專利名稱：異構體形成減少的雙酚a的生產(chǎn)的制作方法
本申請涉及生產(chǎn)雙酚A的方法，其中使含有苯酚和丙酮的混合物達到48至54℃的溫度。
作為苯酚和羰基化合物的縮合產(chǎn)物的雙酚是生產(chǎn)許多商品的原料或中間物。特別具有工業(yè)意義的是苯酚與丙酮反應的縮合產(chǎn)物2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A，BPA)。BPA用作生產(chǎn)各類聚合材料如多芳基化合物、聚醚酰亞胺、聚砜和改性的酚醛樹脂的原料。優(yōu)選的應用領域是環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯的生產(chǎn)。
生產(chǎn)BPA的相關工業(yè)方法是已知的，且基于苯酚與丙酮的酸催化反應，反應中苯酚-丙酮的比例優(yōu)選為大于5∶1。反應通常連續(xù)進行，一般在45℃至110℃、優(yōu)選在50℃至80℃的溫度下進行，如DE-A-9957602中所述的。均相和非均相布朗(Bronsted)酸或路易斯(Lewis)酸可用作酸催化劑，例如，無機強酸，諸如鹽酸或硫酸。優(yōu)選使用凝膠狀或大孔磺化的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(酸離子交換劑)。通常使用二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，但是其它如二乙烯基聯(lián)苯之類的也是可以使用的。除了催化劑外，可以使用助催化劑。通常使用具有至少一個SH官能團的硫醇。助催化劑可以均勻地溶解在反應溶液中，或者在酸離子交換劑的情況下固定在催化劑上。例如，均相的助催化劑是巰基丙酸、硫化氫、烷基硫化物，諸如二乙硫和類似的化合物。固定的助催化劑是可以離子方式結合到催化劑上的氨基烷基硫醇和吡啶基烷基硫醇，可以將SH官能團保護起來，只在固定到催化劑的過程中或者在固定后釋放出來。助催化劑也可以共價方式結合到催化劑上，如烷基硫醇或芳基硫醇。
當苯酚與丙酮在酸催化劑存在下反應時，形成一種產(chǎn)物混合物，該混合物除了含有未反應的苯酚和可能的丙酮外，主要含有BPA和水。另外，還生成少量縮合反應的典型副產(chǎn)物，例如2-(4-羥基苯基)-2-(2-羥基苯基)丙烷(鄰，對-BPA)、取代的茚滿類、羥苯基茚滿醇類、羥苯基色滿類、螺二茚滿類(spirobisindanes)、取代的茚酚類、取代的呫噸類和分子骨架中有三個或更多個苯環(huán)的高級稠合化合物。另外，丙酮的自縮合以及與原料中雜質(zhì)的反應也會形成其它次要組分，諸如茴香醚、異亞丙基丙酮、和二丙酮醇。
因為經(jīng)濟和技術上的原因，反應通常以這樣的方式進行，即丙酮不會百分百轉化，而是仍然有0.1-0.6重量％的丙酮留在反應器的流出物中。
上述副產(chǎn)物如水以及未反應的進料如苯酚和丙酮，會破壞BPA用于生產(chǎn)聚合物的合適性，因此必須通過合適的方法分離。對于原料BPA有高純度的要求，特別是為了生產(chǎn)聚碳酸酯時。
一種處理和純化BPA的方法是通過將BPA以與苯酚的大致等摩爾結晶加合物的形式從反應混合物中分離來進行，該操作通過以下步驟進行，使反應混合物冷卻，使BPA-苯酚加合物通過懸浮結晶方式結晶。然后通過用于固-液分離的合適設備將BPA-苯酚加合物晶體從液相中分離，并傳輸給進一步純化階段，這些合適設備例如旋轉式過濾機或離心機。
在苯酚的比例約為40重量％的情況下，按照此方法得到的加合物晶體表現(xiàn)出以BPA和次要組分的總和為基準計＞99重量％BPA的純度。通過用合適的溶劑洗滌，可以除去加合物晶體表面附著的雜質(zhì)，這些溶劑通常含有一種或多種選自以下的組分丙酮、水、苯酚、BPA和次要組分。
固/液分離過程中得到的液體流(母液)含有苯酚、BPA、反應過程中生成的水和未反應的丙酮，并且富含在BPA生產(chǎn)過程中通常會形成的次要組分。通常使該母液流流回到反應設備中。為了維持酸離子交換劑的催化活性，上述形成的水經(jīng)蒸餾除去，同時也將仍然存在的任何丙酮從母液中除去。對由此得到的經(jīng)過脫水的反應流重新補充苯酚、丙酮和任選的助催化劑，再流回到反應設備中。但是，苯酚也可以全部或部分地在脫水之前加入?；蛘?，也可以在進行BPA-苯酚加合物懸浮結晶前，通過蒸餾除去水和丙酮。在所述蒸餾步驟中，留在反應溶液中的部分苯酚也可以通過蒸餾同時除去。
對于這類循環(huán)操作，引起這樣的問題，即循環(huán)流中富含BPA生產(chǎn)的副產(chǎn)物，結果導致催化劑體系失活，產(chǎn)物品質(zhì)劣化。為了避免過量的次要組分富集在循環(huán)流中，將循環(huán)流的一部分(任選在通過蒸餾部分或完全回收苯酚后)作為所述BPA樹脂從加工鏈中排出。
另外，可以在固/液分離后、在水和剩余丙酮分離前或分離后，使循環(huán)流的一部分或全部通過填充了酸離子交換劑的重排設備。該設備一般在比反應設備更高的溫度下運行。在該重排設備中，循環(huán)流中存在的來自BPA生產(chǎn)的一些次要組分在優(yōu)勢條件下異構化為BPA，使BPA的總產(chǎn)率得到提高。
對于次要組分的進一步回收，也可以使樹脂進行熱催化、酸催化或堿催化裂解。在此情況下釋放的苯酚和任選的異丙烯基苯酚可通過蒸餾分離掉，并且再回到反應中。
將上述反應溶液懸浮結晶和固/液分離后得到的BPA-苯酚加合物晶體加入到進一步純化步驟中，其中，實現(xiàn)苯酚的分離和任選的次要組分濃度的降低。
這樣，來自苯酚、有機溶劑、水或上述溶劑的混合物并且還任選含有BPA及其異構體的BPA-苯酚加合物晶體可以通過懸浮結晶進行重結晶，以進一步純化。通過選擇合適的溶劑，也可以同時將加合物晶體中存在的苯酚完全或部分地除去。然后通過合適的蒸餾、解吸附或萃取方法，將在重結晶后留在BPA中的苯酚完全分離。
或者，也可以通過熔出法將苯酚從BPA-苯酚加合物晶體中除去。
在苯酚分離后，得到雙酚-A熔體，它可以不預先凝固而直接用于通過酯交換法進行的聚碳酸酯的生產(chǎn)(熔融聚碳酸酯)。但是雙酚-A熔體也可以通過已知的方法凝固，用于出售或其它用途，這些已知方法例如造粒法或剝落法。而且，可以將熔體溶解在氫氧化鈉溶液中，并通過界面縮聚法用于聚碳酸酯的生產(chǎn)。不含苯酚的雙酚A可在進一步處理前，任選進行其它純化步驟，諸如熔融結晶、蒸餾和/或重結晶，除去苯酚、水、或有機溶劑如甲苯、或這些物質(zhì)的混合物。
在上述的方法中，次要組分即所述異構體的含量對雙酚的品質(zhì)起到?jīng)Q定性作用。這些所述異構體(茚滿類、色滿類、三苯酚類、鄰，對-BPA等)影響雙酚A從反應溶液中的結晶。隨著它們在反應溶液中的含量增加，它們的影響也隨之增強。為了排除這種影響而在結晶中實現(xiàn)足夠高的品質(zhì)，循環(huán)流的一些部分即所述BPA樹脂必須從如上文所述的循環(huán)中排出?？紤]經(jīng)濟方面的原因，必須使排出的量盡可能得少，因為苯酚和丙酮會作為雙酚A和異構體而在這里損失。雖然那些為本領域技術人員已知的方法如重排和樹脂裂解，確實可以回收部分原料，但是這關系著能量投入和額外的投資成本。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)雙酚A的方法，其中反應過程中異構體的形成減少，在結晶和過濾后得到高純度的雙酚A終產(chǎn)物，因而從循環(huán)流中排出的量即所述BPA樹脂的量可以保持為低水平。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過進行該反應的一種特定方式來實現(xiàn)。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雙酚A的方法，其中a)將苯酚與丙酮混合在一起，b)使含有苯酚和丙酮的混合物達到48至54℃的溫度，然后，c)使含有苯酚和丙酮的混合物在該溫度下與作為催化劑的酸離子交換劑接觸，d)使含有苯酚和丙酮的混合物反應，形成雙酚A。
依據(jù)本發(fā)明的方法的重要因素是在反應之前，在步驟b)中使含有苯酚和丙酮的混合物達到48至54℃、優(yōu)選50-53℃、更優(yōu)選51.5至52.5℃的溫度。
步驟c)中的酸離子交換劑優(yōu)選與助催化劑組合使用。
含有苯酚和丙酮的混合物中還含有其它物質(zhì)。例如，除了對，對-雙酚A外，還含有所述異構體，它們包含在來自BPA-苯酚加合物結晶和過濾母液的循環(huán)的部分流中。
有若干化合物是本領域技術人員已知的，諸如鄰，對-雙酚A、鄰，鄰-雙酚A、三苯酚類、(羥苯基)色滿類、(羥苯基)茚滿類、(取代的)茚滿類、(取代的)茚酚類、(取代的)螺二茚滿類、異丙烯基苯酚及其二聚體和低聚物、(取代的)呫噸類以及其它分子主鏈中有三個或更多個苯環(huán)的高級稠合化合物。另外，循環(huán)的部分流中還可能含有其它取代的苯酚、茴香醚、甲醇、異亞丙基丙酮、、二丙酮醇和水、催化劑和助催化劑的降解產(chǎn)物以及來自原料的雜質(zhì)。
通過將含有苯酚和丙酮的混合物從其它情況下常規(guī)的55℃至60℃冷卻到48℃至54℃，而使反應的初始溫度最終降低到48℃至54℃的溫度范圍。結果，反應中在酸離子交換劑上形成異構體對于主要的目標產(chǎn)物對，對-雙酚A來說變得更有選擇性。同時，從來自BPA-苯酚加合物晶體結晶和過濾母液中循環(huán)的部分流中排出的量，即最終要被排出的BPA樹脂的量得到減少，該排出操作是為了使副產(chǎn)物即所述異構體在反應器中的含量恒定在對于終產(chǎn)物的結晶和純度性能為可接受的水平上。因為排出的量減少，作為剩余物質(zhì)形成的雙酚樹脂變少。因此，BPA樹脂的量是反應中異構體形成的直接指標。通過降低反應器的進口溫度，樹脂形成最多可以降低50％，這意味著可以在保持產(chǎn)物品質(zhì)不變的情況下節(jié)省大量成本。
反應優(yōu)選以反應器溫度不超過77℃的方式進行。優(yōu)選反應在絕熱下進行。實際上，這通常導致反應器出口處的溫度為最高。因此，反應器的出口溫度是反應器中的最高溫度。以絕熱方式進行該反應在文中還包括從外部對反應器夾套稍微加熱以避免在器壁區(qū)域內(nèi)結晶來進行反應的方法。
反應開始時(此時仍然有高濃度丙酮存在)的低溫，結果使丙酮的自縮合以及色滿類、茚滿類和其它本領域技術人員已知的雙酚A生產(chǎn)的副產(chǎn)物的形成得到減少。
為了得到足夠高品質(zhì)且能夠在毫無問題的情況下進行雙酚A-苯酚加合物晶體結晶和過濾的雙酚，反應后反應混合物中所述異構體的含量如果可以的話不應超過100克/升。反應器出口處反應混合物中所述異構體的含量優(yōu)選為60至100克/升。作為依據(jù)本發(fā)明的方法的結果，來自BPA-苯酚加合物晶體結晶和過濾的循環(huán)的母液中的部分流的排出可以定量減少到不超過所述異構體在反應器出口處的產(chǎn)物混合物中的含量限值100克/升。因此，以下所述的方法是優(yōu)選的在步驟d)中得到產(chǎn)物混合物，然后雙酚A-苯酚加合物從該產(chǎn)物混合物中結晶出來，并過濾出來，由此生產(chǎn)雙酚A，其中在結晶和過濾過程中形成的母液部分地再循環(huán)到步驟a)中苯酚與丙酮混合的步驟中，部分流從循環(huán)的母液中排出，該部分流以所產(chǎn)生的雙酚A的量為基準計(不計存在的苯酚)為少于6重量％。因此，母液中排出的部分流以所產(chǎn)生的雙酚A的量為基準計(考慮除苯酚以外的部分流中含有的所有組分)為少于6重量％。要排出的母液的部分流中苯酚的含量可由本領域技術人員使用常規(guī)的分析方法容易地測定。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，也可以通過本領域技術人員已知的方法如重排和樹脂裂解進一步降低最終形成的BPA樹脂的量。
高溫對形成茚滿類、茚酚類和螺二茚滿類是特別有利的。通式(I)和(II)表示茚滿類的例子，通式(III)是茚酚的例子，通式(IV)是螺二茚滿的例子。
已經(jīng)知道，如鄰，對-BPA之類的異構體在反應過程中仍然可以重排，而茚滿類、螺二茚滿類和茚酚類則不行。因此，尤其必須盡可能避免在反應中形成它們，并使它們在反應混合物中的濃度保持為低水平。
已經(jīng)表明，這些茚滿類、螺二茚滿類和茚酚類在反應器出口處的產(chǎn)物混合物中的含量可通過依據(jù)本發(fā)明的方法降低到少于15克/升。
依據(jù)本發(fā)明的方法，可以使生產(chǎn)BPA的純度為對，對-雙酚A超過99.5重量％，該純度在BPA-苯酚加合物結晶和過濾，接著用苯酚洗滌，通過蒸餾和/或解吸附分離苯酚，而不必通過重結晶進行額外純化后實現(xiàn)。
依據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的雙酚A可通過界面縮聚法與光氣反應或通過熔融法與碳酸二芳基酯(優(yōu)選碳酸二苯酯)反應，形成聚碳酸酯。
實施例1(依據(jù)本發(fā)明)將包含4重量％的丙酮、6重量％的異構體、7重量％的雙酚A、0.05重量％的水、300ppm的巰基丙酸，剩余為苯酚(約83重量％)的反應溶液從頂部到底部通過一個反應器，該反應器中裝有100立方米的濕苯酚，通過量為30噸/小時的酸離子交換劑Lewatit SC104。這對應于雙酚A的產(chǎn)量為4.2噸/小時。將反應器的進口溫度調(diào)節(jié)在52℃。反應器的出口溫度為75℃。在此條件下，從母液中排出的部分流的量以所生產(chǎn)的雙酚A的量為基準計(考慮除苯酚以外的部分流中含有的所有組分)為5.1重量％。使用該運行方法得到的反應器排出流中茚滿類、螺二茚滿類和茚酚類的含量共為12克/升。
實施例2(對比例)按照實施例1中所述進行測試，不同的是反應器進口溫度現(xiàn)在為56℃，反應器出口溫度為79℃。在此條件下，從母液中排出的部分流的量以所生產(chǎn)的雙酚A的量為基準計(考慮除苯酚以外的部分流中含有的所有組分)為8重量％。使用該運行方法得到的反應器排出流中茚滿類、螺二茚滿類和茚酚類的含量共為19克/升。
權利要求
1.一種雙酚A的生產(chǎn)方法，其中a)將苯酚與丙酮混合在一起，且b)使含有苯酚和丙酮的混合物達到48至54℃的溫度，然后，c)使含有苯酚和丙酮的混合物在此溫度下與作為催化劑的酸離子交換劑接觸，以及d)使含有苯酚和丙酮的混合物反應形成雙酚A。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c)中的離子交換劑與助催化劑組合使用。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟d)中的反應溫度不超過77℃。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，步驟d)中的反應在絕熱條件下進行。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟d)中得到產(chǎn)物混合物，然后雙酚A-苯酚加合物從該產(chǎn)物混合物中結晶出來，并過濾出來，由此生產(chǎn)雙酚A，其中在結晶和過濾過程中形成的母液部分地再循環(huán)到步驟a)中苯酚與丙酮混合的步驟中，部分流從循環(huán)的母液中排出，該部分流以所產(chǎn)生的雙酚A的量為基準計為少于6重量％，忽略不計任何存在的苯酚。
6.如權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，以產(chǎn)物混合物為基準計，步驟d)中得到的產(chǎn)物混合物中茚滿類、螺二茚滿類和茚酚類的含量少于15克/升。
7.一種聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，其中，如權利要求1至6中任一項所述生產(chǎn)雙酚A，然后通過界面縮聚法與光氣反應或通過熔融法與碳酸二苯酯反應，形成聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)雙酚A的方法，依據(jù)該方法，在反應前使苯酚和丙酮達到48℃至54℃之間的溫度。
文檔編號C07C39/16GK1918097SQ200580003589
公開日2007年2月21日 申請日期2005年1月22日 優(yōu)先權日2004年2月5日
發(fā)明者R·紐曼, U·布拉施克, S·威斯特納切 申請人:拜爾材料科學股份公司