專利名稱：在硅半導(dǎo)體表面制備有機分子線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬分子電子器件制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用紫外光或等離子體技術(shù)處理硅半導(dǎo)體材料表面，將有機分子嫁接到硅表面的方法。
背景技術(shù)：
電子學(xué)在經(jīng)歷了真空電子學(xué)和固體電子學(xué)兩個時期以后，當(dāng)前正處于以特大規(guī)模集成電路為特征的微電子學(xué)時期。目前超大規(guī)模集成電路的發(fā)展面臨著挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)既有原理性的物理限制，又有技術(shù)性的工藝限制。針對這些問題，科學(xué)家們正在醞釀電子學(xué)的一場新的變革-----分子電子學(xué)。分子電子學(xué)研究的是分子水平上的電子學(xué)，其目標(biāo)是用單個分子，超分子或分子簇代替硅基半導(dǎo)體晶體管等固體電子學(xué)元件組裝邏輯電路，乃至組裝完整的分子計算機。它的研究內(nèi)容包括各種分子電子器件的合成，性能測試以及如何將它們組裝在一起以實現(xiàn)一定的邏輯功能。與傳統(tǒng)的固體電子學(xué)相比，分子電子學(xué)有著強大的優(yōu)勢?，F(xiàn)行的微電子加工工藝在10年以后將接近發(fā)展的極限，線寬的不斷縮小將使得固體電子器件不再遵從傳統(tǒng)的運行規(guī)律；同時，線寬縮小也使得加工成本不斷增加。而分子電子學(xué)有望解決這些問題。在奔騰電腦芯片中1cm2的面積上可以集成107-108個電子元件，而分子電子學(xué)允許在同樣大小的面積上集成1014個單分子電子元件，集成度的提高將使運算速度極大提高。同時，由于分子電子學(xué)采用自下而上的方式組裝邏輯電路，所使用的元件是通過化學(xué)反應(yīng)大批量合成的，所以成本與傳統(tǒng)的光刻方法相比將大大縮減。為了搶奪未來科技的制高點，許多發(fā)達國家都制定了發(fā)展納米電子學(xué)和分子學(xué)的專項計劃，投入了巨大的人力物力，同時也取得了一系列的突破。
分子電子器件將是分子尺寸和納米尺寸的功能元件，在這個尺度下運行的元件將有顯著的量子效應(yīng)和統(tǒng)計特性。構(gòu)成分子電子器件的主要材料將是有機聚合物和生物蛋白質(zhì)材料。用這類材料構(gòu)成的功能元件，將是在分子尺寸上的組裝。無論在理論上、材料上、還是組裝技術(shù)上，都是現(xiàn)代科學(xué)和技術(shù)的尖端。它需要多種學(xué)科的交叉發(fā)展，包括電子學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、顯微技術(shù)、表面科學(xué)、薄膜科學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科的共同努力，綜合發(fā)展。早期的分子器件研究中，LB膜技術(shù)起著重要的作用。但是LB膜技術(shù)構(gòu)造的分子器件由于有機分子與外界簡單的機械接觸，穩(wěn)定性較差，其接觸電阻嚴(yán)重影響了器件的性能與可重復(fù)性。為了排除這些問題，在功能材料的末端，有目的地引入一些可以用于自組裝的功能性基團，通過自組裝，使材料與電極的接觸通過化學(xué)鍵結(jié)合，將是克服上述問題的關(guān)鍵所在。因此，自組裝技術(shù)近年來引起了越來越多科學(xué)家的注意，在構(gòu)筑分子器件時也得到了越來越廣泛的重視。目前最多研究的是在具有大п共軛體系的有機分子長鏈的末端加上某些可以起到鱷魚夾作用的基團(如SH等)，以便同金屬表面或其它功能分子連接。例如巰基-金表面之間的化學(xué)反應(yīng)性無論從理論還是實驗研究角度大大推動了分子電子器件的發(fā)展。
然而，分子電子器件研究工作不能僅僅停留在以金為代表的金屬表面上，隨著硅表面化學(xué)的發(fā)展，越來越將人們研究的興趣從金屬表面轉(zhuǎn)到硅半導(dǎo)體材料上。硅在微電子領(lǐng)域已經(jīng)是眾所周知的最重要的基礎(chǔ)材料，在電子商品中，幾乎所有微處理器的集成電路都依賴于單晶硅片。人們對硅片的性質(zhì)和應(yīng)用潛能做了大量的研究，九十年代中后期更是開展了對這一材料的表面化學(xué)研究工作。硅晶體有類似金剛石的結(jié)構(gòu)，每一個硅原子通過sp3雜化軌道與四個鄰近的硅原子相連形成四面體結(jié)構(gòu)。這種共價鍵的鍵長是2。35，鍵能是226kJ·mol-1。在這個領(lǐng)域，早期的研究主要集中在一些不飽和烴的反應(yīng)上。這些不飽和烴通過C＝C，C≡C和雙烯鍵與硅表面的懸空鍵進行類似[2+2]或[4+2]的加成反應(yīng)。這種環(huán)加成反應(yīng)不僅僅局限于烯烴分子。N＝N，C＝O和C≡N基團也是可以進行相似的反應(yīng)。除了這些簡單的不飽和分子，類似的結(jié)果同樣在苯及其衍生物體系中得到。在有機溶液中，可以通過自由基、加熱、光引發(fā)的方法在硅表面產(chǎn)生有機單分子膜。第一例報道這一反應(yīng)的是1993年Chidsey等在單晶硅表面上完成的。烯烴在100℃，二?；^氧化物催化下嫁接到H-Si表面，形成高質(zhì)量的單分子膜。對于此條件下單分子膜形成的機理，Chidesy等人提出了一個自由基反應(yīng)機理，與眾所周知的烯烴和分子硅烷在自由基介入下反應(yīng)的機理相似。Chidesy等對烯烴在無催化劑條件下嫁接到硅表面上的可能性進行了研究。他們認(rèn)為當(dāng)反應(yīng)溫度大于150℃后，無催化劑條件下反應(yīng)也能進行，并確信反應(yīng)的起始是由于H-Si鍵的異裂。Zhu等報道了一種簡單、新穎的方法來實現(xiàn)在硅表面以Si-O鍵嫁接有機單分子膜，即讓醇與氯端基的硅表面在吡啶的催化下反應(yīng)；這一方法與他們曾報道的利用胺與Si-Cl表面反應(yīng)，形成以Si-N鍵嫁接的單分子膜方法相似。紫外輻射能促進不飽和烴化合物的硅烷化，反應(yīng)是在室溫下進行的，這可避免熱反應(yīng)可能對敏感、微小的硅電路的特性造成不利的影響。Chidsey等指出用紫外光輻射存在于脂肪族烯烴中的H-Si表面，能引起硅表面烷基化。之后將這一反應(yīng)擴大應(yīng)用到芳香族取代烯烴和末端烯烴。Allongue等用電化學(xué)方法實現(xiàn)了在H-Si表面嫁接致密的苯基單分子膜。對浸在含4-硝基重氮苯或4-溴基重氮苯的稀HF溶液中H-Si表面施加負電壓，導(dǎo)致產(chǎn)生芳香基自由基和N2，芳香自由基提取表面氫形成表面自由基，這個自由基與另一芳香自由基反應(yīng)形成Si-C鍵。
從以上的介紹中我們已經(jīng)看到，人們通過借鑒有機硅烷化學(xué)并結(jié)合硅基體材料的一些電學(xué)特性，創(chuàng)造出了許多硅表面嫁接有機基團的方法。正是近幾年在硅表面化學(xué)領(lǐng)域所取得的實驗結(jié)果使得我們想到在硅表面嫁接更多樣有機共軛分子成為可能。有機分子本身具有多樣并可調(diào)的性能，例如大小，形狀，化學(xué)結(jié)合力，傳導(dǎo)性等。特別是共軛結(jié)構(gòu)的有機長鏈分子更具有其獨特的電荷傳輸能力。因此，探索以硅半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的分子電子器件是有其可行的實驗基礎(chǔ)。特別是發(fā)展以硅半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的分子電子器件更有兩個重要的原因。一是硅半導(dǎo)體材料在現(xiàn)行的微電子領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，發(fā)展以硅半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的分子電子器件在工業(yè)界具有更好的應(yīng)用基礎(chǔ)；二是不象金元素，硅是一種半導(dǎo)體材料，它有一個帶寬。正是這個帶寬的存在給我們提供了設(shè)計新穎材料的空間，拓展分子電子器件的應(yīng)用領(lǐng)域。
從以上的闡述可以看出，在硅半導(dǎo)體材料的表面形成通過共價鍵連接的分子線是發(fā)展以硅半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的分子電子器件的關(guān)鍵步驟。因此這項研究對于發(fā)展分子電子器件和分子電子學(xué)具有重要的科學(xué)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用領(lǐng)域廣闊、技術(shù)操作簡便的在硅表面上制備有機分子線的方法。
本發(fā)明提出的在硅表面上制備有機分子線的方法，是利用紫外光或等離子體技術(shù)對硅表面進行處理，使硅表面產(chǎn)生可供進一步反應(yīng)的活性點，這些活性點與有機分子上含有的活性官能團進行反應(yīng)，在硅表面形成牢固的化學(xué)鍵，從而在硅半導(dǎo)體表面制備有機分子線。利用紫外光技術(shù)的具體步驟是硅晶片首先經(jīng)過濃硫酸/雙氧水氧化，氫氟酸蝕刻，在表面形成硅-氫鍵；用＜350nm波長范圍內(nèi)的紫外光照射，在硅-氫表面形成活性自由基，該自由基與碳碳雙鍵，三鍵，碳氮三鍵發(fā)生自由基反應(yīng)，從而在硅表面的制備有機分子線。
利用等離子體技術(shù)的具體步驟是硅晶片經(jīng)過清潔后，放置在氬等離子體系統(tǒng)中，經(jīng)過放電處理28-35秒；經(jīng)等離子體處理后的硅晶片暴露在空氣中5-10分鐘，表面形成硅羥基；接著，用硅烷偶聯(lián)劑中的三乙氧基水解，與表面的羥基形成牢固的Si-O-Si鍵；末端有未參與反應(yīng)的官能團，將有機共軛分子或者高分子鏈嫁接到表面，實現(xiàn)表面的第二次反應(yīng)，從而在硅表面形成有機分子線。
本發(fā)明方法可以用于分子電子器件的制備。
本發(fā)明中，硅表面可以是單晶硅(如硅(100)，硅(111))，多晶硅，非晶硅或多孔硅。同時這種方法也適用于其它半導(dǎo)體材料，例如鍺之類。
本發(fā)明中，可以與硅表面進行反應(yīng)的兩端帶有活性官能團的有機分子線，其分子骨架是由飽和碳氫鍵相連的一個或多個CH2基團組成，分子式如下所示R1-(CH2)n-R2其中R1為官能團，可以與硅表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的共價鍵；R2為親有機官能團，可以與經(jīng)過修飾的有機共軛分子或高分子材料進行反應(yīng)。n為亞甲級的個數(shù)，可以為長鏈烷烴，也可以為1。
分子線中的R1和R2可以是相同的基團也可以是不同的基團。
分子線中的R1基團可以是碳碳雙鍵，碳碳三鍵，碳氮三鍵等不飽和官能團，這些官能團易與硅表面發(fā)生自由基反應(yīng)，在表面形成穩(wěn)定的共價鍵。
分子線中的R1基團也可以是硅烷偶聯(lián)劑中的三乙氧基官能團。
分子線中的R2基團可以是羥基，羧基，酯基等有機官能團。
本發(fā)明中，所說的共軛高分子或高分子材料可以是具有發(fā)光、導(dǎo)電等特定性能的共軛高分子。具有導(dǎo)電、發(fā)光的共軛分子可以是苯，噻酚，呋喃，吡咯，吡啶，聯(lián)吡啶，芴及其衍生物等具有共軛結(jié)構(gòu)的分子。修飾過的有機共軛分子或高分子可以是帶有羥基，羧基，酯基，酰鹵等活性基團的有機共軛分子或高分子。
本發(fā)明中，有機分子線末端未反應(yīng)的有機官能團和經(jīng)過修飾的有機共軛分子或高分子的反應(yīng)，可以是氨基與羧基，氨基與酰氯的酰胺反應(yīng)，也可以是羧基與羥基的縮和反應(yīng)，酯基與羥基的酯化反應(yīng)。
用于嫁接到表面的高分子，其重復(fù)單元個數(shù)從1到1000之間，較好在1-100之間，最佳在1-30之間。
在硅表面所形成的有機分子線可以通過以下方法測試去離子水接觸角測試可以得到表面張力數(shù)據(jù)，進而判斷表面分子線的長短以及親水、親油性能。XPS光電子能譜提供表面分子線的鍵結(jié)合能，UPS光電子能譜價鍵軌道的信息，可以幫助獲得表面分子線成鍵信息；衰減全反射紅外提供表面分子線的振動能譜，可以得到表面分子線中各官能團的信息。
通過這種反應(yīng)可以在硅表面制備有機分子線。這種方法適用于分子電子器件的制備。
本發(fā)明方法主要在硅半導(dǎo)體表面通過共價鍵連接，制備得有機分子線，拓展了電子分子器件的應(yīng)用領(lǐng)域，而且其操作簡便，工藝簡單，控制容易。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明實施例1將硅片用丙酮、乙醚、乙醇和去離子水清洗和超聲波處理后，經(jīng)濃硫酸/雙氧水氧化，氫氟酸腐蝕，在硅表面上生成硅-氫鍵。將這種帶有硅-氫鍵的晶片放置在氮氣保護的石英容器中，同時在容器中放入一定量的10-氨基-1-十一烯溶液，溶液量不要太多，恰好浸濕表面并且在表面形成一層膜為宜。然后將裝有樣品的石英反應(yīng)容器放在254-nm的低壓汞燈下照射約12小時。10-氨基-1-十一烯分子通過雙鍵與表面發(fā)生自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硅-碳鍵，而另一端保留未進行反應(yīng)的氨基基團。這個表面上的氨基基團進一步與苯甲酸分子中的羧基基團進行反應(yīng)，而將苯環(huán)這一最簡單的共軛體系嫁接到硅表面，形成所需的有機分子線。接著經(jīng)過表面接觸角XPS、UPS、衰減全反射紅外測試，獲得表面分子線的信息。
實施例2其它如實施例1，經(jīng)10-氨基-1-十一烯修飾的表面可以進一步與酰氯苯進行反應(yīng)。烯烴分子中的氨基與苯上的酰氯官能團發(fā)生酰胺化反應(yīng)。
實施例3其它如實施例1，10-氨基-1-十一-烯分子可以是10-羧基-1-十一烯分子。經(jīng)該分子修飾的表面可以進一步與苯酚分子反應(yīng)。烯烴分子中的羧基與苯酚分子中的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)。
實施例4其它如實施例1，10-氨基-1-十一烯分子可以是10-酯基-1-十一烯分子。經(jīng)該分子修飾的表面可以進一步與苯酚分子反應(yīng)。烯烴分子中的酯基與苯酚分子中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。
實施例5其它如實施例1-4，分子線中的烯鍵也可以是碳-碳三鍵或者是碳-氮三鍵，與烯鍵一樣它們均與表面發(fā)生自由基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的碳-碳共價鍵。
實施例6其它如實施例1-4，作為進一步反應(yīng)的苯甲酸分子中的共軛單元苯也可以是噻酚，呋喃，吡咯，吡啶，聯(lián)吡啶，芴及其衍生物等共軛單元。
實施例7其它如實施例1-4，作為進一步反應(yīng)的苯甲酸分子也可以是經(jīng)過羥基，羧基，酰鹵等活性基團修飾的高分子鏈。
實施例8將硅片用丙酮、乙醚、乙醇和去離子水清洗和超聲波處理后，將其在等離子體反應(yīng)器中用Ar等離子體處理后取出放置在空氣中暴露片刻后，硅表面經(jīng)等離子體處理的過氧自由基在空氣中暴露后變成羥基。然后再放入末端有氨基修飾的硅烷偶聯(lián)劑(APTE)溶液中。三乙氧基水解與硅表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成Si-O-Si鍵。末端保留的氨基與單芴酸發(fā)生酰胺反應(yīng)，從而在硅表面上嫁接上有機共軛分子，形成有機分子線。接著經(jīng)過表面接觸角XPS、UPS、衰減全反射紅外等方法獲得表面分子線信息。
實施例9其他如實施例8，APTE修飾的硅表面可以通過氨基與酰氯修飾的芴分子發(fā)生酰胺化反應(yīng)。
實施例10其它如實施例8，可以選擇末端是羥基的硅烷偶聯(lián)劑與硅表面反應(yīng)。經(jīng)過該分子修飾的表面可以通過保留的羥基基團與芴酸分子發(fā)生酯化反應(yīng)。
實施例11其它如實施例8-10，作為進一步反應(yīng)的芴分子中的共軛單元芴也可以是噻酚，呋喃，吡咯，吡啶，聯(lián)吡啶及其衍生物等共軛單元。
實施例12其它如實施例8-11，進一步反應(yīng)的芴分子也可以是經(jīng)過羧基，酰鹵等活性基團修飾的高分子鏈。
權(quán)利要求
1.一種在硅表面制備有機分子線的方法，其特征在于利用紫外光或等離子體技術(shù)對硅表面進行處理，使硅表面產(chǎn)生可供進一步反應(yīng)的活性點，這些活性點與有機分子上含有的活性官能團進行反應(yīng)，在硅表面形成牢固的化學(xué)鍵，從而在硅半導(dǎo)體表面制得有機分子線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述利用紫外光技術(shù)的具體步驟如下硅晶片首先經(jīng)過濃硫酸/雙氧水氧化，氫氟酸蝕刻，在表面形成硅-氫鍵；用＜350nm波長范圍內(nèi)的紫外光照射，在硅-氫表面形成活性自由基，該自由基與碳碳雙鍵，三鍵，碳氮三鍵發(fā)生自由基反應(yīng)，從而在硅表面制備有機分子線；所述利用等離子體技術(shù)的具體步驟如下硅晶片經(jīng)過清潔后，放置在氬等離子體系統(tǒng)中，經(jīng)過放電處理28-35秒；經(jīng)等離子體處理后的硅晶片暴露在空氣中5-10分鐘，表面形成硅羥基；接著，用硅烷偶聯(lián)劑中的三乙氧基水解，與表面的羥基形成牢固的Si-O-Si鍵；末端有未參與反應(yīng)的官能團，將有機共軛分子或者高分子鏈嫁接到表面，實現(xiàn)表面的第二次反應(yīng)，從而在硅表面形成有機分子線。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的硅是單晶硅、多晶硅、非晶硅和多孔硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于中所說的分子線是指分子的骨架由飽和碳氫鍵相連的一個或多個CH2基團所組成，分子式如下所示，R1-(CH2)n-R2其中R1是能夠與硅表面發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的共價鍵的官能團，R2為能與經(jīng)過修飾的有機共軛分子或高分子材料進行反應(yīng)的親有機官能團，n為亞甲級的個數(shù)，為長鏈烷烴或者為1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的有機分子線中的R1基團是碳碳雙鍵、碳碳三鍵、碳氮三鍵的不飽和官能團，或者是易與硅表面發(fā)生水解反應(yīng)的三乙氧基基團；R2基團是氨基、羥基、酰鹵、羧基或酯基等有機官能團。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的有機共軛分子或高分子材料是苯，噻酚，呋喃，吡咯，吡啶，聯(lián)吡啶，芴，或它們的其衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的修飾過的有機共軛分子或高分子是帶有氨基、羥基、羧基、酯基、酰鹵活性基團的有機共軛分子或高分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的有機分子線末端有機官能團和經(jīng)過修飾的有機共軛分子或高分子的反應(yīng)，是氨基與羧基，氨基與酰氯的酰胺反應(yīng)，或者是羧基與羥基的縮和反應(yīng)，或者酯基與羥基的酯化反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所說的高分子，其重復(fù)單元個數(shù)在1到1000之間。
全文摘要
本發(fā)明屬分子電子器件制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種將有機分子嫁接到硅半導(dǎo)體表面以實現(xiàn)在硅半導(dǎo)體表面制備有機分子線的方法。本發(fā)明利用紫外光、等離子體手段對硅半導(dǎo)體表面進行處理，使硅表面產(chǎn)生可供進一步反應(yīng)的活性點，這些活性點與有機分子上含有的活性官能團進行反應(yīng)，在硅表面形成牢固的化學(xué)鍵，從而在硅半導(dǎo)體表面制備有機分子線。該方法可以適用于以硅半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的分子電子器件的制備。
文檔編號C07F7/08GK1810810SQ20051011183
公開日2006年8月2日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者戴郁菁, 韋瑋, 黃維 申請人:復(fù)旦大學(xué)