專(zhuān)利名稱(chēng)：芳香族羧酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香族羧酸的制造方法。
背景技術(shù)：
通常，在作為芳香族羧酸的對(duì)苯二酸的制造方法中，例如圖2所示，首先是氧化反應(yīng)步驟，在反應(yīng)器1中以乙酸為溶劑在催化劑的存在下，通過(guò)空氣b將作為烷基芳香族化合物的對(duì)二甲苯a氧化形成對(duì)苯二酸。形成的對(duì)苯二酸為具有其部分溶解在溶劑中的漿液，并且該反應(yīng)漿液c被引入結(jié)晶器2并且進(jìn)行減壓蒸發(fā)，從而進(jìn)一步使對(duì)苯二酸沉淀以制得結(jié)晶漿液d。通過(guò)固液分離器3對(duì)該結(jié)晶漿液d進(jìn)行固液分離步驟，并且分離為對(duì)苯二酸餅塊e和分離母液f。通過(guò)干燥裝置4將對(duì)苯二酸餅塊e干燥以制得對(duì)苯二酸晶體g。
分離母液f能夠作為上述氧化反應(yīng)步驟中的溶劑用循環(huán)母液h重新使用。然而，如果分離母液f中含有的雜質(zhì)在系統(tǒng)中累積，很可能會(huì)影響制得的對(duì)苯二酸晶體g的質(zhì)量。因此，為了抑制雜質(zhì)的累積，部分分離母液f被作為清除母液i從系統(tǒng)中清除。然而，在該清除母液i中，不僅含有雜質(zhì)，還含有氧化催化劑和溶劑組分，并且需要回收這些有用的組分。
通常，首先，通過(guò)溶劑蒸發(fā)器5將清除母液i中的溶劑組分蒸發(fā)，從而濃縮高沸點(diǎn)組分例如氧化催化劑和雜質(zhì)，并且從該濃縮殘?jiān)黬中，通過(guò)例如萃取的處理回收上述氧化催化劑。而通過(guò)脫水器6用例如蒸餾的方法除去蒸發(fā)的溶劑蒸氣k中由氧化形成的水1，并且由此獲得的回收的乙酸m被再作為用于上述氧化反應(yīng)步驟的溶劑、或作為上述固液分離步驟中的清洗液使用。這里，由于例如從固液分離器3滲漏，清除母液i會(huì)附有固體成分例如對(duì)苯二酸或其氧化中間產(chǎn)物。如果附有固體成分的清除母液被包含在濃縮處理的殘?jiān)?，則難以回收該固體成分，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。
關(guān)于這點(diǎn)，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種方法，其中分離母液f被分為兩部份，并且一部分被作為循環(huán)母液h返回上述氧化反應(yīng)步驟，而將其他部分作為清除母液i進(jìn)行濃縮處理，并且在該濃縮處理之前，預(yù)先將清除母液i中含有的固體成分進(jìn)行固液分離。
專(zhuān)利文獻(xiàn)2和3中公開(kāi)了一種方法，其中將反應(yīng)漿液c直接進(jìn)行固液分離而不經(jīng)過(guò)結(jié)晶器2，或甚至在將其在結(jié)晶器2中進(jìn)行減壓蒸發(fā)的情況下，在保持高溫高壓條件而不減壓為大氣壓的狀態(tài)下進(jìn)行固液分離。因此可以簡(jiǎn)化干燥下游分離的對(duì)苯二酸餅塊e的步驟，或減少在純化干燥的對(duì)苯二酸晶體g的步驟中消耗的熱能，這是所希望的。
然而，與在低溫低壓條件下固液分離獲得的分離母液相比，在高溫高壓條件下固液分離獲得的高溫高壓分離母液具有較高的溶解度。因此，有用的組分例如對(duì)苯二酸及其氧化中間產(chǎn)物會(huì)大量地溶解，并且如果突然在高溫高壓條件下通過(guò)清除該分離母液進(jìn)行濃縮操作以獲得殘?jiān)诟邷馗邏簵l件下溶解在分離母液中的有用的組分例如對(duì)苯二酸及其氧化中間產(chǎn)物會(huì)被包含在殘?jiān)?，因此?huì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降。另一方面，關(guān)于循環(huán)母液，如果通過(guò)減壓蒸發(fā)將其冷卻并導(dǎo)入反應(yīng)器，將需要大量能量將反應(yīng)產(chǎn)物加熱至氧化反應(yīng)指定的溫度，這將是降低氧化反應(yīng)能量回收效率的一個(gè)因素。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1JP-A-2000-504741專(zhuān)利文獻(xiàn)2JP-A-2001-139514專(zhuān)利文獻(xiàn)3JP-A-2002-336687發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要達(dá)到的目的本發(fā)明的目的在于提供一種由烷基芳香族化合物制造芳香族羧酸的方法，其中在高溫高壓條件下固液分離高溫高壓狀態(tài)下的氧化反應(yīng)漿液所獲得的分離母液的處理中，分離母液的能量被有效地用于濃縮處理，因此可以回收溶解在母液中的有用的組分，并且制得芳香族羧酸。
達(dá)到目的的方法為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛的研究，并且結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將壓力降至不高于母液在母液溫度下的蒸氣壓的壓力水平，進(jìn)行蒸發(fā)清除母液的濃縮處理，從而使芳香族羧酸沉淀，并且然后回收沉淀的芳香族羧酸，可以達(dá)到目的，并且這樣就完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的要點(diǎn)在于下列1～10。
1.一種制造芳香族羧酸的方法，其包含(A)以乙酸為溶劑，在壓力高于大氣壓、存在催化劑、并且溫度為140～230℃的條件下，氧化烷基芳香族化合物而形成芳香族羧酸的氧化步驟；(B)在高于大氣壓的壓力下，將含有上述形成的芳香族羧酸晶體的漿液進(jìn)行固液分離為芳香族羧酸和母液的固液分離步驟；(C)保持高于大氣壓的壓力，將上述母液分為兩部份，并且將其中之一返回上述氧化步驟(A)的母液循環(huán)步驟；以及(D)濃縮上述母液循環(huán)步驟(C)中分出的另一部分母液的濃縮步驟。
其中在上述濃縮步驟(D)中，通過(guò)將壓力降至不高于母液在母液溫度下的蒸氣壓的壓力水平，進(jìn)行蒸發(fā)母液的濃縮處理，從而使芳香族羧酸沉淀，并且然后回收沉淀的芳香族羧酸。
2.如上述1所述的制造芳香族羧酸的方法，其中濃縮步驟(D)包含兩個(gè)濃縮階段，在比大氣壓更高的壓力下對(duì)母液進(jìn)行第一階段的濃縮處理，并且通過(guò)將壓力降至不高于母液在母液溫度下的蒸氣壓的壓力水平進(jìn)行蒸發(fā)，從而完成第一階段的濃縮處理，由此使芳香族羧酸沉淀；然后回收沉淀的芳香族羧酸，回收了芳香族羧酸后，對(duì)母液進(jìn)行第二階段的濃縮處理，從而蒸發(fā)并回收溶劑組分。
3.如上述1或2所述的制造芳香族羧酸的方法，其中回收的芳香族羧酸被返回氧化步驟(A)。
4.一種制造芳香族羧酸的方法，其包含(A)以乙酸為溶劑，在壓力高于大氣壓并且存在催化劑的條件下，氧化烷基芳香族化合物而形成芳香族羧酸的氧化步驟；(B)在高于大氣壓的壓力下，將含有上述形成的芳香族羧酸晶體的漿液進(jìn)行固液分離為芳香族羧酸和母液的固液分離步驟；(C)保持高于大氣壓的壓力，將上述母液分為兩部份，并且將其中之一返回上述氧化步驟(A)的母液循環(huán)步驟；以及(D)濃縮上述母液循環(huán)步驟(C)中分出的另一部分母液的濃縮步驟。
其中濃縮步驟(D)包含兩個(gè)濃縮階段，在比大氣壓更高的壓力下對(duì)母液進(jìn)行第一階段的濃縮處理，并且通過(guò)將壓力降至不高于母液在母液溫度下的蒸氣壓的壓力水平進(jìn)行蒸發(fā)，從而完成第一階段的濃縮處理，由此使芳香族羧酸沉淀；然后將沉淀的芳香族羧酸回收并返回步驟(A)，并且回收了芳香族羧酸后，對(duì)母液進(jìn)行第二階段的濃縮處理，從而蒸發(fā)并回收溶劑組分。
5.如上述1～4中任何一項(xiàng)所述的制造芳香族羧酸的方法，其中在母液循環(huán)步驟(C)中，在保持壓力為高于大氣壓的同時(shí)，將所述一部分分出的母液返回氧化步驟(A)。
6.如上述1～5中任何一項(xiàng)所述的制造芳香族羧酸的方法，其中由第一階段濃縮處理和/或第二階段濃縮處理蒸發(fā)的溶劑組分被直接或間接返回步驟(A)。
7.如任意上述1～6中任何一項(xiàng)所述的制造芳香族羧酸的方法，其中固液分離步驟(B)包括使用清洗液清洗由固液分離獲得的芳香族羧酸的清洗步驟，并且使用統(tǒng)一的固液分離裝置進(jìn)行上述固液分離步驟和上述清洗步驟。
8.如上述7所述的制造芳香族羧酸的方法，其中固液分離裝置為篩選離心機(jī)。
9.如上述7或8所述的制造芳香族羧酸的方法，其中清洗液為乙酸或水。
10.如任意上述1～9中任何一項(xiàng)所述的制造芳香族羧酸的方法，其中烷基芳香族化合物為對(duì)二甲苯，并且芳香族羧酸為對(duì)苯二酸。
本發(fā)明的效果通過(guò)本發(fā)明，在制造芳香族羧酸的方法中，在濃縮清除母液時(shí)，母液的能量被用于部分濃縮，因此可以提高清除母液中含有的有用組分的回收率。此外，在保持高溫高壓條件的狀態(tài)下，循環(huán)母液被加入氧化反應(yīng)器循環(huán)使用，因此可以降低升高溫度所需要的能量，并且可以有效地回收氧化反應(yīng)能量。


圖1為根據(jù)本發(fā)明制造芳香族羧酸晶體的流程圖；以及圖2為傳統(tǒng)的制造對(duì)苯二酸晶體的流程圖。
符號(hào)的意義1反應(yīng)器 19脫水器2結(jié)晶器 a對(duì)二甲苯3固液分離器 35b空氣4干燥裝置 c反應(yīng)漿液5溶劑蒸發(fā)器 d結(jié)晶漿液6脫水器 e對(duì)苯二酸餅塊11反應(yīng)器 f分離母液11a冷凝器 40g對(duì)苯二酸晶體12固液分離器 h循環(huán)母液13清洗裝置i清除母液14固液分離和清洗系統(tǒng) j殘?jiān)?5干燥裝置k溶劑蒸氣16減壓蒸發(fā)器45l由氧化形成的水17固體成分回收裝置m回收的乙酸18溶劑蒸發(fā)器 A烷基芳香族化合物
B含有分子氧的氣體 O冷凝液C芳香族羧酸漿液 P廢氣E芳香族羧酸餅塊 Q清洗液F母液 15R清洗后的餅塊G芳香族羧酸晶體 S清洗廢液H循環(huán)母液 T溶劑蒸氣I清除母液 U濃縮液J殘?jiān)? V分離母液L由氧化形成的水 20W固體物質(zhì)M回收的乙酸 X溶劑蒸氣N反應(yīng)氣體具體實(shí)施方式
現(xiàn)在將參考圖1對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明提供了一種制造芳香族羧酸的方法，其包含(A)氧化步驟、(B)固液分離步驟、(C)母液循環(huán)步驟以及(D)濃縮步驟。
在上述氧化步驟(A)中，將烷基芳香族化合物(A)在140～230℃下在反應(yīng)溶劑中液相氧化從而制得芳香族羧酸漿液c。當(dāng)制造的芳香族羧酸為對(duì)苯二酸時(shí)，上述烷基芳香族化合物A為對(duì)二甲苯。在這種情況下，優(yōu)選將至少90wt％、進(jìn)一步優(yōu)選將至少95wt％的對(duì)二甲苯作為上述烷基芳香族化合物A氧化為對(duì)苯二酸。
此外，上述氧化步驟(A)的反應(yīng)介質(zhì)采用乙酸。在制造上述對(duì)苯二酸的情況下，使用的乙酸溶劑的量?jī)?yōu)選為對(duì)二甲苯重量的2～6倍，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4倍。如果乙酸的量太小，反應(yīng)漿液的溫度有過(guò)高的趨勢(shì)，從而可能導(dǎo)致例如堵塞的問(wèn)題。如果其過(guò)大，與產(chǎn)物的產(chǎn)量相比系統(tǒng)中溶劑的量較大，并且需要較大的裝置，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。作為該乙酸溶劑，可以重新使用在下述固液分離步驟(B)中獲得的循環(huán)母液H，或在濃縮步驟(D)中獲得的溶劑蒸氣中回收的乙酸M。這時(shí)，為了防止溶劑中的由氧化反應(yīng)形成的水增多，優(yōu)選通過(guò)例如蒸餾對(duì)濃縮步驟(D)中獲得的溶劑蒸氣進(jìn)行脫水處理。
此外，本發(fā)明中的乙酸溶劑優(yōu)選為乙酸和水的混合物，并且通常為1～20重量份、優(yōu)選為5～15重量份的水與100重量份的乙酸混合的混合物。
而本發(fā)明中的烷基芳香族化合物A，可以使用具有烷基取代基的或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物。該烷基芳香族化合物可以是單環(huán)或多環(huán)。上述烷基取代基可以是例如C1-4的烷基例如甲基、乙基、正丙基、或異丙基。此外，部分氧化的烷基可以提及的有例如醛基、?；?、羧基或羥烷基。
具有烷基取代基的芳香族化合物，也就是烷基取代芳香族烴的具體例子包括例如具有2～4個(gè)C1～4烷基的二或多烷基苯例如間二異丙基苯、對(duì)二異丙基苯、間甲基異丙基苯、對(duì)甲基異丙基苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、三甲基苯或四甲基苯；具有2～4個(gè)C1～4烷基的二或多烷基萘例如二甲基萘、二乙基萘或二異辛基萘；以及具有2～4個(gè)C1～4烷基的多烷基聯(lián)苯例如二甲基聯(lián)苯。
具有部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，是具有將上述化合物中的烷基部分氧化為上述醛基、?；?、羧基或羥烷基的化合物。而具體的例子可以提及的有例如3-甲基苯醛、4-甲基苯醛、間甲苯酸、對(duì)甲苯酸、3-甲酰苯甲酸、4-甲酰苯甲酸或2-甲基-6-甲酰萘。這些化合物可以單獨(dú)使用或組合使用兩種或兩種以上的混合物。
烷基芳香族化合物A優(yōu)選為間二甲苯或?qū)Χ妆?，進(jìn)一步優(yōu)選為對(duì)二甲苯。
在上述氧化步驟(A)中，烷基芳香族化合物A通?？梢员缓蟹肿友醯臍怏wB所氧化。含有分子氧的氣體B可以是例如含有分子氧的氣體例如空氣、惰性氣體稀釋的氧氣或富氧。其中，特別優(yōu)選采用空氣。
在本發(fā)明中，芳香族羧酸可以是例如芳香族二羧酸例如對(duì)苯二酸、間苯二酸酞酸、2，6-二羧酸萘或4，4’-二羧酸聯(lián)苯；芳香族三羧酸例如偏苯三甲酸或均苯三甲酸；或芳香族多羧酸例如均苯四甲酸。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于制造幾乎不溶于反應(yīng)溶劑的芳香族二羧酸或芳香族羧酸，特別優(yōu)選用于采用對(duì)二甲苯為起始原料制造對(duì)苯二酸。
氧化上述烷基芳香族化合物A時(shí)使用的催化劑并無(wú)特別限制，只要其具有氧化烷基芳香族化合物A并且將其轉(zhuǎn)化為芳香族羧酸的能力。通常，使用重金屬化合物，并且視情況需要時(shí)使用溴化物作為助催化劑。重金屬化合物中的重金屬可以是例如鈷、錳、鎳、鉻、鋯、銅、鉛、鉿或鈰。這些可以單獨(dú)或組合使用。具體說(shuō)，優(yōu)選組合使用鈷和錳。而該重金屬化合物可以提及的有例如乙酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽或溴化物。特別優(yōu)選為乙酸鹽或溴化物。
此外，溴化物可以是例如無(wú)機(jī)溴化物例如溴分子、溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷或溴化錳、或有機(jī)溴化物例如溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、芐基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷或四溴乙烷。這些溴化物可以單獨(dú)使用或組合使用兩種或兩種以上的混合物。
而氧化烷基芳香族化合物A時(shí)使用的催化劑，具體說(shuō)，可以提及的有鈷、錳和溴的組合，并且特別優(yōu)選為乙酸鈷、乙酸錳和溴化氫的組合。
在本發(fā)明中，由上述重金屬化合物和溴化物組合制成的催化劑中，優(yōu)選相對(duì)于每mol重金屬原子含有的溴原子在0.05～10mol的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5mol。該催化劑使用時(shí)在反應(yīng)溶劑中的重金屬濃度通常在10～10,000ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為100～3,000ppm。
圖中在反應(yīng)器11中氧化烷基芳香族化合物A的反應(yīng)溫度通常為140～230℃，優(yōu)選為150～210℃，進(jìn)一步優(yōu)選為170～200℃。如果反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率下降，并且如果反應(yīng)溫度過(guò)高，由于乙酸溶劑的氧化，損耗的量有增大的趨勢(shì)，這是不希望有的。需要的反應(yīng)壓力至少為能夠至少在反應(yīng)溫度下保持混合物為液相的壓力，并且需要為高于大氣壓的壓力。特別優(yōu)選為0.2～5MPa(絕對(duì)壓力)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～3MPa(絕對(duì)壓力)。
反應(yīng)通常為持續(xù)進(jìn)行，并且反應(yīng)時(shí)間(平均停留時(shí)間)優(yōu)選為30～300分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為40～150分鐘。如果反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不充分，而無(wú)法獲得期望的產(chǎn)物質(zhì)量，并且如果過(guò)長(zhǎng)，乙酸的氧化增加，這是不經(jīng)濟(jì)的。此外，從不得不增大反應(yīng)器11的容量考慮，這也是不經(jīng)濟(jì)的。
反應(yīng)溶劑中水的濃度的調(diào)整可以通過(guò)例如將冷凝在反應(yīng)器11中形成的反應(yīng)氣體N獲得的一部分冷凝液O清除出系統(tǒng)。
上述反應(yīng)器11優(yōu)選配置有攪拌器的槽，但不是必需配置有攪拌器的，并且可以是一種泡罩塔型。在反應(yīng)器11的下部配置有一個(gè)含有分子氧的氣體B的入口，并且視情況需要時(shí)在反應(yīng)器11的上部可以配置有冷凝器11a。由該反應(yīng)器的下部提供的含有分子氧的氣體B，被用于烷基芳香族化合物的氧化反應(yīng)后，作為伴隨著大量乙酸蒸氣的反應(yīng)氣體E從反應(yīng)器11排出。然后，在冷凝器11a中，主要由乙酸組成的冷凝液O被冷凝并分離，并且剩余的氣體被作為廢氣P排出。通常冷凝液O含有水，并且其一部分被清除出系統(tǒng)以調(diào)整系統(tǒng)中水的含量，并且其余部分被回流至反應(yīng)器11。此外，可以將廢氣P分為兩部分氣流，從而將一部分氣流由系統(tǒng)中排出，并且可以將另一部分氣流持續(xù)循環(huán)至反應(yīng)器11。
此外，在本發(fā)明中，在氧化步驟(A)中，在反應(yīng)器11中進(jìn)行氧化反應(yīng)后，視情況需要時(shí)可以進(jìn)行額外的處理。該額外的處理指的是對(duì)由上述第一階段的氧化反應(yīng)(在下文中以“第一反應(yīng)區(qū)域”表示)獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行的額外氧化處理(在下文中以“低溫額外氧化”表示)，這是在保持其溫度比上述第一反應(yīng)區(qū)域溫度更低的第二反應(yīng)區(qū)域中，以及在烷基芳香族化合物A為對(duì)二甲苯的情況下，通常是在比上述第一反應(yīng)區(qū)域溫度低5～20℃的溫度，，并且不提供烷基芳香族化合物A的情況下進(jìn)行的。該低溫額外氧化時(shí)的壓力需要至少為使內(nèi)部混合物至少在反應(yīng)溫度下能夠保持為液相的壓力，并且優(yōu)選為0.2～5MPa(絕對(duì)壓力)。此外，該低溫額外氧化反應(yīng)優(yōu)選持續(xù)進(jìn)行，并且反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5～120分鐘。此外，該低溫額外氧化可以進(jìn)行兩次或更多次。此外，視情況需要時(shí)，在第三反應(yīng)區(qū)域中，可以在比上述第一和第二反應(yīng)區(qū)域更高的溫度下進(jìn)行額外的氧化處理(在下文中以“高溫額外氧化”表示)。
而為了進(jìn)行上述低溫額外氧化或高溫額外氧化而提供的含有分子氧的氣體B，可以以與在上述第一反應(yīng)區(qū)域中一樣的方式，使用空氣、惰性氣體稀釋的氧氣、富氧等。具體說(shuō)，優(yōu)選使用空氣。此外，提供的量?jī)?yōu)選為在第一反應(yīng)區(qū)域中進(jìn)行氧化反應(yīng)所提供的量的1/10,000～1/5，進(jìn)一步優(yōu)選為1/100～1/10。此外，該低溫額外氧化反應(yīng)的上述第二反應(yīng)區(qū)域或上述高溫額外氧化的上述第三反應(yīng)區(qū)域可以使用與上述第一反應(yīng)區(qū)域相同類(lèi)型的反應(yīng)器。
不考慮是否應(yīng)用了上述額外的氧化處理，視情況需要時(shí)，在隨后的固液分離步驟(B)中回收芳香族羧酸晶體之前，可以將芳香族羧酸漿液C作為獲得的反應(yīng)混合物在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行結(jié)晶化處理。通過(guò)將壓力減小為低于上述氧化步驟時(shí)的壓力，將該芳香族羧酸漿液C蒸發(fā)，由此使其冷卻，并且溶解在溶劑中的芳香族羧酸會(huì)進(jìn)一步沉淀，并且回收的芳香族羧酸晶體的量會(huì)增加。然而，通過(guò)結(jié)晶化使其冷卻時(shí)，在上述固液分離步驟(B)中得到的用于分離操作的溫度會(huì)下降。結(jié)果是分離母液或分離餅塊的溫度也會(huì)降低，由此本發(fā)明的效果會(huì)有下降的趨勢(shì)。為了在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行下述固液分離，需要將在高于大氣壓的壓力下的最終的芳香族羧酸漿液C保持在較高的溫度，具體說(shuō)，是在由110℃到氧化反應(yīng)溫度的較高的溫度。
在上述固液分離步驟(B)中，通過(guò)固液分離器12，在高于大氣壓的壓力下將上述芳香族羧酸漿液C固液分離為芳香族羧酸餅塊E和母液F。當(dāng)壓力被保持為高于大氣壓時(shí)，將在上述固液分離器12中分離的上述母液F導(dǎo)入上述母液循環(huán)步驟(C)。這里，高于大氣壓的壓力為高于在上述芳香族羧酸漿液C的母液溫度下母液的蒸氣壓的壓力。通過(guò)以該方式保持壓力，母液將會(huì)蒸發(fā)，并且能夠基本保持上述芳香族羧酸漿液C的溫度水平而不冷卻。
在本發(fā)明中，在固液分離時(shí)，在固液分離為芳香族羧酸和母液的步驟(B)中形成的含有芳香族羧酸晶體的漿液的壓力需要為高于大氣壓的壓力，具體說(shuō)，該壓力優(yōu)選為0.2～1.5MPa(絕對(duì)壓力)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～1.2MPa(絕對(duì)壓力)。如果壓力太低，溶解在分離母液中的有用的組分有變少的趨勢(shì)，并且采用本發(fā)明的效果有下降的趨勢(shì)。此外，該壓力的上限為由氧化步驟(A)獲得的漿液的壓力。
在干燥裝置15中進(jìn)行干燥之前，分離的芳香族羧酸餅塊E優(yōu)選用清洗液Q在清洗裝置13中進(jìn)行清洗以除去雜質(zhì)或副產(chǎn)物。這里，清洗液Q可以使用例如乙酸或水。
此外，進(jìn)一步優(yōu)選如圖1中的虛線部分所示在一個(gè)固液分離清洗系統(tǒng)14中進(jìn)行的通過(guò)固液分離裝置12進(jìn)行的固液分離步驟以及通過(guò)清洗裝置13進(jìn)行的清洗步驟，從而能簡(jiǎn)化過(guò)程。而固液分離清洗系統(tǒng)14中的兩個(gè)步驟能夠以一體化的方式進(jìn)行，可以提及的有例如篩選離心機(jī)、旋轉(zhuǎn)真空過(guò)濾器或平帶過(guò)濾器。具體說(shuō)，優(yōu)選甚至在接近氧化步驟(A)中溫度的高溫范圍內(nèi)其耐熱性出色的篩選離心機(jī)。
將獲得的清洗后的餅塊R在干燥裝置15中進(jìn)行干燥，從而除去附著在餅塊中的剩余殘液以制得芳香族羧酸晶體G。這里，干燥裝置15可以由多個(gè)裝置組成。其中，作為除去至少一部分上述所附著的殘液的裝置，優(yōu)選采用通過(guò)使該餅塊和附著在其上的殘液處于低壓狀態(tài)，由其內(nèi)部能量將附著于該餅塊中的殘液進(jìn)行減壓蒸發(fā)的裝置。這里，減壓蒸發(fā)是將高壓狀態(tài)下的液體突然轉(zhuǎn)移到低壓狀態(tài)，并且轉(zhuǎn)移前的溫度至少變?yōu)檗D(zhuǎn)移后壓力下的沸點(diǎn)，因此一部分會(huì)冷卻至不高于轉(zhuǎn)移后壓力下的沸點(diǎn)的溫度，和/或一部分通過(guò)其內(nèi)部能量被蒸發(fā)。優(yōu)選通過(guò)該減壓蒸發(fā)，能夠使上述所附著的殘液盡可能地蒸發(fā)。然而當(dāng)僅通過(guò)減壓蒸發(fā)不能充分干燥時(shí)，就需要進(jìn)一步地加熱。
此外，清洗上述芳香族羧酸餅塊E后的清洗廢液S含有乙酸溶劑、上述芳香族羧酸等等。因此，優(yōu)選將其單獨(dú)或與循環(huán)母液H一起返回上述反應(yīng)器11，從而使制造方法的總產(chǎn)率高。
在上述循環(huán)步驟(C)中，保持壓力為高于大氣壓時(shí)，將母液F分為循環(huán)母液H和清除母液I?！氨３謮毫楦哂诖髿鈮骸敝傅氖腔颈３衷诠桃悍蛛x步驟(B)中的操作壓力。分離為循環(huán)母液H和清除母液I的比例可以根據(jù)總體制造方法的情況任意調(diào)整，但通常該比例即循環(huán)率(循環(huán)母液重量×100/(循環(huán)母液重量+清除母液重量))為40～95％，優(yōu)選為60～90％。此外，循環(huán)母液H和清除母液I優(yōu)選保持為高于大氣壓的壓力，進(jìn)一步優(yōu)選基本保持為固液分離步驟(B)中的操作壓力。
通過(guò)將循環(huán)母液H和清洗廢液S保持在固液分離步驟(B)中的操作壓力下，循環(huán)母液H實(shí)質(zhì)上沒(méi)有經(jīng)減壓蒸發(fā)被冷卻，并且在保持固液分離步驟(B)中的操作溫度的同時(shí)，能夠被返回氧化步驟(A)中的反應(yīng)器11。此外，從而可以節(jié)約用于再次加壓加熱以滿足設(shè)定的氧化反應(yīng)條件的能量，因此氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的能量(氧化反應(yīng)熱)能夠有效地從餾出物中被回收并再使用。具體說(shuō)，當(dāng)通過(guò)使用由冷凝器11a獲得的冷凝熱產(chǎn)生蒸氣時(shí)，可以增加產(chǎn)生的蒸氣的量。
由于是在高溫高壓的操作條件下進(jìn)行上述固液分離步驟(B)，與在常溫常壓條件下進(jìn)行固液分離時(shí)相比，在母液F中，上述芳香族羧酸和其他有用的組分大量溶解。因此，對(duì)由該母液F分離的清除母液I進(jìn)行濃縮步驟(D)，從而使芳香族羧酸沉淀并回收。如果突然對(duì)清除母液I進(jìn)行濃縮操作獲得殘?jiān)?，溶解在其中的上述芳香族羧酸和其他有用的組分很可能被包含在該殘?jiān)?，并且難以被回收。這樣，產(chǎn)率會(huì)下降。因此，優(yōu)選其中的濃縮步驟包含兩個(gè)濃縮階段的方法，其中在第一階段的濃縮處理中，使芳香族羧酸沉淀，并且回收沉淀的芳香族羧酸，并且對(duì)回收了芳香族羧酸后的母液進(jìn)行第二階段的濃縮處理，從而蒸發(fā)并回收溶劑組分。
在上述濃縮步驟(D)中，首先對(duì)清除母液I進(jìn)行減壓蒸發(fā)，以進(jìn)行第一階段的濃縮處理從而蒸發(fā)一部分溶劑組分，然后回收由上述第一階段的濃縮處理沉淀的固體物質(zhì)。此外，對(duì)通過(guò)這樣回收分離的具有芳香族羧酸的母液進(jìn)行第二階段的濃縮處理，以蒸發(fā)剩余的溶劑組分并且回收溶劑。這里，優(yōu)選保持固液分離步驟(B)中的操作壓力，直到母液F被分為清除母液I和回收母液，從而將分離的母液的溫度保持為固液分離步驟(B)中的操作溫度。
首先，在上述第一階段的濃縮步驟中，將由上述母液F中除去了循環(huán)母液H的清除母液I引入設(shè)定在不高于母液的液體溫度下的清除母液I的蒸氣壓的壓力下的減壓蒸發(fā)器16，并且進(jìn)行減壓蒸發(fā)，以進(jìn)行第一階段的濃縮及冷卻處理，從而將一部分溶劑組分作為溶劑蒸氣T蒸發(fā)，并且進(jìn)行濃縮及冷卻，從而獲得濃縮液U。冷卻溫度對(duì)應(yīng)于減壓后的壓力下母液的沸點(diǎn)。第一階段濃縮中被蒸發(fā)的溶劑的量通常為10～50wt％，優(yōu)選為20～40wt％。如果被蒸發(fā)的量太大，不僅有用組分，而且對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量有不利影響的雜質(zhì)也有沉淀的趨勢(shì)，這是不希望有的。另一方面，如果其太小，回收的有用組分會(huì)減少，并且效果不充分。
此外，當(dāng)時(shí)減壓蒸發(fā)器16的操作壓力(第一階段濃縮的操作壓力)優(yōu)選為不高于在母液的液體溫度下的清除母液I的蒸氣壓的壓力，從而有效地進(jìn)行濃縮。具體說(shuō)，，其從0.05MPa(絕對(duì)壓力)到不高于在母液的液體溫度下的清除母液I的蒸氣壓的壓力，優(yōu)選為從0.08MPa(絕對(duì)壓力)到不高于在母液的液體溫度下的清除母液I的蒸氣壓的壓力。如果減壓操作中的壓力太低，通過(guò)濃縮和冷卻，不僅有用組分，而且對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量有不利影響的雜質(zhì)也有沉淀的趨勢(shì)，這是不希望有的。另一方面，如果壓力太高，回收的有用組分會(huì)減少，并且效果不充分。在這種方式中，通過(guò)使清除母液保持在上述氧化步驟(A)中的加壓的狀態(tài)，并且在濃縮時(shí)利用該加壓狀態(tài)，可以蒸發(fā)清除母液I中的溶劑而不需要加熱等，從而進(jìn)行有效濃縮。
這里，在這樣濃縮時(shí)蒸發(fā)的溶劑蒸氣T主要由作為溶劑組分的乙酸組成。為了再次將這種乙酸作為溶劑使用，將溶劑蒸氣T冷卻并且變回液體，因此可以作為回收的乙酸M直接返回氧化步驟(A)，或通過(guò)脫水器19處理例如蒸餾后，間接地返回氧化步驟(A)。此外，可以作為清洗液Q使用。
由上述第一階段濃縮獲得的濃縮液U含有由減壓蒸發(fā)形成的沉淀。為了回收該沉淀，在固體成分回收步驟中，通過(guò)固體成分回收裝置17將其從分離母液V中分離，從而獲得含有由上述減壓蒸發(fā)形成的沉淀的固體物質(zhì)W。而該固體成分回收裝置17，可以提及的有例如過(guò)濾器、離心分離器、旋風(fēng)分離器或濃縮器。
該固體物質(zhì)W包含有用組分例如上述芳香族羧酸及其中間產(chǎn)物，并且通過(guò)將該固體物質(zhì)在氧化步驟(A)中返回反應(yīng)器11，能夠提高產(chǎn)率。
在第二階段的濃縮處理中，將上述分離母液V引入溶劑蒸發(fā)器18，并且進(jìn)行熱處理從而進(jìn)一步蒸發(fā)用于濃縮的剩余溶劑組分。這里可以通過(guò)傳統(tǒng)方法進(jìn)行操作。例如，通過(guò)熱媒介質(zhì)例如蒸氣將溶劑組分蒸發(fā)。通常，將上述分離母液V引入由槽組成的溶劑蒸發(fā)器18中，并且通過(guò)使用外部的蒸氣作為熱源，在0.03～0.15MPa(絕對(duì)壓力)的操作壓力下，將溶劑組分蒸發(fā)，從而使高沸點(diǎn)組分例如催化劑組分、副產(chǎn)物、雜質(zhì)等的濃度提高10～40倍。濃縮液從溶劑蒸發(fā)器18連續(xù)或間歇地排出，并且可以進(jìn)一步蒸發(fā)并回收溶劑組分。蒸發(fā)獲得的溶劑蒸氣X含有作為溶劑組分的乙酸作為主要組分，因此以與上述溶劑蒸氣T一樣的方式，可以將其冷卻并且變回液體，然后可以直接返回氧化步驟(A)，或通過(guò)脫水器19處理例如蒸餾以除去由氧化形成的水L后，間接地返回氧化步驟(A)。此外，同樣也可以將其作為清洗液Q使用。此外，可以通過(guò)混合上述溶劑蒸氣T與上述溶劑蒸氣X進(jìn)行上述脫水處理。
在上述第二階段的濃縮處理中也沒(méi)有被蒸發(fā)的殘?jiān)麶含有上述芳香族羧酸的副產(chǎn)物、在上述反應(yīng)器11中使用的催化劑等。優(yōu)選對(duì)該殘?jiān)麶進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砝巛腿∫曰厥沾呋瘎┙M分，并且為了重新使用而將回收的催化劑在催化劑再生步驟中進(jìn)行再生處理。
根據(jù)本發(fā)明，在制造芳香族羧酸的方法中，在濃縮清除母液時(shí)，通過(guò)利用用于部分濃縮的母液的能量，可以增大在清除母液中含有的有用組分的回收率。此外，通過(guò)將高溫高壓的母液循環(huán)回氧化步驟以將烷基芳香族化合物氧化為芳香族羧酸，獲得預(yù)定反應(yīng)條件的能量能夠重新被使用，從而能夠有效地利用在氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的能量。
實(shí)施例現(xiàn)在本發(fā)明將參考實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。但本發(fā)明并不僅限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1將1重量份的對(duì)二甲苯、3.35重量份的含有催化劑(乙酸鈷和乙酸錳的乙酸溶液，以及溴化氫)的乙酸溶液(含水量14wt％)、6.24重量份來(lái)自隨后階段的固液分離步驟循環(huán)的分離母液、以及3.57Nm3的空氣，持續(xù)提供給攪拌槽，并且在調(diào)整液面的同時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而在190℃的操作溫度和1.23MPa(絕對(duì)壓力)的操作壓力下滯留時(shí)間為1小時(shí)。此外，通過(guò)多級(jí)冷凝器將餾出物最后冷卻至40℃，并且進(jìn)行操作以使廢氣中的氧氣濃度調(diào)整為2.5vol％。此外，由各個(gè)冷凝器獲得的冷凝液集合到一起并回流到氧化反應(yīng)器，并且其一部分被排出，從而使作為排出反應(yīng)漿液的母液中含有的水成為10wt％。結(jié)果是從氧化反應(yīng)器排出的漿液中的粗制對(duì)苯二酸為2.05重量份；母液為3.79重量份；反應(yīng)母液中的鈷/錳/溴的濃度為300/300/1,000ppm；并且漿液濃度為35wt％。
將5.84重量份的從氧化反應(yīng)器排出的漿液與0.08Nm3的空氣一起持續(xù)提供給攪拌槽，并且在調(diào)整液面的同時(shí)進(jìn)行低溫額外氧化反應(yīng)，從而在181℃的操作溫度和1.15MPa(絕對(duì)壓力)的操作壓力下滯留時(shí)間為15分鐘。此外，通過(guò)多級(jí)冷凝器將餾出物最后冷卻至40℃，并且進(jìn)行操作以使廢氣中的氧氣濃度調(diào)整為6vol％。此外，由各個(gè)冷凝器獲得的冷凝液集合到一起并回流到低溫額外氧化反應(yīng)器。
將從低溫額外氧化反應(yīng)器排出的漿液提供給篩選離心機(jī)，并且進(jìn)行固液分離。這里，操作壓力為1.18MPa(絕對(duì)壓力)。在篩選離心機(jī)的篩網(wǎng)部分用2.99重量份的乙酸清洗離心分離的粗制對(duì)苯二酸餅塊，并且然后將壓力通過(guò)排氣閥突然減壓至大氣壓，從而蒸發(fā)附著于餅塊中的殘液，餅塊干燥后獲得1.56重量份的粗制對(duì)苯二酸晶體。
另一方面，在保持固液分離的操作壓力的情況下，將通過(guò)固液分離回收的分離母液分離，從而獲得20％的清除母液，以及余下80％的分離母液，該分離母液與由上述清洗步驟獲得的清洗廢液一起，作為6.24重量份的循環(huán)母液(母液循環(huán)率80％)，被循環(huán)返回氧化反應(yīng)器。
將在具有的壓力為1.18MPa(絕對(duì)壓力)并且溫度為183℃的狀態(tài)下的0.91重量份的清除母液提供給第一濃縮槽，并且通過(guò)用蒸氣噴射器將壓力降至0.05MPa(絕對(duì)壓力)，從而使0.35重量份的母液中的溶劑組分被蒸發(fā)。結(jié)果是，在第一冷凝槽中，將清除母液冷卻至90℃，并且沉淀出0.01重量份的溶解在清除母液中的對(duì)苯二酸。通過(guò)離心分離器分離從該第一冷凝槽排出的漿液以回收固體成分，從而可以回收94％的溶解在清除母液中的對(duì)苯二酸。通過(guò)冷凝器冷凝來(lái)自第一冷凝槽經(jīng)蒸餾的溶劑蒸氣，并且將獲得的0.35重量份的冷凝液提供給氧化反應(yīng)器。
將0.56重量份的回收了固體成分后的分離液提供給第二冷凝槽，并且由蒸氣外部加熱以進(jìn)行冷凝處理，從而使溶劑組分被蒸餾，并且作為具有高沸點(diǎn)組分的雜質(zhì)和催化劑的濃度能夠被濃縮20倍。將來(lái)自第二冷凝槽經(jīng)蒸餾的溶劑蒸氣提供給脫水蒸餾塔，并且回收乙酸溶劑。另一方面，間歇地排出濃縮液，并且進(jìn)一步用熱媒油從外部加熱，從而蒸發(fā)冷凝液中剩余的溶劑并將其回收，并在第二冷凝槽中獲得殘?jiān)?br> 2004年2月5日的日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.2004-029478包括申請(qǐng)書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的全部公布通過(guò)參考其全部?jī)?nèi)容合并在這里。
權(quán)利要求
1.一種制造芳香族羧酸的方法，其包含(A)以乙酸為溶劑，在壓力高于大氣壓、存在催化劑、并且溫度為140～230℃的條件下，氧化烷基芳香族化合物從而形成芳香族羧酸的氧化步驟；(B)在高于大氣壓的壓力下，將含有上述形成的芳香族羧酸晶體的漿液進(jìn)行固液分離為芳香族羧酸和母液的固液分離步驟；(C)保持高于大氣壓的壓力，將上述母液分為兩部份，并且將其中之一返回上述氧化步驟(A)的母液循環(huán)步驟；以及(D)濃縮上述母液循環(huán)步驟(C)中分出的另一部分母液的濃縮步驟。其中在上述濃縮步驟(D)中，通過(guò)將壓力降至不高于母液在母液溫度下的蒸氣壓的壓力水平，進(jìn)行蒸發(fā)母液的濃縮處理，從而使芳香族羧酸沉淀，并且然后回收沉淀的芳香族羧酸。
2.如權(quán)利要求1所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，濃縮步驟(D)包含兩個(gè)濃縮階段，在比大氣壓更高的壓力下對(duì)母液進(jìn)行第一階段的濃縮處理，并且通過(guò)將壓力降至不高于母液在母液溫度下的蒸氣壓的壓力水平進(jìn)行蒸發(fā)，從而完成第一階段的濃縮處理，由此使芳香族羧酸沉淀；然后回收沉淀的芳香族羧酸，回收了芳香族羧酸后，對(duì)母液進(jìn)行第二階段的濃縮處理，從而蒸發(fā)并回收溶劑組分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，回收的所述芳香族羧酸被返回氧化步驟(A)。
4.一種制造芳香族羧酸的方法，其包含(A)以乙酸為溶劑，在壓力高于大氣壓并且存在催化劑的條件下，氧化烷基芳香族化合物從而形成芳香族羧酸的氧化步驟；(B)在高于大氣壓的壓力下，將含有上述形成的芳香族羧酸晶體的漿液進(jìn)行固液分離為芳香族羧酸和母液的固液分離步驟；(C)保持高于大氣壓的壓力，將上述母液分為兩部份，并且將其中之一返回上述氧化步驟(A)的母液循環(huán)步驟；以及(D)濃縮上述母液循環(huán)步驟(C)中分出的另一部分母液的濃縮步驟。其中濃縮步驟(D)包含兩個(gè)濃縮階段，在比大氣壓更高的壓力下對(duì)母液進(jìn)行第一階段的濃縮處理，并且通過(guò)將壓力降至不高于母液在母液溫度下的蒸氣壓的壓力水平進(jìn)行蒸發(fā)，從而完成第一階段的濃縮處理，由此使芳香族羧酸沉淀；然后將沉淀的芳香族羧酸回收并返回步驟(A)，并且回收了芳香族羧酸后，對(duì)母液進(jìn)行第二階段的濃縮處理，從而蒸發(fā)并回收溶劑組分。
5.如任意權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，在母液循環(huán)步驟(C)中，在保持壓力為高于大氣壓的同時(shí)，將一部分分出的所述母液返回氧化步驟(A)。
6.如任意權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，由所述第一階段濃縮處理和/或第二階段濃縮處理蒸發(fā)的溶劑組分被直接或間接返回步驟(A)。
7.如任意權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，固液分離步驟(B)包括使用清洗液清洗由固液分離獲得的芳香族羧酸的清洗步驟，并且使用統(tǒng)一的固液分離裝置進(jìn)行上述固液分離步驟和上述清洗步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，所述固液分離裝置為篩選離心機(jī)。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，所述清洗液為乙酸或水。
10.如任意權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，所述烷基芳香族化合物為對(duì)二甲苯，所述芳香族羧酸為對(duì)苯二酸。
全文摘要
提供了一種制造芳香族羧酸的方法，其中分離母液的能量被有效地利用，并且分離母液中的有用的組分能夠被回收。一種制造芳香族羧酸的方法，包含(A)以乙酸為溶劑，在壓力高于大氣壓、存在催化劑、并且溫度為140～230℃的條件下，氧化烷基芳香族化合物形成芳香族羧酸的氧化步驟；(B)在高于大氣壓的壓力下，將含有形成的上述芳香族羧酸晶體的漿液進(jìn)行固液分離為芳香族羧酸和母液的固液分離步驟；(C)在壓力保持高于大氣壓的同時(shí)，將上述母液分為兩部份，并且將其中之一返回上述氧化步驟(A)的母液循環(huán)步驟；以及(D)濃縮上述母液循環(huán)步驟(C)中被分開(kāi)的另一部分母液的濃縮步驟，其中在上述濃縮步驟(D)中，通過(guò)將壓力降至不高于母液在母液溫度下的蒸氣壓的壓力水平，進(jìn)行蒸發(fā)母液的濃縮處理，從而使芳香族羧酸沉淀，并且然后回收沉淀的芳香族羧酸。
文檔編號(hào)C07C63/26GK1914145SQ200580003840
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月5日
發(fā)明者沼田元千, 磯貝隆行, 福井勝?gòu)? 緒方知彥 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社