專利名稱：制備烷撐二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在聚二醇二烷基醚存在下將相應(yīng)的環(huán)氧烷烴水解而制備烷撐二醇的方法。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知，環(huán)氧烷烴可以水解為相應(yīng)的烷撐二醇(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，Wiley-VCH出版社，第6版，CD-ROM 2003)。已知方法的缺點在于，必須要非常高過量的水(環(huán)氧烷烴與水的分子比例為1∶6-1∶20)，以便盡可能避免形成二、三和聚烷撐二醇。產(chǎn)生的粗制烷撐二醇的水溶液在蒸發(fā)器中濃縮，并在多個真空蒸餾塔中分級蒸餾。這伴隨著相當大的設(shè)備消耗和能量消耗，因此伴隨高的成本。而且，盡管用高過量的水，但選擇性例如在制備單乙二醇時僅約為90％。此外還形成約9％的二甘醇以及1％的三甘醇和更高級的乙二醇(參見K.Weissermel，H.J.Arpe，“Industrielle Organische Chemie(工業(yè)有機化學(xué))”，第5版，1998，第167-168頁)。該文獻中描述了大量方法，它們提高所希望的選擇性，或者降低所需水量。
DE-A-2924680公開了一種制備烷撐二醇的方法，該方法中，在CO2存在下，通過二醇酯中間體并在有機溶劑存在下進行催化水解。所述溶劑為酯、酮和醚，特別是丙酮和二噁烷。在所述方法中，達到的單乙二醇的選擇性非常高，最高至99％，但使用極高量的催化劑(每升環(huán)氧乙烷使用0.22摩爾催化劑)，致使該方法的有效程度受到懷疑。該方法中其他產(chǎn)生不利效果的是，必須進行的在加壓下形成的二氧化碳的添加伴隨設(shè)備消耗提高。
US-4760200公開了一種方法，該方法中，在有機助溶劑，優(yōu)選1，2-二甲氧基乙烷，以及任選在周期表第VI副族的水溶性金屬酸鹽(Metallat)陰離子存在下進行水解。單乙二醇的選擇性好，不過優(yōu)選的溶劑1，2-二甲氧基乙烷有毒，可能對生殖能力以及子宮內(nèi)的胎兒都是有害的。
在EP-A-0156448中描述了一種同樣由金屬酸鹽催化的方法。其中，使用苯、二甲苯、甲苯、二氯甲烷或1，1，2-三氯乙烷作為助溶劑，以便循環(huán)利用所用的催化劑。
本發(fā)明的目的在于排除上述缺點。本發(fā)明基于以下任務(wù)，開發(fā)一種制備烷撐二醇的方法，該方法可以實現(xiàn)在沒有水過量或者只有少量水過量情況下進行該方法，對于形成單烷撐二醇方面的選擇性保持相同或甚至提高。
本發(fā)明的主題是一種制備烷撐二醇的方法，該方法是通過在下式聚烷撐二醇二烷基醚存在下環(huán)氧烷烴的水合作用進行，R1-O-[-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2)-O]n-R2其中，m＝0-100，n＝0-100，其中n+m至少等于1，R1為C1-C6烷基，R2為C1-C6烷基，其中R2可以不同于R1，條件是，對于至少50摩爾％的聚烷撐二醇二烷基醚，m+n大于或等于11。
R1優(yōu)選為甲基或乙基。
R2優(yōu)選為甲基或乙基。
m優(yōu)選為4-60，特別優(yōu)選為11-30。
n優(yōu)選為1-20。
對于至少50摩爾％的聚烷撐二醇二烷基醚，m+n優(yōu)選大于12，特別是大于13，尤其是大于14。
環(huán)氧烷烴優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，或其混合物。
可以添加的聚烷撐二醇二烷基醚的量是約0.1-20倍(重量％)，基于所用的水量；優(yōu)選為1-10倍(重量％)。相對摩爾質(zhì)量可以為400-12000g/mol；優(yōu)選500-4000g/mol。
聚烷撐二醇二烷基醚本身是已知的，或者可以按已知方法通過聚烷撐二醇與烷基化試劑反應(yīng)制得。
催化劑不是絕對必須的，但可以使用以進一步提高選擇性。合適的催化劑是堿性化合物，例如堿金屬鹽和堿土金屬鹽。這些催化劑包括鉀和鈉的氫氧化物、鉀和鈉的醋酸鹽、鉀和鈉的磷酸鹽、鉀和鈉的鹵化物、鉀和鈉的碳酸鹽等。催化劑可以作為鹽的形式加入或者原位生成。
可以連續(xù)或間歇實施本發(fā)明的方法。優(yōu)選連續(xù)的操作方法。而且，該方法在溫度和壓力狀況如在工業(yè)方法中常用的那些的條件下進行(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH出版社，第6版，CD-ROM2003)。優(yōu)選溫度為80-400℃并且壓力低于50巴。特別優(yōu)選溫度為100-300℃并且壓力為20-40巴。該方法可以在CO2氣氛下進行，然后可能經(jīng)過碳酸鹽中間階段進行。
現(xiàn)在在幾個實施例中更詳細闡述本發(fā)明方法。
實施例將容積為500ccm的不銹鋼攪拌高壓釜用作反應(yīng)器。該高壓釜配置有進氣管、熱電偶、攪拌器、電加熱套和冷卻蛇管。操作期間，反應(yīng)器內(nèi)裝有由蒸餾水，任選的1％碘化鉀作為催化劑，200g分子量為540g/mol的聚乙二醇二甲醚(Clariant公司的Polyglykol DME500，其中n≥11的同系物的含量為平均58％(通過氣相色譜測定))所組成的混合物以及或者N2或CO2，并加熱到反應(yīng)溫度。達到所希望的反應(yīng)溫度后，向反應(yīng)器內(nèi)添加環(huán)氧乙烷。2小時反應(yīng)時間后，將反應(yīng)器卸壓并用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物。
對比例中分別使用200g 1，2-二甲氧基乙烷(Clariant公司的單乙二醇二甲醚，其中n＝1)、四甘醇二甲醚(Clariant公司，n＝4)或Polyglykol DME 250(聚乙二醇二甲醚，分子量約為240g/mol并且n≥11的同系物的含量最高為5％(通過氣相色譜測定))。
下表顯示了所用的反應(yīng)條件和以重量％計顯示制得的單乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)。環(huán)氧乙烷幾乎定量地轉(zhuǎn)化為二醇。
表1
a)沒有Polyglykol DME 500的對比例b)根據(jù)US 4760200的對比例c)可以證實反應(yīng)產(chǎn)物中有2.2％的碳酸亞乙酯。
由實施例明顯可見，與使用相當大量的水情況相比，通過添加Polyglykol DME 500可以獲得更高選擇性。從最終產(chǎn)物中分離出水量所需的能量需求明顯高于分離出聚烷撐二醇二甲醚所需的能量需求。因此本發(fā)明的方法明顯更經(jīng)濟。
權(quán)利要求
1.一種制備烷撐二醇的方法，該方法是通過在下式聚烷撐二醇二烷基醚存在下環(huán)氧烷烴的水合作用進行，R1-O-[-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2)-O]n-R2其中，m＝0-100，n＝0-100，其中n+m至少等于1，R1為C1-C6烷基，R2為C1-C6烷基，其中R2可以不同于R1，條件是，對于至少50摩爾％的聚烷撐二醇二烷基醚，m+n大于或等于11。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1為甲基或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的方法，其中R2為甲基或乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項的方法，其中m為4-60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項的方法，其中n為1-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項或多項的方法，其中對于至少50摩爾％的聚烷撐二醇二烷基醚，m+n大于12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項或多項的方法，其中環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項或多項的方法，其中添加的聚烷撐二醇二烷基醚的量是1-20重量％，基于所用的環(huán)氧烷烴的量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備烷撐二醇的方法，該方法是通過在下式聚烷撐二醇二烷基醚存在下環(huán)氧烷烴的水合作用進行，R
文檔編號C07C31/20GK1830930SQ200510121768
公開日2006年9月13日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月1日
發(fā)明者A·斯坦科夫亞克, E·霍爾茨豪瑟, A·斯奈爾 申請人:科萊恩產(chǎn)品(德國)有限公司