專利名稱：N,n－二甲基羥胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無環(huán)或碳環(huán)化合物的合成，具體公開了一種羥胺化合物的合成工藝。
背景技術(shù)：
烴基取代羥胺是羥胺的一類衍生物，其結(jié)構(gòu)相當(dāng)于H2NOH分子上的兩個(gè)氫原子被烴基所取代的化合物。這類物質(zhì)在精細(xì)化工、藥物及高分子合成等方面是一類用途廣泛的原料。同時(shí)，它們也和羥胺類似，大都具有中等強(qiáng)度的還原能力。特別重要的是羥胺衍生物類被用作還原劑時(shí)，其產(chǎn)物只能是醇、醛、羧酸、氮?dú)庖约暗难趸锏炔怀甥}化合物。如果這類化合物能在后處理流程中用作還原劑，就不會(huì)向工藝流程中引入大量的鹽分，能夠有效地減少工藝廢液的含鹽量。也就是說，此類化合物是無鹽還原劑。近年來，由于核電技術(shù)的迅速發(fā)展，尋找高效的無鹽還原劑成為一個(gè)研究的熱點(diǎn)。N，N-二甲基羥胺(DMHAN)是二甲基取代羥胺，它有望作為有機(jī)無鹽還原劑應(yīng)用于核電站乏燃料后處理流程中，從而引起了人們的關(guān)注。
N，N-二甲基羥胺的合成工藝文獻(xiàn)報(bào)道比較少。在文獻(xiàn)Organic Syntheses，Coll.Vol.4，p.612(1963)；Vol.39，p.40(1959)和Amine oxides.II.Conversion to N，N-dialkylhydroxylamines，J.Am.Chem.Soc.，1957，79964.中，A.C.Cope等人以N，N-二甲基環(huán)己甲胺為原料合成了N，N-二甲基羥胺。其合成步驟如下49.4g.(0.35mole)N，N-二甲基環(huán)己甲胺和45ml甲醇混合液放置36小時(shí)后，再在2-5小時(shí)內(nèi)加入39.5g.(0.35mole)30％雙氧水。在60℃下減壓蒸餾至固體。然后油浴加熱到90-100℃，固體會(huì)變成液體，再用油泵減壓至10mmHg，當(dāng)液體再次凝固后，升溫至160℃，氧化胺開始分解，蒸出物用干冰-丙酮冷阱冷卻下收集，2小時(shí)內(nèi)分解完全。然后在蒸出物中加入水，用吸管出除上層油狀物后，在水相中加入45ml濃鹽酸，在60-70℃下減壓蒸發(fā)至無液體出來，再放入加有KOH的干燥器中。最終會(huì)得到二甲基羥胺鹽酸鹽，其熔點(diǎn)為103-104℃。在該工藝中，用濃鹽酸處理和KOH干燥前的收集物為N，N-二甲基羥胺的水合物，可作為核燃料后處理工藝中的有機(jī)無鹽還原劑。
但是，利用該工藝合成N，N-二甲基羥胺不足之處在于成本高，原料N，N-二甲基環(huán)己甲胺的價(jià)格較高，如大規(guī)模使用成本較大。另外，產(chǎn)率較低，產(chǎn)品純度不高。
技術(shù)方案本發(fā)明就是針對A.C.Cope等人提供的N，N-二甲基羥胺合成方法中所存在的缺陷，提供一種適于大規(guī)模應(yīng)用的成本低廉、產(chǎn)品純度高的N，N-二甲基羥胺合成工藝。
一種N，N-二甲基羥胺的合成工藝，包括原料胺的氧化、混合物的蒸發(fā)、合成物的分解等步驟，關(guān)鍵在于所用的原料胺為N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基異丙胺或N，N-二甲基環(huán)己胺。
同時(shí)，在原料胺的氧化步驟中，本發(fā)明是在0～8℃溫度下，往定量的原料胺中加入H2O2，其中H2O2的摩爾質(zhì)量是原料胺的1~1.5倍，攪拌均勻；在蒸發(fā)步驟中，將氧化完全的溶液加熱至75～95℃，蒸發(fā)干液體；在分解步驟中，蒸干液體后的固體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至120~140℃，使其分解。餾出物即為N，N-二甲基羥胺的水合物。
另外，在分解步驟中，為了獲得純度更高的N，N-二甲基羥胺產(chǎn)品，可以將所收集到的N，N-二甲基羥胺初產(chǎn)品，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，精餾，收集93~94℃餾分即得N，N-二甲基羥胺的一水合物((CH3)2NOH·H2O)，該水合物可以直接用于核燃料后處理流程中作還原劑。
本發(fā)明提供的合成工藝中，所使用的原料是為N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基異丙胺或N，N-二甲基環(huán)己胺，其價(jià)格不到N，N-二甲基環(huán)己甲胺的十分之一。另外，Cope的方法中使用水-甲醇為溶劑，本發(fā)明只使用水作溶劑，相比之下操作更簡單、安全、經(jīng)濟(jì)?？傊?，本發(fā)明所提供的合成工藝簡單，產(chǎn)品的純度有保障。


圖1合成N，N-二甲基羥胺的原理圖實(shí)施例下面將結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明所提供的技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1一種N，N-二甲基羥胺的合成方法，其合成步驟是1.向反應(yīng)釜中入1mol N，N-二甲基環(huán)己胺，冰浴控溫在0～4℃，在劇烈攪拌的過程中，慢慢加入1.5mol H2O2，持續(xù)攪拌4小時(shí)。然后將反應(yīng)物逐步升至室溫，繼續(xù)攪拌40小時(shí)。
2.加入0.2g鉑黑，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，以分解過量的H2O2，直至溶液不使硫化鉛試紙變色。
3.在85℃水浴加熱下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)反應(yīng)物至無液體蒸出，得無色粘稠狀物，此粘稠物為N-氧-N，N-二甲基環(huán)己胺。
4.氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將N-氧-N，N-二甲基環(huán)己胺油浴升溫至130℃，使其分解。接受器以冰浴冷卻，餾出物即為粗產(chǎn)品。
5.氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，精餾，收集93~94℃餾分即得N，N-二甲基羥胺一水合物((CH3)2NOH·H2O)。它可以直接用于Purex流程中作還原劑。
這種以含有氫原子的叔胺為原料，使用廉價(jià)易得且不留殘?jiān)腍2O2為氧化劑，得到氧化叔胺以后，不必把它分離出來，而用一鍋法直接加熱分解，這樣大大地提高了N，N-二甲基羥胺收率。本實(shí)施例中，總收率達(dá)83％。
實(shí)施例2一種N，N-二甲基羥胺的合成方法，其步驟是1.向反應(yīng)釜中入2mol N，N-二甲基乙胺，冰浴控溫在4～5℃，在劇烈攪拌的過程中，慢慢加入2mol H2O2，持續(xù)攪拌4小時(shí)。然后將反應(yīng)物逐步升至室溫，繼續(xù)攪拌40小時(shí)。
2.在75℃水浴加熱下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)反應(yīng)物至無液體蒸出，得無色粘稠狀物，此粘稠物為N-氧-N，N-二甲基環(huán)己胺。
4.氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將N-氧-N，N-二甲基環(huán)己胺，油浴升溫至120℃，使其分解。接受器以冰浴冷卻，餾出物即為產(chǎn)品。
本實(shí)施例中，總收率達(dá)56％。
實(shí)施例3一種N，N-二甲基羥胺的合成方法，其步驟是1.向反應(yīng)釜中入產(chǎn)1mol N，N-二甲基異丙胺，冰浴控溫在5～8℃，在劇烈攪拌的過程中，慢慢加入1.3mol H2O2，持續(xù)攪拌4h。然后將反應(yīng)物逐步升至室溫，繼續(xù)攪拌30h。
2.加入0.1g鉑黑，充分?jǐn)嚢?h，以分解過量的H2O2直至溶液不使硫化鉛試紙變色。
3.在95℃水浴加熱下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至反應(yīng)物無液體蒸出，得無色粘稠狀物，此粘稠物為N-氧-N，N-二甲基環(huán)己胺。
4.氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將N-氧-N，N-二甲基環(huán)己胺，油浴升溫至140℃，使其分解。接受器以冰浴冷卻，餾出物即為粗產(chǎn)品。
5.氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，精餾，收集93~94℃餾分即得N，N-二甲基羥胺一水合物((CH3)2NOH·H2O)。
本實(shí)施例中，總收率達(dá)72％。
權(quán)利要求
1.N，N-二甲基羥胺的合成工藝，包括原料胺的氧化、混合物的蒸發(fā)、合成物的分解等步驟，其特征在于所用的原料胺為N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基異丙胺或N，N-二甲基環(huán)己胺；在原料胺的氧化步驟中，本發(fā)明是在0～8℃溫度下，往定量的原料胺中加入1~1.5倍量的H2O2，攪拌均勻；在蒸發(fā)步驟中，將氧化完全的溶液加熱至75～95℃，蒸發(fā)干液體；在分解步驟中，蒸干液體后的固體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至120~140℃，使其分解，餾出物即為N，N-二甲基羥胺的水合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于將經(jīng)過分解所收集到的餾分在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，精餾，收集93~94℃餾分即得N，N-二甲基羥胺一水合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于在原料胺的氧化步驟中，用鉑黑分解過量的H2O2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N，N－二甲基羥胺的合成工藝。該工藝分別以N，N－二甲基乙胺、N，N－二甲基異丙胺或N，N－二甲基環(huán)己胺為原料，使用H
文檔編號(hào)C07C215/20GK1793109SQ200510135530
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者何輝, 李高亮, 胡景炘, 張先業(yè), 葉國安 申請人:中國原子能科學(xué)研究院