專利名稱：菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)光電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體及其在有機(jī)薄膜晶體管中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，以有機(jī)半導(dǎo)體材料為傳輸層的有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)引起了人們的廣泛關(guān)注。這種器件在平板顯示驅(qū)動電路及低成本記憶元件(如身份識別卡、商品價格簽等)中具有潛在的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的非晶硅(α-Si:H)器件相比具有低成本、可實現(xiàn)大面積覆蓋、可與柔性基底集成等優(yōu)勢。荷蘭的Philips公司已完成了世界上第一塊基于OTFTs的有源矩陣液晶顯示屏的研發(fā)(Nature，2001，414，599.)，有機(jī)半導(dǎo)體層為聚噻吩乙烯撐(PTV)。
有機(jī)薄膜晶體管器件的性能指標(biāo)主要是場效應(yīng)遷移率(μFET)和電流開關(guān)比(Ion/Ioff)。理想的有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)該具有高的遷移率(＞0.1cm2/V.s)和低的“關(guān)”態(tài)電流。另外重要的一點(diǎn)是有機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)有好的環(huán)境穩(wěn)定性。
并苯類芳香稠環(huán)化合物是目前研究最廣泛的一類高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體材料，場致遷移率已達(dá)到非晶硅(0.1～1cm2/V·s)的水平。但是它們具有較窄的能隙和較高的最高被占分子軌道(HOMO)能級，在空氣中易被氧化而導(dǎo)致器件性能衰減，限制了它們的應(yīng)用范圍。因此，制備穩(wěn)定的高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體材料是有機(jī)光電子研究領(lǐng)域的重要課題之一。
為了克服上述材料的缺點(diǎn)，發(fā)明人已提供了以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物，并將其成功的應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管器件(中國專利申請?zhí)?00510016895.9)，但是對其尚需進(jìn)一步提高材料的場致遷移率，進(jìn)而提高OTFTs器件的性能指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到菲類化合物好的穩(wěn)定性和齊聚噻吩類材料具有良好的分子間相互作用，本發(fā)明的目的之一是提供菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體，本發(fā)明的目的之二是提供菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體在有機(jī)薄膜晶體管中的用途。本發(fā)明在獲得穩(wěn)定材料的同時，進(jìn)一步優(yōu)化了材料的離子化電勢，使菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體與器件中金電極的能級匹配更好，并進(jìn)一步提高了材料的場致遷移率。
本發(fā)明提供的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體具有如下結(jié)構(gòu)通式 其中 包括以下結(jié)構(gòu)
菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的制備，根據(jù)以下的方法來實施1.含菲基元的制備1)按照中國專利申請材料(申請?zhí)?00510016895.9)的方法制備2-碘菲；2)菲-2-甲醛的制備以2-碘菲為配比標(biāo)準(zhǔn)，在氬氣保護(hù)下將2-碘菲溶解在無水、無氧的四氫呋喃中，在-78℃下，加入0.9-1.2倍摩爾量的正丁基鋰，攪拌0.5-1小時后，加入1-1.5倍摩爾量的無水、無氧的DMF，升至室溫，繼續(xù)攪拌3-10小時，倒入大量水中，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，進(jìn)行柱分離，得到菲-2-甲醛；3)菲-2-甲酸的制備制備方法同2)，將無水、無氧的DMF替換為干燥CO2。
2.噻吩類核的制備1)具有結(jié)構(gòu)(I)的噻吩類核的制備根據(jù)文獻(xiàn)方法(J.Org.Chem.1995，60，6813-6819)可制備出2-三丁基錫基噻吩(n＝1)，5，5′-二(三丁基錫基)-2，2′-二噻吩(n＝2)和5，5″-二(三丁基錫基)-2，2′5′，2″-三噻吩(n＝3)。
2)具有結(jié)構(gòu)(II)的噻吩類核的制備根據(jù)文獻(xiàn)方法(J.Am.Chem.Soc.1998，120，2206-2207)可制備出2，2′-二[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝2)；根據(jù)文獻(xiàn)方法(J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.1，1997，15，3465-3470)可制備出2，5-二(三丁基錫)-[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝1)和5，5′-二(三丁基錫基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝2)；
3)具有結(jié)構(gòu)(III)的噻吩類核的制備根據(jù)文獻(xiàn)方法(Adv.Mater.1997，9，36-39)可制備出2，6-二(三丁基錫基)-苯并[1，2-b4，5-b′]二噻吩(X＝C)3.菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的制備1)利用Stille偶聯(lián)反應(yīng)的方法可制備出含有結(jié)構(gòu)(I)、結(jié)構(gòu)(II)中X＝C，n＝1-2和結(jié)構(gòu)(III)中X＝C的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體。制備方法如下在氬氣保護(hù)下，將含鹵素單官能團(tuán)的物質(zhì)、含有雙有機(jī)錫鹽官能團(tuán)的物質(zhì)和Pd(PPh3)4，按摩爾量比為(2-2.5)∶1∶(0.01-0.05)溶解在DMF中(反應(yīng)物的濃度在0.05-0.3mol/L)，在70-100℃攪拌12-48小時后，冷卻到室溫，過濾收集沉淀物，連續(xù)用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗滌，真空干燥，得到粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品進(jìn)行兩次真空升華提純，得到含有結(jié)構(gòu)(I)、結(jié)構(gòu)(II)中X＝C，n＝1-2和結(jié)構(gòu)(III)中X＝C的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體。
2)利用菲-2-甲醛與二硫代草酰胺的成環(huán)反應(yīng)制備含有結(jié)構(gòu)(II)中X＝N，n＝1-2的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體。制備方法如下以二硫代草酰胺為配比標(biāo)準(zhǔn)，將二硫代草酰胺與2-3倍摩爾量的菲-2-甲醛溶解在鄰二氯苯中，加熱回流12-36小時后，冷卻到室溫，將沉淀過濾，真空干燥，經(jīng)真空升華后得到含有結(jié)構(gòu)(II)中X＝N，n＝1-2的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體。
3)利用菲-2-甲酸與2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二鹽酸鹽的成環(huán)反應(yīng)制備含有結(jié)構(gòu)(III)中X＝N的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體。制備方法如下以2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二鹽酸鹽為配比標(biāo)準(zhǔn)，向裝有過量的多聚磷酸(PPA)和環(huán)丁砜的三口容器中加入2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二鹽酸鹽，在室溫攪拌24小時后，再加入2-3倍摩爾量的菲-2-甲酸，升溫至90℃反應(yīng)5小時，145℃反應(yīng)13小時，170℃反應(yīng)14小時，200℃反應(yīng)1小時，冷卻至室溫后傾倒入甲醇中，過濾沉淀，用稀氨水和水洗滌該沉淀物多次，真空干燥后，升華提純得到含有結(jié)構(gòu)(III)中X＝N的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體。
用本發(fā)明的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體作為電荷傳輸層制備的有機(jī)薄膜晶體管如圖1所示。
以重?fù)诫s的n型硅片為基底1和柵電極2，其上覆蓋有1500-3000厚的介電層3，電容為10-30nF/cm2，介電層可以選擇性地進(jìn)行化學(xué)單層修飾，菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體作為電荷傳輸層4是采用真空沉積到介電層上，真空度為(4.2-6.8)×10-4Pa，沉積速率為0.1-10/s，菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體作為電荷傳輸層4的厚度用晶振片測定約為30-50nm，沉積過程中基底由溫控的銅塊來加熱，以實現(xiàn)不同的基底溫度，20-40nm的金作為源、漏電極5經(jīng)掩模板蒸發(fā)沉積到有機(jī)半導(dǎo)體層上，制備的器件的導(dǎo)電溝道寬長比(W/L)為9-60。在室溫，空氣條件下進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)的測試，由兩套Keithley 236儀器同步測量，其中5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(符合結(jié)構(gòu)(I)中n＝2的結(jié)構(gòu))具有代表性，其場致遷移率為0.11cm2/V.s，電流開關(guān)比為2×105(見圖4)，所制的以菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體為傳輸層的器件在空氣中(不避光)保存1個月，器件性能無變化(見圖5)。
本發(fā)明的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的電化學(xué)性質(zhì)測試結(jié)果菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的電化學(xué)性質(zhì)在CHI660a電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試，有機(jī)溶劑為無水乙腈，支持電解質(zhì)為四丁基六氟膦酸胺(0.1mol/L)，工作電極為圓形鉑片(0.6cm2)，菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體真空沉積到鉑片上，鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極，掃描速度為80mV/s，電位用二茂鐵進(jìn)行標(biāo)定(乙腈中，相對于Ag/AgCl參比電極為0.42V)，HOMO能級用公式HOMO=-(4.40+Eoxaonset)eV]]>算得，計算所得的HOMO能級在-5.6--5.2eV之間，低于噻吩六聚體的HOMO能級，高于以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物，與金電極的功函(-5.2--5.4eV)相匹配，其中從循環(huán)伏安圖可得5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(符合結(jié)構(gòu)(I)中n＝2的結(jié)構(gòu))的HOMO能級為-5.26eV(見圖2)。
本發(fā)明的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的熱穩(wěn)定性在Perkin-Elmer TGA 7熱失重分析儀上進(jìn)行測試，條件為加熱速率為10℃/min，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，結(jié)果表明，菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的熱分解起始溫度高于400℃，其中5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(符合結(jié)構(gòu)(I)中n＝2的結(jié)構(gòu))的熱分解起始溫度為405℃(見圖3)優(yōu)于噻吩齊聚物。
本發(fā)明的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的場致遷移率的測試結(jié)果如圖1所示的有機(jī)薄膜晶體管在室溫，空氣條件下進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)的測試，由兩套Keithley 236儀器同步測量，測量結(jié)果表明，菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的場致遷移率比以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物(申請?zhí)?00510016895.9)提高一個數(shù)量級，其中5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(符合結(jié)構(gòu)(I)中n＝2的結(jié)構(gòu))的場致遷移率為0.11cm2/V.s(見圖4)，所制的以菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體為傳輸層的器件在空氣中(不避光)保存1個月，器件性能無變化(見圖5)。
本發(fā)明的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體與噻吩齊聚物相比具有高的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，可通過真空升華的方法得到高純度產(chǎn)品，且具有高遷移率等特點(diǎn)，其場致遷移率為0.11cm2/V.s，電流開關(guān)比為2×105；由于在有機(jī)溶劑中溶解性極低，在器件制備過程中可采用成熟的光刻工藝，作為傳輸層應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管中，用其制備的器件在空氣中穩(wěn)定。


圖1的1代表基底，2代表柵極，3代表介電層，4代表菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體電荷傳輸層，5代表源漏電極。此圖也為說明書摘要附圖。
圖2為5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(實施例3)的循環(huán)伏安圖，從中可計算出HOMO能級為-5.26eV。
圖3為5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(實施例3)和六聯(lián)噻吩的熱失重圖。
圖4為5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(實施例3)的有機(jī)薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線，從中可計算出材料的場致遷移率為0.11cm2/V.s，電流開關(guān)比為2×105。
圖5為5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(實施例3)的有機(jī)薄膜晶體管在空氣中(不避光)保存1個月后的ID-VG曲線，可知器件性能無變化。
具體實施例方式
實施例12-(2-菲基)噻吩的合成在氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml圓底燒瓶用煤氣燈烘烤三次，加入7.69g(25.3mmol)的2-碘菲，8.58g(23.0mmol)的2-(三丁基錫基)噻吩，500mg-1g的Pd(PPh3)4，80-150ml DMF，該反應(yīng)混合物在70-90℃攪拌5-10小時后，冷卻到室溫，倒入500ml水中，用100ml二氯甲烷萃取分別萃取三次，合并有機(jī)相，用100ml飽和食鹽水分別洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純，石油醚為淋洗液，得到2-(2-菲基)噻吩，產(chǎn)率85％。
實施例22-溴-5-(2-菲基)噻吩的合成在氬氣保護(hù)、避光下，在250ml三口瓶中加入4.79g(18.4mmol)的2-(2-菲基)噻吩，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的DMF 100-200ml，在冰浴條件下0.5-1小時內(nèi)將3.44g(19.3mmol)溴代丁二酰亞胺分次加到三口瓶中，在此溫度下攪拌反應(yīng)1-2小時，撤去冰浴，在室溫條件下繼續(xù)攪拌2-4小時，加入500ml水以結(jié)束反應(yīng)，連續(xù)用200ml乙醚，用100ml的飽和的硫代硫酸鈉溶液分別洗滌三次，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用石油醚和二氯甲烷的混合溶液重結(jié)晶，得到2-溴-5-(2-菲基)噻吩，產(chǎn)率80％。
實施例35，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩的合成在氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml圓底燒瓶用煤氣燈烘烤三次，加入4.79g(15.7mmol)的2-碘菲，5.32g(7.15mmol)的5，5′-二(三丁基錫基)-2，2′-二噻吩，110-420mg的Pd(PPh3)4，60-200ml DMF，該反應(yīng)混合物在70-100℃攪拌12-48小時后，冷卻到室溫，過濾收集沉淀物，連續(xù)用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗滌，真空干燥，將粗產(chǎn)品進(jìn)行兩次真空升華提純，得到5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩，產(chǎn)率50％。
實施例45，5″-二(2-菲基)-2，2′5′，2″-三噻吩的合成用5，5″-二(三丁基錫基)-2，2′5′，2″-三噻吩代替實施例3中的5，5′-二(三丁基錫基)-2，2′-二噻吩；投料比，反應(yīng)條件及處理方法同實施例3，得到5，5″-二(2-菲基)-2，2′5′，2″-三噻吩，產(chǎn)率45％。
實施例55，5-二(2-菲基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩的合成在氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml圓底燒瓶用煤氣燈烘烤三次，加入4.68g(13.8mmol)的2-溴-5-(2-菲基)噻吩，4.29g(5.76mmol)的5，5′-二(三丁基錫基)-2，2′-二噻吩，80-300mg的Pd(PPh3)4，100-250mlDMF，反應(yīng)條件與處理方法同實施例3，得到5，5-二(2-菲基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩，產(chǎn)率35％。
實施例62，5-二(2-菲基)-[3，2-b]并二噻吩的合成在氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml圓底燒瓶用煤氣燈烘烤三次，加入2.60g(8.55mmol)的2-碘菲，3.41g(4.75mmol)的2，5-二(三丁基錫)-[3，2-b]并二噻吩，100-360mg的Pd(PPh3)4，50-150ml DMF，反應(yīng)條件與處理方法同實施例3，得到5，5-二(2-菲基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩，產(chǎn)率55％。
實施例75，5’-二(2-菲基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩的合成用5，5′-二(三丁基錫基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩代替實施例6中的2，5-二(三丁基錫)-[3，2-b]并二噻吩，投料比，反應(yīng)條件及處理方法同實施例6，得到5，5’-二(2-菲基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩，產(chǎn)率45％。
實施例82，5-二(2-菲基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑的合成將1.04g(8.61mmol)二硫代草酰胺與3.38g(16.4mmol)菲-2-甲醛溶解在10-40ml鄰二氯苯中，加熱回流12-36小時后，冷卻到室溫，將沉淀過濾，真空干燥，經(jīng)真空升華后得到2，5-二(2-菲基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑，產(chǎn)率為42％。
實施例92，6-二(2-菲基)-苯并[1，2-b4，5-b′]二噻吩的合成在氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250mL圓底燒瓶用煤氣燈烘烤三次，加入4.86g(6.09mmol)的2，6-二(三丁基錫基)-苯并[1，2-b4，5-b′]二噻吩，4.41g(14.5mmol)的2-碘菲，90-360mg的Pd(PPh3)4，50-200mlDMF，反應(yīng)條件與處理方法同實施例3，得到2，6-二(2-菲基)-苯并[1，2-b4，5-d′]二噻吩，產(chǎn)率48％。
實施例102，6-二(2-菲基)-苯并[1，2-d4，5-d′]二噻唑的合成向裝有22g多聚磷酸(PPA)和10g環(huán)丁砜的100ml三口瓶中加入1.08g(4.37mmol)的2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二鹽酸鹽，在室溫攪拌24小時后，再加入2.90g(13.0mmol)的菲-2-甲酸，升溫至90℃反應(yīng)5小時，145℃反應(yīng)13小時，170℃反應(yīng)14小時，200℃反應(yīng)1小時。冷卻至室溫后傾倒入甲醇中，過濾沉淀，用稀氨水和水洗滌多次，真空干燥后，升華提純，得到2，6-二(2-菲基)-苯并[1，2-d4，5-d′]二噻唑，產(chǎn)率45％。
權(quán)利要求
1.一種菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)通式 其中 包括以下通式結(jié)構(gòu) n＝1-4 (I) x＝C，N n＝1-2 (II) x＝C，N (III)
2.如權(quán)利要求1所述的一種菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體的用途，其特征在于該有機(jī)半導(dǎo)體作為電荷傳輸層用于有機(jī)薄膜晶體管。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體及將其作為傳輸層用于有機(jī)薄膜晶體管。該菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)通式如右式。本發(fā)明提供的菲/噻吩雜化高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體具有高的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，可通過真空升華的方法得到高純度產(chǎn)品，且具有高遷移率的特點(diǎn)，還由于在有機(jī)溶劑中溶解性極低，在器件制備過程中可采用成熟的光刻工藝，所以作為傳輸層應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管中，用其制備的器件在空氣中穩(wěn)定。
文檔編號C07D495/00GK1803792SQ20051011900
公開日2006年7月19日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日
發(fā)明者耿延候, 田洪坤, 史建武 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所