81.4克尿素60.0克混合均勻后加入適量的蒸餾水，形成塑性物料，置于高壓釜中，100℃自生壓力下處理5小時(shí)，干燥后在馬弗爐中，350℃焙燒1小時(shí)，收得產(chǎn)物80.1克，SEM測(cè)試結(jié)果證明為納米ZnO，平均晶粒尺寸為10納米。
取納米ZnO 50.0克，加入擬薄水鋁石88.2克，加入助擠劑羥甲基纖維素5.0克，混合均勻后加入5％硝酸水溶液140.0克，混合均勻后，擠條成型，120℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑成品C，其氧化鋅重量含量為40％。
將催化劑A、B、C破碎，篩分出40目催化劑顆粒，用于催化劑評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例4按實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件制備催化劑及評(píng)價(jià)催化劑，其評(píng)價(jià)結(jié)果如下

權(quán)利要求
1.一種用于異丁醇制備異丁腈的催化劑，以重量百分比計(jì)，包括以下組分a)20～80％的Al2O3；b)80～20％的ZnO；其中ZnO的顆粒直徑為小于100納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁醇制備異丁腈的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)ZnO的用量為35～60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異丁醇制備異丁腈的催化劑，其特征在于ZnO的顆粒直徑為10～80納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于異丁醇制備異丁腈的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化活性低、產(chǎn)物選擇性低以及催化劑穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用納米尺寸的ZnO和氧化鋁制備催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于異丁腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C255/03GK1962050SQ20051011027
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者金照生, 許茗喆 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院