專利名稱：胺基甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成胺基甲酸酯的方法。具體地說是涉及一種溫和條件下胺基甲酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是一類重要的有機(jī)反應(yīng)中間體，它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面都有非常廣泛的用途，是合成聚異氰酸酯、聚脲、聚胺酯、高聚物粘合劑、殺蟲劑、除草劑等材料的重要原料。但是到目前為止，工業(yè)上采用的主要方法仍是用胺和光氣來生產(chǎn)相應(yīng)的異氰酸酯(如式一)。光氣是劇毒化合物，并且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物會腐蝕設(shè)備，一旦光氣泄漏會造成人員傷害和環(huán)境污染。
式一隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境污染的日益加重，世界各國都不斷地以立法地形式，強(qiáng)制實施環(huán)保措施，為此，非光氣發(fā)生產(chǎn)異氰酸酯技術(shù)地研究開發(fā)，已經(jīng)成為世界各國地研究機(jī)構(gòu)和化工企業(yè)關(guān)注的焦點。其中，用胺基甲酸酯或二取代脲通過熱解來制備相應(yīng)的異氰酸酯是最具有實用和工業(yè)價值(如式二)，因而胺基甲酸酯的合成就成為了該技術(shù)的難點和關(guān)鍵。
式二胺基甲酸酯不僅可以作為制備異氰酸酯的關(guān)鍵原料，而且還廣泛用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成中間體。傳統(tǒng)的合成方法主要是以劇毒的光氣為原料，通過醇解和胺解得到胺基甲酸酯。近年來，隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，逐漸以非光氣的方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的光氣法。目前采用的非光氣法有硝酸尿素鹽法、硝基化合物還原羰化法、鹵代烷法、電解法、氧肟酸法、胺類化合物氧化羰化法，雖然這些方法避免了使用光氣，但在這些方法中或多或少存在著原料易爆炸、工業(yè)生產(chǎn)事故率高、能耗高、催化劑昂貴、產(chǎn)率低、產(chǎn)品分離純化困難，從而造成胺基甲酸酯的成本較高，且生產(chǎn)過程中對環(huán)境造成一定的污染，這些都限制了它們在工業(yè)上的應(yīng)用。目前，通過尿素醇解法來合成胺基甲酸酯是最有工業(yè)應(yīng)用前景的途徑。但以往的方法(DE 3,200,559)需要高溫、高壓、反應(yīng)時間長，反應(yīng)選擇性差，產(chǎn)品收率底。美國專利(US 3,013,064)采用Cu(OAc)2作為催化劑合成氨基甲酸酯，反應(yīng)壓力高達(dá)5～10atm，產(chǎn)率低于80％。中國專利(01106723.3)采用納米金屬氧化物合成氨基甲酸酯，其收率達(dá)到90％左右。但是該方法只能合成氨基甲酸酯，而對于工業(yè)上大量需求的、也是合成異氰酸酯的重要原料的N取代的胺基甲酸酯的合成卻無能為力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在溫和條件下，采用尿素和胺作為反應(yīng)物，生成胺基甲酸酯的方法。
本發(fā)明采用尿素與各種取代的胺，在常壓攪拌下，一定溫度反應(yīng)一定時間合成脲，將生成的脲經(jīng)過醇解制備相應(yīng)的胺基甲酸酯。同時反應(yīng)中生成的氨氣和胺可以在反應(yīng)過程中循環(huán)使用。
一種胺基甲酸酯的制備方法，其特征在于該方法依次包括以下兩個步驟步驟一反應(yīng)物采用胺和尿素，在160～200℃常壓反應(yīng)5～7小時，制得二胺基脲；步驟二反應(yīng)物采用二胺基脲和醇，在反應(yīng)溫度為120～220℃，常壓反應(yīng)30～600分鐘的條件下，得到反應(yīng)產(chǎn)物胺基甲酸酯。
在步驟一當(dāng)中，所使用的胺選自正丙胺、正丁胺、正己胺、環(huán)己胺、2-己胺、十烷基胺、十二烷基胺、1，6-己二胺、苯胺、卞胺或甲基苯胺。
在步驟一當(dāng)中，胺與尿素的摩爾比為1∶1～10。
在步驟二當(dāng)中，所使用的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、辛醇、庚醇或卞醇。
在步驟二當(dāng)中，二胺基脲與醇的摩爾比為1∶10～100。
本發(fā)明與現(xiàn)有胺基甲酸酯的制備方法相比，具有如下優(yōu)點尿素在反應(yīng)過程中放出的氨氣可以與二氧化碳反應(yīng)制備尿素，從而實現(xiàn)了尿素的重復(fù)利用；且可以方便的制備各種胺基甲酸酯。
反應(yīng)過程中不使用具有危險性的反應(yīng)物，如光氣、一氧化碳與氧氣的混合氣體。
反應(yīng)條件較溫和，且不使用催化劑。
產(chǎn)品的分離過程簡單易操作，且產(chǎn)品純度高，不用脫色處理，易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；在氨基甲酸酯類化合物的制備過程中所生成的副產(chǎn)物，如氨氣、胺等，都可以重復(fù)利用，且產(chǎn)物中的羰基可以來自溫室氣體二氧化碳，后處理過程極為簡單，制備流程簡便，從而降低了產(chǎn)品的成本，是一種能滿足工業(yè)要求的、實用性很強(qiáng)的工藝方法。
具體實施例方式
實施例1在反應(yīng)器內(nèi)，將尿素與苯胺按照1∶4的摩爾比混合，通過反應(yīng)，得到二苯基脲，將制得的二苯基脲與甲醇按照1∶50摩爾比置于反應(yīng)器中，在攪拌狀態(tài)下將溫度升至150℃，保持反應(yīng)溫度120分鐘。然后將反應(yīng)體系減壓分離。得到的胺循環(huán)利用制備脲。苯基氨基甲酸甲酯的收率為95％(收率以二胺基脲為基準(zhǔn))。
實施例2同實例1，尿素與苯胺的摩爾比為1∶2，苯基氨基甲酸甲酯收率為94％。
實施例3同實例1，尿素與苯胺的摩爾比為1∶8，苯基胺基甲酸酯收率為95％。
實施例4同實例1，所使用的胺為正十胺，得到的脲為二十烷基脲，十烷基氨基甲酸甲酯的收率為90％。
實施例5同實例1，所使用的胺為芐胺，得到的脲為二芐基脲，芐基氨基甲酸甲酯的收率為93％。
實施例6同實例1，所使用的胺為環(huán)己胺，得到的脲為二環(huán)己基脲，環(huán)己基氨基甲酸甲酯的收率為89％。
實施例7同實例1，制備胺基甲酸酯的溫度為170℃，苯基氨基甲酸甲酯收率為95％。
實施例8同實例1，制備胺基甲酸酯的反應(yīng)時間為180分鐘，苯基氨基甲酸甲酯收率為97％。
實施例9同實例1，制備胺基甲酸酯的反應(yīng)時間為300分鐘，苯基氨基甲酸甲酯收率為99％。
實施例10同實例1，甲醇與二苯基脲的摩爾比為1∶20，苯基胺基甲酸酯的收率為90％。
實施例11同實例1，甲醇與二苯基脲的摩爾比為1∶100，苯基胺基甲酸酯的收率為96％。
實施例12同實例1，所用的醇為乙醇，苯基氨基甲酸乙酯收率為93％。
實施例13同實例1，所用的醇為丁醇，苯基氨基甲酸丁酯的收率為85％。
實施例14同實例1，所用的醇為芐醇，苯基氨基甲酸芐酯的收率為83％。
實施例15同實例1，所用的醇為正辛醇，苯基氨基甲酸辛酯的收率為81％。
權(quán)利要求
1.一種胺基甲酸酯的制備方法，其特征在于該方法依次包括以下兩個步驟步驟一反應(yīng)物采用胺和尿素，在160～200℃常壓反應(yīng)5～7小時，制得二胺基脲；步驟二反應(yīng)物采用二胺基脲和醇，在反應(yīng)溫度為120～220℃，常壓反應(yīng)30～600分鐘的條件下，得到反應(yīng)產(chǎn)物胺基甲酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用的胺選自正丙胺、正丁胺、正己胺、環(huán)己胺、2-己胺、十烷基胺、十二烷基胺、1，6-己二胺、苯胺、卞胺或甲基苯胺。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于胺與尿素的摩爾比為1∶1～10。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、辛醇、庚醇或卞醇。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二胺基脲與醇的摩爾比為1∶10～100。
全文摘要
本發(fā)明敘述了一種合成胺基甲酸酯的方法。該方法通過尿素與胺，在溫和反應(yīng)條件下制備脲，生成的脲經(jīng)過醇解制備相應(yīng)的胺基甲酸酯。同時反應(yīng)中生成的氨氣和胺可以在反應(yīng)過程中循環(huán)使用。本發(fā)明不使用催化劑，產(chǎn)品的分離過程簡單易操作，易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C271/00GK1966490SQ20051012553
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者夏春谷, 肖林飛, 陳靜 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所