專利名稱：一種硫甲基酚衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗氧化劑的制備方法，具體來說是涉及一種硫甲基酚衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，在聚合物中添加少量的抗氧劑可以阻止或阻礙聚合物的降解，提高聚合物的使用壽命。硫甲基酚衍生物是一類具有自協(xié)同效應(yīng)的高效抗氧劑。1989年Massy，D.J.R.以對甲基苯磺酸為催化劑，使羥甲基酚與硫醇反應(yīng)合成了硫甲基酚衍生物，該反應(yīng)總產(chǎn)率37.8％。在美國專利US3553270中，以氫氧化鈉等強堿為催化劑，酚，甲醛與硫醇一步反應(yīng)合成硫甲基酚衍生物，反應(yīng)產(chǎn)率＜10％。在美國專利US3832328，用Mannich堿為原料，通過熱消除揮發(fā)性的胺，進(jìn)而與硫醇反應(yīng)合成硫甲基酚衍生物，該反應(yīng)產(chǎn)率高，但反應(yīng)需要用到大量的二甲胺。在美國專利US4623745中，以二丁胺為催化劑，酚，甲醛與硫醇一步反應(yīng)合成2，6-二叔丁基-4-酯基硫甲基酚，但是二丁胺難以與產(chǎn)物分離。在美國專利US5427701中，以二甲胺氣體或其乙醇溶液為催化劑，酚，甲醛與硫醇一步反應(yīng)合成硫甲基酚衍生物，但是二甲胺氣體或其乙醇溶液極易揮發(fā)，且反應(yīng)需要耐壓裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，開發(fā)出一種新的硫甲基酚衍生物的制備方法。
本發(fā)明以支載胺類化合物為催化劑，通過酚、甲醛和含巰基化合物一步反應(yīng)得到硫甲基酚衍生物，反應(yīng)簡便易實現(xiàn)，而且產(chǎn)物的產(chǎn)率高，純度高，易于分離，從而實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
下述通式(1)的化合物的制備方法 式(1)式中R1，R2分別表示H、CH2SCH2COOR4、CH2SR4或C1～C12的直鏈或支鏈的烷基或含苯環(huán)取代基，如4-羥芐基，苯基等，所述的R4表示H、C1～C12的直鏈或支鏈的烷基，R3表示C1～C12的直鏈或支鏈的烷基或含苯環(huán)取代基或含有O、S和/或Si的烷基，R1，R2和-CH2SR3分別位于-OH基團(tuán)的鄰位或間位或?qū)ξ?，R1，R2，R3表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，包括以下的步驟以下述式(2)的化合物或式(3)的化合物作為催化劑，
式(2) 式(3)使式(4)的化合物 式(4)與甲醛和含巰基化合物，在50℃～250℃下進(jìn)行反應(yīng)得到產(chǎn)物，所述式(2)的化合物中所述的載體是無機物或有機聚合物，所述的R5表示C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、含苯環(huán)取代基或含有N、O和/或Si等雜原子的直鏈或支鏈的烷基，R6表示H或C1～C12的直鏈或支鏈的烷基或含有N和/或O等雜原子的直鏈或支鏈的烷基或雜環(huán)烷基，式(3)的化合物中所述的載體是無機物或有機聚合物，所述的R7，R8分別表示C1～C12的直鏈或支鏈的烷基，R7和R8可以相同，也可以不同，式(4)中R1，R2的含義同式(1)。
式(1)中R1，R2，R3和R4中所述的C1～C12的直鏈或支鏈的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新結(jié)構(gòu)的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，R1，R2所述的含苯環(huán)化合物可以是甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基或叔丁苯基、正戊苯基、異戊苯基、新結(jié)構(gòu)的戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷苯基、正十二烷苯基等。
式(2)中所述的無機物載體可以是二氧化硅、蒙脫土、活性炭、三氧化二鋁、分子篩等，所述的有機聚合物載體可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、離子交換樹脂、聚丙烯酸及其酯，聚乙二醇等。
式(3)中所述的無機物載體和有機物載體的含義同式(2)。
式(2)或式(3)催化劑的用量是反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％～50％，最好是5％～20％，式(2)和式(3)的化合物可以通過現(xiàn)有技術(shù)制備。如參考文獻(xiàn)1.Choong Eui Song，Sang-gi Lee.Supported Chiral Catalysts on Inorganic Materials.Chem Rev，2002，1023495-3524；2.Maurizio Benaglia，Alessandra Puglisi，F(xiàn)ranco Cozzi.Polymer-Supported OrganicCatalysts.Chemical Reviews，2003，103(9)3403；3.Leadbeater N E，MarcoM.Preparation of Polymer-Supported Ligands and Metal Complexes for Use in Catalysis.Chem Rev，2002，102(10)3217-3274.
式(4)中R1，R2所述的C1～C12的直鏈或支鏈的烷基和含苯環(huán)取代基的含義同式(1)(式(4)化合物可以直接從市場上買到，或查閱手冊直接合成.如可參考樊能廷.有機合成事典.北京理工大學(xué)出版社，1992.472-473，738等；陳長明.精細(xì)化學(xué)品制備手冊.企業(yè)管理出版社，2004.10 2.2.7節(jié)；韓廣甸等.有機制備化學(xué)手冊.石油化學(xué)工業(yè)出版社，1977.9，23；Zvi Rappoport.The Chemistry of Phenols.Wiley，395-448和661-712；精細(xì)有機化工原料及中間體手冊.3-354～3-657等手冊的相關(guān)內(nèi)容。
制備方法中式(1)化合物，甲醛和含巰基化合物的摩爾比可以是1∶1～6∶1～4，甲醛稍微過量有利于提高產(chǎn)率，所述的甲醛可以是質(zhì)量分?jǐn)?shù)33％～40％甲醛溶液或相對分子質(zhì)量240～3000多聚甲醛，所述的含巰基的化合物可以是C1～C12的直鏈或支鏈的烷基硫醇、硫酚或HSCH2COOR4，所述的R4表示H或C1～C12的直鏈或支鏈的烷基，反應(yīng)溫度最好是100～180℃，根據(jù)催化劑的用量不同，反應(yīng)時間也不盡相同，反應(yīng)時間一般為1～36小時，最好是1～6小時，反應(yīng)也可以在溶劑中進(jìn)行，所述的溶劑可以是C1～C6的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，二醇如乙二醇、一縮乙二醇、三縮乙二醇等，聚醇如聚乙二醇等，極性溶劑如二甲亞砜、甲酰胺、二甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等，芳烴及其氯化物如甲苯、二甲苯、氯苯等，可以是上述單一溶劑或混合溶劑，最好是極性溶劑和醇類的混合溶劑。
本發(fā)明所使用的催化劑可以在空氣中穩(wěn)定存在，并可重復(fù)使用，得到的硫甲基酚衍生物容易分離，因而產(chǎn)率高，純度更可達(dá)95％以上。
具體實施例方式
以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。
實施例12，6-二叔丁基-4-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基苯酚，4.5g(0.15mol)多聚甲醛(相對分子質(zhì)量240)和20.2g(0.1mol)十二烷基硫醇，15g下述二氧化硅支載的催化劑(Cat.)1(即上述式(2)中R5＝O3Si(CH2)3，R6＝H) 和15mL N，N-二甲基甲酰胺，加熱到120℃，反應(yīng)3小時，冷卻，過濾，水洗，干燥，得41.2g淺黃色液體，產(chǎn)率98％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1，R2為叔丁基，分別位于-OH的鄰位，R3為正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的對位。1HNMR分析結(jié)果顯示純度＞98％，分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.068(s，2H，C6H2)，5.103(s，1H，Ph-OH)，3.636(s，2H，PhCH2S)，2.442-2.405(t，J＝7.2，2H，PhCH2SCH2)，1.569-1.530((m，2H，SCH2CH2)，1.398(s，18H，C(CH3)3)，1.280-1.234(m，18H，(CH2)9)，0.878-0.844(t，J＝6.8，3H，CH2CH3)。
實施例22-(2-羥乙基硫基)甲基苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入9.4g(0.1mol)苯酚，4.5g(0.15mol)多聚甲醛(相對分子質(zhì)量240)和7.8g(0.1mol)巰基乙醇，和10g二氧化硅支載的催化劑1(即上述式(2)中R5＝O3Si(CH2)3，R6＝H)，12g(0.1mol)，以及15mL N，N-二甲基甲酰胺，加熱到155℃，反應(yīng)1小時，冷卻，過濾，水洗，干燥，得41.2g淺黃色液體，產(chǎn)率98％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1，R2為H，分別位于-OH的鄰，對位，R3為-CH2CH2OH，-CH2SR3位于-OH的鄰位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.25-7.10(m，2H，C6H4)，6.85-6.70(m，2H，C6H4)，6.65-6.00(br，1H，Ph-OH)，3.90(s，2H，PhCH2S)，3.80(t，J＝6.8Hz，2H，PhCH2SCH2)，3.80(t，J＝6.8Hz，2H，PhCH2S CH2CH2)，2.60-2.20(br，1H，CH2OH).
實施例32，6-二叔丁基-4-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基苯酚、4.5g(0.15mol)多聚甲醛、20.2g(0.1mol)十二烷基硫醇，8g下述以聚苯乙烯支載的催化劑2(即式(2)中R5CH2，R6＝H) 代替二氧化硅支載的催化劑(1)其它條件同實施例1。加熱到120℃，反應(yīng)3小時，冷卻，過濾，水洗，干燥，得39.8克淺黃色液體，產(chǎn)物與實施例1相同，產(chǎn)率94.7％。
實施例42，6-二叔丁基-4-((正辛烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基苯酚，15g 37％的甲醛溶液(0.15mol)、14.4g(0.1mol)正辛烷基硫醇，15g下述以三氧化二鋁支載的催化劑3(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3，R6＝Me)，以及15毫升甲酰胺.加熱到100℃。反應(yīng)31小時，冷卻，過濾，水洗，干燥，得35.2克淺黃色液體，產(chǎn)率96.6％。
通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1，R2為叔丁基，分別位于-OH的鄰位，R3為正辛烷基，-CH2SR3位于-OH的對位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.25(s，2H，C6H2)，5.13(s，1H，Ph-OH)，3.66(s，2H，PhCH2S)，2.44(t，J＝7.5，2H，PhCH2SCH2)，1.56(m，2H，SCH2CH2)，1.43(s，18H，C(CH3)3)，1.4-1.2(m，10H，(CH2)5)，0.88(t，J＝7.3，3H，CH2CH3)。
實施例52-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基硫基)乙酸6-甲基庚酯的合成以20.4g(0.1mol)巰基乙酸異辛酯代替十二烷基硫醇，其它條件同實施例1。得41.2克淺黃色液體，產(chǎn)率97.2％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1＝R2＝叔丁基，分別位于OH的鄰，對位.R3表示CH2COOR4，R4＝異辛基，R3位于OH的鄰位.分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.091(s，2H，C6H2)，5.147(s，1H，Ph-OH)，4.049(s，2H，O-CH2)，3.754(s，2H，PhCH2S)，3.228(s，2H，PhCH2SCH2)，1.400(s，18H，C(CH3)3)，1.287(m，9H，(CH2)4CH)，0.890-0.874(d，J＝6.4，6H，CHCH3)。
實施例62，6-二叔丁基-4-((異丙烷基硫基)甲基)苯酚以7.6g(0.1mol)異丙烷基硫醇代替十二烷基硫醇，其它條件同實施例1。得24.4g無色液體，產(chǎn)率83.0％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1，R2為叔丁基，分別位于-OH的鄰位，R3為異丙烷基，-CH2SR3位于-OH的對位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.096(s，2H，C6H2)，5.102(s，1H，Ph-OH)，3.684(s，2H，PhCH2S)，2.870-2.820(m，1H，PhCH2SCH)，1.444(s，18H，C(CH3)3)，1.276-1.259(d，J＝6.8，6H，CH(CH3)2)。
實施例72，6-二叔丁基-4-((三乙氧基硅基丙硫基)甲基)苯酚以23.8g(0.1mol)3-巰基三乙氧基硅丙烷代替十二烷基硫醇，其它條件同實施例1。得44.3克桔紅色液體，產(chǎn)率97.1％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1，R2為叔丁基，分別位于-OH的鄰位，R3為三乙氧基硅基丙基，-CH2SR3位于-OH的對位。1HNMR分析結(jié)果顯示純度＞99％，分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.068(s，2H，C6H2)，5.106(s，1H，Ph-OH)，3.817-3.728(q，J＝7.8，6H，OCH2CH3)，3.632(s，2H，PhCH2S)，2.488-2.451(t，J＝7.8，1H，PhCH2SCH2)，1.713-1.673(m，J＝7.8，2H，SCH2CH2)1.391(s，18H，C(CH3)3)，1.218-1.173(t，J＝7.8，6H，OCH2CH3)，O.726-0.684(t，J＝8.4，2H，CH2Si)。
實施例82，6-二甲基-4-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成以12.2g(0.1mol)2，6-二甲基苯酚代替2，6-二叔丁基苯酚，其它條件同實施例1。得33.1g白色晶體，產(chǎn)率98.5％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1，R2為甲基，分別位于-OH的鄰位，R3為正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的對位。1HNMR分析結(jié)果顯示純度＞96％，分析數(shù)據(jù)如下熔點54℃～55℃。1HNMR(CDCl3)6.892(s，2H，C6H2)，3.573(s，2H，PhCH2S)，2.227(s，2H，PhCH2SCH2)，1.57-1.519(m，2H，SCH2CH2)，1.308(s，6H，CH3)，1.232-1.1.170(m，18H，(CH2)9)，0.875-0.841(t，J＝6.8，3H，CH2CH3)。
實施例92，6-二甲基-4-((正辛烷基硫基)甲基)苯酚的合成12.2g(0.1mol)2，6-二甲基苯酚，1.44g(0.1mol)正辛烷基硫醇，3g(0.1mol)多聚甲醛(相對分子質(zhì)量3000)和15g下述聚丙烯酸甲酯支載的催化劑4(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3，R6＝Me) 加熱到150℃，反應(yīng)10小時，得27.1g無色液體，產(chǎn)率96.8％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1，R2為甲基，分別位于-OH的鄰位，R3為正辛烷基，-CH2SR3位于-OH的對位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)6.90(2H，C6H2)，3.59(2H，PhCH2S)，2.41(t，J＝7，2H，PhCH2SCH2)，2.21(s，6H，Ar-CH3)，1.56(t，J＝7，2H，SCH2CH2)，1.26(m，10H，(CH2)5)，0.88(t，J＝7，3H，CH2CH3)。
實施例102，6-二叔丁基-4-((2-羥乙基硫基)甲基)苯酚以7.8g(0.1mol)巰基乙醇代替十二烷基硫醇，其它條件同實施例1。得26.9克無色液體，產(chǎn)率90.7％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1，R2為叔丁基，分別位于-OH的鄰位，R3為-CH2CH2OH，-CH2SR3位于-OH的對位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.093(s，2H，C6H2)，5.116(s，1H，Ph-OH)，3.606(s，2H，PhCH2S)，2.209-1.929(m，2H，PhCH2SCH2)，1.442(s，18H，C(CH3)3)。
實施例114-叔丁基-2，6-二((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入15.0g(0.1mol)對叔丁基苯酚、9.0g(0.3mol)多聚甲醛(相對分子質(zhì)量300)、40.4g(0.2mol)十二烷基硫醇，2g以二氧化硅支載的催化劑5(即式(4)中R7＝O3Si(CH2)3NHCO，R8＝(CH2)3) 和35mL甲酰胺和30mL聚乙二醇(相對分子質(zhì)量400)組成的混合溶劑，加熱到170℃，反應(yīng)20小時，冷卻，過濾，向濾液中加入100毫升乙酸乙酯和70毫升水，分液，干燥，濃縮得55.1克無色液體，產(chǎn)率95.2％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為叔丁基，位于-OH的對位，R2為CH2SR4，R4為正十二烷基，R3為正十二烷基，R2和-CH2SR3分別位于-OH的鄰位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.044(s，2H，C6H2)，3.771(s，4H，PhCH2S)，2.418-2.381(t，J＝7.8，4H，PhCH2SCH2)，1.560-1.523(m，4H，SCH2CH2)，1.258(s，18H，C(CH3)3)，1.258-1.224(m，36H，(CH2)9)，0.877-0.843((t，J＝6.8，6H，CH2CH3)。
實施例124-叔壬基-2，6-二((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入22.0g(0.1mol)對叔壬基苯酚、6.0g(0.2mol)多聚甲醛(相對分子質(zhì)量240)、40.4g(0.2mol)十二烷基硫醇，4g下述以聚苯乙烯支載的催化劑6(即式(2)中R5＝CH2，R6＝Me) 和105mL一縮乙二醇和3mL乙醇組成的混合溶劑，加熱到140℃，反應(yīng)10小時，冷卻，過濾，向濾液中加入100mL乙酸乙酯和50mL水，分液，干燥，濃縮得60.7g無色液體，產(chǎn)率93.6％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為叔壬基，位于-OH的對位，R2為正十二烷，位于-OH的鄰位，R3為正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的鄰位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.04(s，1H，Ph-OH)，6.86-6.69(m，2H，C6H2)，3.57(s，4H，PhCH2S)，2.2-2.1(m，4H，PhCH2SCH2)，1.40-1.25(m，4H，SCH2CH2)，1.02-0.56((CH2)9CH3和t-C9H17).1HNMR(CDCl3)7.12(d，1H，C6H2)，7.05(d，1H，C6H2)，3.771(s，4H，PhCH2S)，2.418-2.381(t，J＝7.8，4H，PhCH2SCH2)，1.560-1.523(m，4H，SCH2CH2)，1.258(s，18H，C(CH3)3)，1.258-1.224(m，36H，(CH2)9)，0.877-0.843((t，J＝6.8，6H，CH2CH3)。
實施例132-甲基-4，6-二((正辛烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入10.8g(0.1mol)鄰甲基苯酚、9.0g(0.3mol)多聚甲醛(相對分子質(zhì)量600)、24.44g(0.2mol)正辛硫醇，2g下述以二氧化硅支載的催化劑7(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2，R6＝NH(CH2)2NNCHMe2或R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2，R6＝CHMe2) 和150mL，N，N二甲酰胺和3mL乙醇組成的混合溶劑，加熱到155℃，反應(yīng)6小時，冷卻，過濾，水洗，向有機層加入600mL正己烷，水洗，干燥，濃縮得40.1g淺黃色液體，產(chǎn)率94.6％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為甲基，位于-OH的鄰位，R2為CH2SR4，R4為正辛烷基，R2位于-OH的鄰位，R3為正辛烷基，-CH2SR3位于-OH的鄰位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.00(s，1H，C6H2)，6.83(s，1H，C6H2)， 3.74(s，2H，PhCH2S)，3.57(s，2H，PhCH2S)，2.4-2.3(m，4H，PhCH2SCH2)，2.22(C6H2CH3)，1.55-1.47(m，4H，PhCH2SCH2CH2)，1.27-1.23(m，20H，(CH2)5)，0.87-0.88((t，J＝6.8，6H，CH2CH3)。
實施例142，4，6-三((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入9.4g(0.1mol)苯酚、13.0g(0.45mol)多聚甲醛(相對分子質(zhì)量1500)、60.6g(0.3mol)十二烷基硫醇，8g下述以二氧化硅支載的催化劑8(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH，R6＝CH(CH2CH2)2NH) 和10mL甲酰胺，加熱到120℃，反應(yīng)36小時，冷卻，過濾，干燥得68.5g淺黃色液體，產(chǎn)率93.0％。產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為-CH2SR4，R4為正十二烷基，R1位于-OH的鄰位，R2為-CH2SR4，R4為正十二烷基，R2位于-OH的對位，R3為正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的鄰位。
實施例152，4，6-三((羧乙基)甲基)苯酚的合成以27.6g(0.3mol)巰基乙酸代替十二烷基硫醇，其它條件同實施例14，得39.0g白色固體，產(chǎn)率93.0％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1＝R2＝H，位于-OH的鄰，對位，R3為CH2SCH2COOR4，R4＝H，CH2SCH2COOR4位于-OH的鄰位。分析數(shù)據(jù)如下熔點136℃～137℃。1HNMR(CDCl3)1HNMR(CDCl3)7.016(s，2H，C6H2)，3.779(s，4H，o-PhCH2S)，3.688(s，2H，p-PhCH2S)，3.149(m，4H，o-PhCH2SCH2)，3.097(m，2H，o-PhCH2SCH2)。
實施例162，4-二甲基-6-((正辛烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入12.2g(0.1mol)2，4-二甲基苯酚、15g(0.15mol)37％的甲醛溶液、14.4g(0.1mol)正辛烷基硫醇，20g下述以分子篩支載的催化劑9(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2，R6＝H) 和5mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL乙醇組成的混合溶劑，加熱到100℃，反應(yīng)36小時，冷卻，過濾，干燥，濃縮得27.0g無色液體，產(chǎn)率96.2％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為甲基，位于-OH的鄰位，R2為甲基，位于-OH的對位，R3為正辛烷基，-CH2SR3位于-OH的鄰位。1HNMR分析結(jié)果顯示純度＞98％，分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)6.88-6.70(2br，s，2H，C6H2)，6.58(s，1H，Ph-OH)3.74(s，2H，PhCH2S)，2.39(t，J＝7.5，2H，PhCH2SCH2)，2.22(s，6H，CH3)，1.55(m，2H，SCH2CH2)，1.4-1.2(m，10H，(CH2)5)，0.87(t，J＝7.5，3H，CH2CH3)。
實施例172，4-二叔丁基-6-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入20.6g(0.1mol)2，4-二叔丁基苯酚、9g 33％的甲醛溶液(0.15mol)、20.2g(0.1mol)十二烷基硫醇，2g下述以聚乙二醇支載的催化劑10(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2，R6＝H) 加熱到150℃。反應(yīng)10小時，冷卻，加入100mL水，過濾，分液，干燥，濃縮得41.2g無色液體，產(chǎn)率98％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為叔丁基，位于-OH的鄰位，R2為叔丁基，位于-OH的對位，R3為正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的鄰位。1HNMR分析結(jié)果顯示純度＞96％，分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.235-7.229(d，J＝2.4，1H，C6H2)，6.898-6.892(d，J＝2.4，1H，C6H2)，6.796(s，1H，Ph-OH)，3.783(s，2H，PhCH2S)，2.377-2.339(t，J＝7.6，2H，PhCH2SCH2)，1.523-1.486((m，J＝7.6，2H，SCH2CH2)，1.401(s，9H C(CH3)3)，1.248(s，9HC(CH3)3)，1.230-1.212(s，18H，(m，18H，(CH2)9)，0.877-0.843(t，J＝6.8，3H，CH2CH3)。
實施例184-(3，5-二(正十二烷基硫甲基-4-羥芐基)-2，6-二(正十二烷基硫甲基)苯酚在一個配有機械攪拌，回流冷凝管的150mL的三口燒瓶中，加入20.0g(0.1mol)雙酚F、18.0g多聚甲醛(0.6mol)、80.8g(0.4mol)十二烷基硫醇，0.73g下述以聚苯乙烯支載的催化劑11(即式(3)中R7CH2NHCO，R8＝(CH2)3) 和20g三縮乙二醇和8g N，N-二甲基乙酰胺組成的混合溶劑，加熱到150℃，反應(yīng)36小時，過濾，水洗，正己烷重結(jié)晶，得84.6g紅色固體，產(chǎn)率80.1％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為4-(3，5-二(正十二烷基硫甲基-4-羥芐基)，位于-OH的對位，R2為CH2SR4，R4為正十二烷基，R2位于-OH的鄰位，R3為正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的鄰位。分析數(shù)據(jù)如下熔點40℃～42℃。1HNMR(CDCl3)7.14(s，2H，Ph-OH)，6.96-6.80(m，4H，C6H2)，3.75(s，8H，PhCH2S)，2.4-2.2(m，8H，PhCH2SCH2)，1.51-1.39(m，8H，SCH2CH2)，1.12-0.70(84H，(CH2)9CH3)。
實施例194-叔壬基-2，6-二((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成以24.6g(0.1mol)4-叔壬基-2-正十二烷基硫基甲基苯酚代替2，6-二叔丁基苯酚，其它條件同實施例1，得產(chǎn)物63.0g，產(chǎn)率96.6％。產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為叔壬基，位于-OH的對位，R2為CH2SR4，R4為正十二烷基，R2位于-OH的鄰位，R3為正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的鄰位。
實施例204-叔壬基-2，6-二((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成以24.6g(0.1mol)4-叔壬基-6-正十二烷基硫基甲基苯酚代替2，6-二叔丁基苯酚，其它條件同實施例1，得產(chǎn)物65.1g，產(chǎn)率99.9％。產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為叔壬基，位于-OH的對位，R2為CH2SR4，R4為正十二烷基，R2位于-OH的鄰位，R3為正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的鄰位。
實施例212-甲基-6-叔十二烷基-4-正十二烷基硫基甲基苯酚的合成以27.6g(0.1mol)2-甲基-6-叔十二烷基苯酚代替2，6-二叔丁基苯酚，其它條件同實施例1，得產(chǎn)物48.0克，產(chǎn)率97.9％。通過分析證實產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1為甲基，位于-OH的鄰位，R2為叔十二烷基，位于-OH的鄰位，R3為正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的對位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.00-6.88(d，2H，C6H2)，3.43(s，2H，PhCH2S)，2.40-2.38(t，J＝7.6，2H，PhCH2SCH2)，2.35(s，3H，CH3)，1.56-1.53((m，J＝7.6，2H，SCH2CH2)，1.30-0.88(m，47H)。
實施例222，4-二甲基-6-苯硫甲基苯酚的合成以11.0g(0.1mol)苯硫酚代替正辛烷基硫醇，其它條件同實施例33，得產(chǎn)品23.0g，產(chǎn)率94.3％。其中R1為甲基，位于-OH的鄰位，R2為甲基，位于-OH的對位，R3為苯基，-CH2SR3位于-OH的鄰位。分析數(shù)據(jù)如下1HNMR(CDCl3)7.31-7.29(d，2H，C6H5S)，7.03(s，1H，C6H2)，6.58(s，1H，C6H2)，4.03(s，2H，PhCH2S)，2.20(s，3H，CH3)，2.19(s，3H，CH3)。
實施例232，6-二苯基-4-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成以24.6g(0.1mol)2，6-二苯基苯酚代替2，6-二叔丁基苯酚，其它條件同實施例1。得45g，產(chǎn)率97.8％。其產(chǎn)物是式(1)的化合物，其中R1，R2為苯基，分別位于-OH的鄰位，R3為正十二烷基硫基，-CH2SR3位于-OH的對位。
實施例24將實施例1的催化劑過濾出來循環(huán)再用，其它反應(yīng)條件與實施例1相同。當(dāng)催化劑第2次使用時，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為98.0％；第3次使用時，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為98.1％；第5次使用時，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為98.0％；第10次使用時，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為98.0％；第15次使用時，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為97.8％；第20次使用時，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為97.9％；第30次使用時，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為97％。
權(quán)利要求
1.通式(1)的化合物的制備方法 式(1)式中R1，R2分別表示H、CH2SCH2COOR4、CH2SR4或C1～C12的直鏈或支鏈的烷基或含苯環(huán)取代基，所述的R4表示H、C1～C12的直鏈或支鏈的烷基，R3表示C1～C12的直鏈或支鏈的烷基或含苯環(huán)取代基或含有O、S和/或Si的烷基，R1，R2和-CH2SR3分別位于-OH基團(tuán)的鄰位或間位或?qū)ξ?，R1，R2，R3表示相同的基團(tuán)或不同的基團(tuán)，包括以下的步驟以結(jié)構(gòu)用式(2)表示的化合物或用式(3)表示的化合物作為催化劑， 式(2) 式(3)使式(4)的化合物 式(4)與甲醛和含巰基的化合物，在50～250℃下進(jìn)行反應(yīng)得到產(chǎn)物，所述式(2)的化合物中所述的載體是無機物或有機聚合物，所述的R5表示C1～C8的直鏈或支鏈的烷基、含苯環(huán)取代基或含有N、O和/或Si雜原子的直鏈或支鏈的烷基，R6表示H或C1～C12的直鏈或支鏈的烷基或含有N和/或O雜原子的直鏈或支鏈的烷基或雜環(huán)烷基，式(3)的化合物中所述的載體是無機物或有機聚合物，所述的R7，R8分別表示C1～C12的直鏈或支鏈的烷基，R7和R8相同或不同，式(4)中R1，R2的含義同式(1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的式(1)的化合物的制備方法，其特征是所述式(4)與甲醛和含巰基的化合物在C1～C6的醇、二醇、聚醇、極性溶劑、芳烴、芳烴的氯化物中一種或一種以上溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的式(1)的化合物的制備方法，其特征是所述的C1～C6的醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，所述的二醇是乙二醇、一縮乙二醇、三縮乙二醇，所述聚醇是聚乙二醇，所述的極性溶劑是二甲亞砜、甲酰胺、二甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺，所述的芳烴是甲苯、二甲苯、所述的芳烴的氯化物是氯苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的式(1)的化合物的制備方法，其特征是所述的溶劑是極性溶劑和醇類溶劑的混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的式(1)的化合物的制備方法，其特征是式(1)中R1，R2，R3和R4中所述的C1～C12的直鏈或支鏈的烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新結(jié)構(gòu)的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，R1，R2中所述的含苯環(huán)化合物是甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、叔丁苯基、正戊苯基、異戊苯基、新結(jié)構(gòu)的戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷苯基、正十二烷苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的式(1)的化合物的制備方法，其特征是式(2)和式(3)中所述的無機物載體是二氧化硅、蒙脫土、活性炭、三氧化二鋁、分子篩，所述的有機聚合物載體是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、離子交換樹脂、聚丙烯酸及其酯、聚乙二醇，式(2)或式(3)的用量是反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5～50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的式(1)的化合物的制備方法，其特征是式(2)或式(3)的用量是反應(yīng)物總質(zhì)量的5％～20％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的式(1)的化合物的制備方法，其特征是式(4)中R1、R2中所述的C1～C12的直鏈或支鏈的烷基和所述的含苯環(huán)取代基的含義與式(1)相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的式(1)的化合物的制備方法，其特征是制備方法中式(1)的化合物，甲醛和含巰基化合物的摩爾比是1∶1～6∶1～4，所述的甲醛是質(zhì)量分?jǐn)?shù)33％～40％甲醛溶液或相對分子質(zhì)量240～3000的多聚甲醛，所述的含巰基的化合物是C1～C12的直鏈或支鏈的烷基硫醇、硫酚或HSCH2COOR4，所述的R4表示H、C1～C12的直鏈或支鏈的烷基，反應(yīng)溫度是100～180℃，反應(yīng)時間是1～36小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的式(1)的化合物的制備方法，其特征是反應(yīng)時間是1～6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(1)的一種硫甲基酚衍生物的制備方法，其特征是以式(2)或式(3)的化合物為催化劑，使酚與甲醛和含巰基化合物，在50℃～250℃下進(jìn)行反應(yīng)得到，所述式(2)的化合物中的載體是無機物或有機聚合物，R
文檔編號C07C321/12GK1990467SQ20051012135
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者劉鵬, 陳鳴才, 張懷平, 祝綸宇, 許凱, 何濤 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所