專利名稱：甘氨酸結(jié)晶母液的綜合處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甘氨酸的合成，特別是甘氨酸合成中結(jié)晶母液的處理工藝。
背景技術(shù)：
甘氨酸是化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)的重要原料，具有廣泛的用途。目前，有多種方法生產(chǎn)甘氨酸，其中，α-鹵代酸法是國(guó)內(nèi)主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法，它是以氯乙酸、氨氣為原料，在催化劑烏洛托品(六亞甲基四胺)存在下于溶劑相中反應(yīng)。采用α-鹵代酸法，溶劑相可以是水相，但此水相法生產(chǎn)甘氨酸的方法有諸多的缺陷，例如存在催化劑不能回收，消耗量大，催化效率低，未反應(yīng)完的原料不能回用，且由于體系堿性強(qiáng)和含水等原因，易生成水解物羥基乙酸，造成浪費(fèi)，污染環(huán)境；反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化銨等無機(jī)鹽分離困難，后處理難度大，合成反應(yīng)終點(diǎn)判斷困難等等。另外，文獻(xiàn)中還報(bào)道了溶劑為醇相的制備甘氨酸的方法，但它仍存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且反應(yīng)不好控制，催化劑效率較低，經(jīng)NMR檢測(cè)，有5％-7％的兩種副產(chǎn)物生成，所以仍存在收率較低的缺陷，且溶劑回收困難，溶劑消耗大等缺陷，不適合工業(yè)大生產(chǎn)。
近年來陸續(xù)有文獻(xiàn)報(bào)道采用羥基乙腈、氨化物和二氧化碳反應(yīng)制備甘氨酸的方法。此方法又可以大致分為以下三類1)采用堿液進(jìn)行后處理的方法，參見例如JP-A-06-065168、JP-A-05-320106、JP-A-53-031616、US5225592A、JP-A-02-250854、WO92/06069、JP-A-53-028115、CN1107139A。但這些專利文獻(xiàn)所述工藝存在產(chǎn)品中副產(chǎn)物高，產(chǎn)品和無機(jī)鹽相互夾帶嚴(yán)重，并且成品顏色較深，脫色困難，因此產(chǎn)品質(zhì)量難以達(dá)到用戶要求。
2)采用酸液進(jìn)行后處理的方法，例如JP-A-2-286651、JP-A-04-066559、JP-A-02-306946、JP-A-53-028116、US 2384816A。采用無機(jī)酸或有機(jī)酸衍生物進(jìn)行水解時(shí)，中和一般采用堿金屬水溶液如氫氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行中和，同樣存在產(chǎn)品純度低，無機(jī)鹽夾帶、三廢處理難的問題，并且得到的產(chǎn)品色澤較深。
3)采用強(qiáng)堿陰離子樹脂進(jìn)行后處理的方法，例如JP-A-03-190851。此方法反應(yīng)收率和甘氨酸的純度不理想。上述方法采用氨氣進(jìn)行反應(yīng)，需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備投資大，且無機(jī)鹽的分離問題尚未得到有效解決。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，發(fā)明了直接用羥基乙腈與過量的氨進(jìn)行間歇或連續(xù)化反應(yīng)，高收率，高選擇性獲得氨基乙腈的工業(yè)方法，所得的氨解液在本發(fā)明所確定的工藝條件下可以高轉(zhuǎn)化率，高選擇性地獲得甘氨酸，特別是有效解決了甘氨酸結(jié)晶母液的處理，減少物耗能耗，清潔生產(chǎn)，三廢資源化，提高了產(chǎn)品的收率和品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
對(duì)于甘氨酸生產(chǎn)新工藝已有發(fā)明專利進(jìn)行詳述。
本發(fā)明的目的是提供有效處理甘氨酸結(jié)晶母液的方法，循環(huán)利用，降低物耗能耗，完善清潔生產(chǎn)工藝。
甘氨酸結(jié)晶母液中主要含甘氨酸、亞氨基二乙酸和少量無機(jī)鹽。而現(xiàn)有工藝尚不能高效、清潔地處理這些母液，直接焚燒或排放將造成嚴(yán)重的環(huán)保壓力。
本發(fā)明者經(jīng)過反復(fù)研究，提供了三種有效處理該母液的途徑。
1)調(diào)節(jié)母液的pH值，通過陰、陽離子交換樹脂進(jìn)行吸附，從而將甘氨酸與亞氨基二乙酸有效分離，甘氨酸可作為產(chǎn)品回收，亞氨基二乙酸作為副產(chǎn)品用于制備相關(guān)衍生物。
2)根據(jù)母液中甘氨酸與亞氨基二乙酸所占比例的不同加入一定量的無機(jī)酸，根據(jù)亞氨基二乙酸無機(jī)酸鹽與甘氨酸無機(jī)酸鹽在不同酸度體系中的溶解度差異，結(jié)晶分離出甘氨酸無機(jī)酸鹽或亞氨基二乙酸無機(jī)酸鹽，這可直接用于制備相關(guān)衍生物，剩余母液經(jīng)處理后可直接套用回甘氨酸制備工序中，從而整個(gè)甘氨酸堿解工藝流程完全閉合循環(huán)，無廢水排放。
3)往母液中加入定量的無機(jī)堿制成鹽，再加入氯乙酸將甘氨酸全部轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸，加入硫酸除去硫酸鈣后，亞氨基二乙酸硫酸鹽沉淀析出，這可作為副產(chǎn)品出售。
本發(fā)明方法可以采用例如如下具體實(shí)施方案1.使用陰、陽離子交換樹脂處理母液。
1.1使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
將甘氨酸母液調(diào)節(jié)pH值至1-5，優(yōu)選為1.5-3.0。將強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂經(jīng)過活化處理后裝柱。根據(jù)甘氨酸母液中alpha-H(甘氨酸與亞氨基二乙酸一起以甘氨酸分子量計(jì))的含量，將甘氨酸母液按照強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的離子交換總量的10-100％，優(yōu)選為50-90％，載入交換柱。過程中用蒸餾水沖洗至流出液呈中性，收集此過程中的流出液，濃縮得到亞氨基二乙酸。然后用濃度為1-20％的稀氨水，優(yōu)選濃度為3-10％，沖洗陽離子交換柱，收集此部分洗脫液，濃縮得到甘氨酸。陽離子交換樹脂用5-10％的稀鹽酸浸泡再生后可重復(fù)使用。
1.2使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
將甘氨酸母液調(diào)節(jié)pH值至3-10，優(yōu)選為4-8。將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂經(jīng)過活化處理后裝柱。根據(jù)甘氨酸母液中alpha-H(甘氨酸與亞氨基二乙酸一起以甘氨酸分子量計(jì))的含量，將甘氨酸母液按照強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的離子交換總量的10-100％，優(yōu)選為50-90％，載入交換柱。過程中用蒸餾水沖洗至流出液呈中性，收集此過程中的流出液，濃縮得到甘氨酸。然后用濃度為1-20％的稀鹽酸，優(yōu)選濃度為3-10％，沖洗陰離子交換柱，收集此部分洗脫液，濃縮得到亞氨基二乙酸。陰離子交換樹脂用5-10％的氫氧化鈉溶液浸泡再生后可重復(fù)使用。
2.往甘氨酸母液中加入一定量的無機(jī)酸，使甘氨酸或亞氨基二乙酸的無機(jī)酸鹽結(jié)晶析出。
根據(jù)甘氨酸母液中alpha-H(甘氨酸與亞氨基二乙酸一起以甘氨酸分子量計(jì))的量，加入無機(jī)酸，這些酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、碳酸、路易斯酸等，優(yōu)選為硫酸、鹽酸。無機(jī)酸與alpha-H的摩爾比為0.5-10∶1，優(yōu)選為0.5-4.0∶1。加入無機(jī)酸后在常溫下攪拌，當(dāng)甘氨酸母液中甘氨酸與亞氨基二乙酸的摩爾比≥4時(shí)，甘氨酸無機(jī)酸鹽結(jié)晶析出，過濾予以回收套用。剩余母液中主含亞氨基二乙酸無機(jī)酸鹽，這可以直接用于制備雙甘膦等衍生物。當(dāng)甘氨酸母液中甘氨酸與亞氨基二乙酸的摩爾比＜3時(shí)，亞氨基二乙酸無機(jī)酸鹽結(jié)晶析出，過濾，這可以作為副產(chǎn)品用于制備相關(guān)衍生物。濾液為甘氨酸無機(jī)酸鹽溶液，可以直接套用回甘氨酸制備工藝中的中和工序。至此甘氨酸堿解工藝全程閉路循環(huán)，沒有廢液排放，完全達(dá)到清潔生產(chǎn)的目標(biāo)。
3.通過化學(xué)反應(yīng)將甘氨酸母液中的甘氨酸轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸，達(dá)到母液處理的目的。
根據(jù)母液中的甘氨酸與亞氨基二乙酸的量，加入無機(jī)堿，無機(jī)堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鈣、氫氧化鈣等，優(yōu)化為氫氧化鈉、氫氧化鈣。甘氨酸與亞氨基二乙酸總摩爾數(shù)∶無機(jī)堿＝1∶1-5，優(yōu)化為1∶1.5-3.5?？刂品磻?yīng)溫度在10-100℃，優(yōu)化為20-60℃。加入氯乙酸，甘氨酸與氯乙酸摩爾比為1∶0.5-2，優(yōu)化為1∶0.9-1.5，在10-60℃反應(yīng)24h，優(yōu)化反應(yīng)溫度為20-40℃。用無機(jī)酸中和反應(yīng)液pH值至0.5-3.0，優(yōu)化為0.5-2.0，過程中控制溫度在10-80℃，優(yōu)化為20-50℃。無機(jī)酸可以是硫酸、鹽酸、磷酸、碳酸、路易斯酸等，優(yōu)化為硫酸、鹽酸。結(jié)晶除去反應(yīng)得到的無機(jī)鹽，濾液濃縮得到亞氨基二乙酸無機(jī)酸鹽，此產(chǎn)品可直接用于制備相關(guān)衍生物。
本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)其一，提供了多種有效處理甘氨酸結(jié)晶母液的方法，完善了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)附加值。
其二，使用陰、陽離子交換樹脂處理母液，基本沒有其它化工原料的投入，成本低廉，操作簡(jiǎn)便。使用加酸成鹽的方式處理母液，工藝簡(jiǎn)單，高效，原材料成本低廉，回收率高，沒有廢棄物料排放的問題，清潔環(huán)保，且有效回收甘氨酸，得到具有更高價(jià)值的副產(chǎn)亞氨基二乙酸無機(jī)酸鹽，具有極高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。通過化學(xué)反應(yīng)將母液中的甘氨酸轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺被宜岬奶幚矸椒?，使得廢棄的甘氨酸母液創(chuàng)造出經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的亞氨基二乙酸，工藝簡(jiǎn)便，條件易于控制，得率高。
其三，以上這些處理方法都很好的解決了一個(gè)原子收率的問題，使得甘氨酸合成工藝真正做到了綠色清潔生產(chǎn)，具有極高的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。
其四，以上工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，設(shè)備投入少，附加值高，完全符合工業(yè)化大生產(chǎn)的需求。
具體實(shí)施例本發(fā)明可用下文中的非限定性實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂處理母液將用稀鹽酸處理過的100mL強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(732#，交換量1.1-1.5mmol.L-)裝入交換柱，用蒸餾水淋洗至洗出液呈中性且無氯離子為止。母液40g(alpha-H23.95％，Gly16.96％，IDA12.4％)，用硫酸將pH值調(diào)節(jié)至2，上柱，用150mL蒸餾水洗脫，收集洗脫液濃縮得到亞氨基二乙酸4.5g(含量98.6％)，回收率89.4％。再用100mL3％氨水洗脫離子交換柱，收集洗脫液，濃縮得到甘氨酸6g(含量99％)，回收率88％。陽離子交換樹脂用稀鹽酸浸泡再生后可重復(fù)使用。
實(shí)施例2使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理母液將用氫氧化鈉稀溶液處理過的100mL強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(717#，交換量0.3-0.35mmol.L-)裝入交換柱，用蒸餾水淋洗至洗出液呈中性且無氯離子為止。母液15g(alpha-H23.95％，Gly16.96％，IDA12.4％)，用氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至8，上柱，用150mL蒸餾水洗脫，收集洗脫液濃縮得到甘氨酸2.0g(含量98.5％)，回收率78％。再用100mL5％鹽酸洗脫離子交換柱，收集洗脫液，濃縮得到亞氨基二乙酸1.5g(含量98.0％)，回收率80％。陰離子交換樹脂用稀氫氧化鈉溶液浸泡再生后可重復(fù)使用。
實(shí)施例3加酸處理甘氨酸結(jié)晶母液稱取甘氨酸結(jié)晶母液500g(alpha-H20.71％，Gly17.32％，IDA6.02％)置于1000mL帶攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中，于室溫(20-25℃)下加入98％硫酸80g，攪拌析出晶體，過濾干燥稱重135g(Gly.1/2H2SO4含量99％)，甘氨酸(Gly)回收率94.3％，該鹽可以直接套用回甘氨酸堿解工藝中的中和工序。濾液中主要成分為亞氨基二乙酸硫酸鹽，這可直接用于制備相關(guān)衍生物，對(duì)最終產(chǎn)品品質(zhì)沒有影響。
實(shí)施例4加酸處理甘氨酸結(jié)晶母液稱取甘氨酸結(jié)晶母液500g(alpha-H20.71％，Gly17.32％，IDA6.02％)置于1000mL帶攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中，于室溫(20-25℃)下加入31％鹽酸170g，攪拌析出晶體，過濾干燥稱重120g(Gly.HCl含量99％)，甘氨酸(Gly)回收率92.3％，該鹽可以直接套用回甘氨酸堿解工藝中的中和工序。濾液中主要成分為亞氨基二乙酸鹽酸鹽，這可直接用于制備相關(guān)衍生物，對(duì)最終產(chǎn)品品質(zhì)沒有影響。
實(shí)施例5加酸處理甘氨酸結(jié)晶母液稱取甘氨酸結(jié)晶母液500g(alpha-H23.95％，Gly16.96％，IDA12.4％)置于1000mL帶攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中，于室溫(20-25℃)下加入98％硫酸120g，攪拌析出晶體，過濾干燥稱重80g(IDA.1/2H2SO4含量99％)，亞氨基二乙酸(IDA)回收率94％，該鹽可以直接用于制備雙甘膦產(chǎn)品。濾液中主要成分為甘氨酸，可直接與甘氨酸堿解工藝中的中和工序配合套用，對(duì)主產(chǎn)品甘氨酸品質(zhì)沒有影響。甘氨酸回收率100％。
實(shí)施例6加酸處理甘氨酸結(jié)晶母液稱取甘氨酸結(jié)晶母液500g(alpha-H23.95％，Gly16.96％，IDA12.4％)置于1000mL帶攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝器的四口瓶中，于室溫(20-25℃)下加入31％鹽酸250g，攪拌，并減壓加熱(-0.09Mpa，60℃)濃縮出水120g，降溫析出晶體，過濾干燥稱重75g(IDA.HCl含量99％)，亞氨基二乙酸(IDA)回收率94％，該鹽可以直接用于制備雙甘膦產(chǎn)品。濾液中主要成分為甘氨酸，可直接與甘氨酸堿解工藝中的中和工序配合套用，對(duì)主產(chǎn)品甘氨酸品質(zhì)沒有影響。甘氨酸回收率100％。
實(shí)施例7使用氫氧化鈣制備亞氨基二乙酸的工藝處理母液稱取甘氨酸結(jié)晶母液500g(alpha-H23.95％，Gly16.96％，IDA12.4％)置于1000mL帶攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口瓶中，加入200g氫氧化鈣，加熱減壓抽出氨氣，分批加入120g氯乙酸，保持25-30℃繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，用50％硫酸調(diào)PH值至0.5，過濾出硫酸鈣固體，該固體打漿水洗后過濾得硫酸鈣500g，水洗液與前一濾液合并，減壓除水，濃縮析出晶體亞氨基二乙酸硫酸鹽，370g(IDA含量50％)，甘氨酸轉(zhuǎn)化率85％，(IDA)回收率90％，該鹽可以直接用于制備雙甘膦產(chǎn)品。
實(shí)施例8使用氫氧化鈉制備亞氨基二乙酸的工藝處理母液稱取甘氨酸結(jié)晶母液50g(alpha-H23.95％，Gly16.96％，IDA12.4％)置于100mL帶攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口瓶中，加入6.2g氫氧化鈉，加熱減壓抽出氨氣，滴加入12g用碳酸鈉中和的氯乙酸鈉溶液，保持25-30℃繼續(xù)攪拌6小時(shí)后，用31％鹽酸調(diào)PH值至0.8，減壓除水，濃縮析出晶體亞氨基二乙酸鹽酸鹽，20g(IDA含量70％)，甘氨酸轉(zhuǎn)化率80％，(IDA)回收率90％，該鹽可以直接用于制備雙甘膦產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種處理甘氨酸母液新工藝的方法，該方法包括如下步驟1)調(diào)節(jié)母液的pH值，通過陰、陽離子交換樹脂進(jìn)行吸附，從而將甘氨酸與亞氨基二乙酸有效分離，甘氨酸可作為產(chǎn)品回收，亞氨基二乙酸作為副產(chǎn)品用于制備相關(guān)衍生物。2)根據(jù)母液中甘氨酸與亞氨基二乙酸所占比例的不同加入一定量的無機(jī)酸，根據(jù)亞氨基二乙酸無機(jī)酸鹽與甘氨酸無機(jī)酸鹽在不同酸度體系中的溶解度差異，結(jié)晶分離出甘氨酸無機(jī)酸鹽或亞氨基二乙酸無機(jī)酸鹽，這可直接用于制備相關(guān)衍生物，剩余母液經(jīng)處理后可直接套用回甘氨酸制備工序中，從而整個(gè)甘氨酸堿解工藝流程完全閉合循環(huán)，無廢水排放。3)往母液中加入定量的無機(jī)鹽制成鹽，再加入氯乙酸將甘氨酸全部轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸，加入硫酸除去硫酸鈣后，亞氨基二乙酸硫酸鹽沉淀析出，這可作為副產(chǎn)品出售。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，無機(jī)堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，甘氨酸與亞氨基二乙酸總摩爾數(shù)無機(jī)堿為1∶1-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)溫度為10-100℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，甘氨酸與氯乙酸摩爾比為1∶0.5-2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，無機(jī)酸可以是硫酸、鹽酸、磷酸、碳酸、路易斯酸等。
全文摘要
本發(fā)明通過三種方式很好的解決了甘氨酸結(jié)晶母液處理的難題。1.通過離子交換樹脂將母液中各組分予以分離。2.通過調(diào)節(jié)母液酸度使母液中各組分成鹽析出，從而有效分離予以回收利用。3.通過化學(xué)反應(yīng)將母液中的甘氨酸全部轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸，再通過結(jié)晶方式予以分離。這項(xiàng)發(fā)明很好的解決了甘氨酸生產(chǎn)中的環(huán)保問題，母液得到有效綜合利用，創(chuàng)造了社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C229/08GK1990460SQ20051013549
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月31日
發(fā)明者謝增勇, 羅志剛, 楊立雯, 田金平, 郭鈺來, 黃仁才, 顧愛宏, 尹應(yīng)武, 石春光 申請(qǐng)人:重慶三峽英力化工有限公司