專(zhuān)利名稱(chēng)：空間位阻羥苯基羧酸酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)組合物的制備方法，更詳細(xì)地講，涉及一種空間位阻羥苯基羧酸酯的制備方法，以及含有其的組合物。
背景技術(shù)：
許多有機(jī)物料，比如聚合物、燃料以及潤(rùn)滑劑，易由于熱、機(jī)械壓力及化學(xué)試劑(如大氣氧或金屬雜質(zhì))的作用而產(chǎn)生氧化及熱劣化。潤(rùn)滑劑的劣化可以導(dǎo)致其總酸度的增加、形成膠質(zhì)、褪色、喪失物理性能如粘度、效力降低、分子量增加、產(chǎn)生聚合以及產(chǎn)生氣味。這些性能的改變可以導(dǎo)致潤(rùn)滑劑失去其效果和壽命。
潤(rùn)滑劑的氧化劣化是一個(gè)順序的過(guò)程，包括引發(fā)、增長(zhǎng)、及終止期。引發(fā)期可能開(kāi)始于形成自由基，這可能通過(guò)多種方式發(fā)生。例如，自由基可能通過(guò)在制造潤(rùn)滑劑期間出現(xiàn)的易反應(yīng)的過(guò)氧化物來(lái)形成，也可能通過(guò)發(fā)生于過(guò)程或最終使用期間的熱、機(jī)械或光作用來(lái)形成，或者通過(guò)與含于潤(rùn)滑劑內(nèi)的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)來(lái)形成。
在增長(zhǎng)期，自由基可能與氧反應(yīng)生成過(guò)氧(RO2)及烷氧(RO)基，進(jìn)而該自由基可以從潤(rùn)滑劑中轉(zhuǎn)移氫，形成不穩(wěn)定的過(guò)氧化氫物(RO2H)、醇(ROH)以及新的烴自由基(R)。這些自由基可能再一次與氧結(jié)合以繼續(xù)氧化循環(huán)直至在終止期過(guò)程變慢或完全停止。
當(dāng)潤(rùn)滑劑在高溫期間、或在高溫及低溫之間快速循環(huán)期間，也會(huì)遭到熱劣化。潤(rùn)滑劑的熱劣化會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)鏈烴的斷裂，且造成不穩(wěn)定烴化合物的形成。這些不穩(wěn)定化合物特別易于氧化，且可能在潤(rùn)滑劑中發(fā)生聚合而形成樹(shù)脂及淤渣。例如，發(fā)動(dòng)機(jī)在多次加熱及冷卻循環(huán)中工作，該淤渣可能變硬，并造成如限制通道及減小部件公差等問(wèn)題。
防止這些劣化過(guò)程的一種方法是將如抗氧化劑的穩(wěn)定劑加入到潤(rùn)滑劑組合物中。通常已知的抗氧化劑如位阻苯酚化合物可以用于減緩熱及氧化劣化。該位阻苯酚化合物提供活性氫原子給在引發(fā)及增長(zhǎng)期內(nèi)形成的氧化自由基，以確?？焖龠_(dá)到終止期。
不幸的是，雖然位阻苯酚抗氧化劑在對(duì)抗?jié)櫥瑒┲械难趸盁釗p壞的破壞性作用是有效的，但是眾所周知，很難高效地且以高純度的形式合成它們。用于制備位阻苯酚衍生物特別是苯酚酯類(lèi)的常規(guī)方法，通常包括昂貴的且耗時(shí)的多步反應(yīng)過(guò)程。這些過(guò)程通常要求用于提取位阻苯酚甲基酯中間體的復(fù)雜分離過(guò)程，和/或耗時(shí)且昂貴的用于除去在制備方法中不使用的或使用的催化劑(此處引述為“催化劑殘留物”)的水洗步驟。
例如，用于制備一些位阻苯酚抗氧化劑的一般方法，包括在烷基苯酚與烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯之間的邁克爾加成反應(yīng)，隨后進(jìn)行大量水洗和反應(yīng)物中間體酯的分離。邁克爾加成反應(yīng)是碳親核試劑(供體)與活性不飽和化合物(受體)的堿—催化共軛加成。在制備抗氧化劑中，邁克爾加成反應(yīng)的供體通常是烷基苯酚化合物，而受體是不飽和烷基丙烯酸酯。
在通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)形成中間體酯后，接著，將中間體酯進(jìn)行包括酯基轉(zhuǎn)移的第二步，隨后再一次進(jìn)行大量水洗及隨后的固態(tài)抗氧化劑的提純。一般，固體產(chǎn)品是通過(guò)結(jié)晶及過(guò)濾來(lái)提純的。
在一些方法中，如果將適當(dāng)?shù)拇技尤胪榛椒?烷基丙烯酸酯中，那么可以省略單獨(dú)的酯基轉(zhuǎn)移步驟。雖然該一步反應(yīng)比多步制備方法具有優(yōu)勢(shì)，但是一步反應(yīng)依舊具有其缺點(diǎn)，特別在最終產(chǎn)物純度上。
為了加快反應(yīng)速度，通常在邁克爾加成反應(yīng)及酯基轉(zhuǎn)移步驟中均加入堿性催化劑。通常，在每一步中必須使用不同的催化劑，以達(dá)到可接受的反應(yīng)時(shí)間。然而，在分離最終的抗氧化劑產(chǎn)品之前，均需要除去所有催化劑殘留物，否則，催化劑會(huì)污染產(chǎn)物抗氧化劑及用抗氧化劑制成的潤(rùn)滑劑。
通常，首先通過(guò)與酸如乙酸、鹽酸或硫酸中和除去堿性催化劑。然后，將抗氧化劑產(chǎn)物從催化劑中沉淀出來(lái)，并且通過(guò)過(guò)濾將最終產(chǎn)物與催化劑相分離。然而，很難從最終產(chǎn)物中除去催化劑，且總是不能完全除去催化劑。特別地，雖然過(guò)濾適合于固態(tài)抗氧化劑的制備，但是對(duì)于提純液態(tài)抗氧化劑，它就不適合且無(wú)法實(shí)施。
一種有助于除去催化劑的方法是通過(guò)在每步結(jié)束時(shí)用大量水洗反應(yīng)產(chǎn)物。然而，水洗使完成抗氧化劑合成所需的總時(shí)間變慢，且使這些過(guò)程變得非常低效。所報(bào)道的其它中和催化劑的方法，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物固體，且?guī)?lái)廢物處理問(wèn)題。
為了制備位阻苯酚化合物，在所報(bào)道的方法中，已有許多不同的改進(jìn)。然而，這些方法并沒(méi)有充分地針對(duì)由制造位阻苯酚化合物而產(chǎn)生的所有問(wèn)題。
例如，Park等人的美國(guó)專(zhuān)利4,085,132，公開(kāi)了制備較高分子量位阻苯酚酯的一步法。按照該方法，將甲基丙烯酸酯逐漸加入到含有2，6-二-叔-丁基苯酚(其是較高分子量的一羥基位阻苯酚)、高分子量醇以及催化劑的反應(yīng)混合物中，沒(méi)有分離中間體的分離步驟。為了促使完成該類(lèi)反應(yīng)，需要較多過(guò)量的甲基丙烯酸酯。所使用的催化劑是鋰、鈉、鉀的堿金屬催化劑。催化劑的中和是用乙酸進(jìn)行的，這對(duì)于無(wú)水洗產(chǎn)物分離可能是無(wú)效的。通過(guò)結(jié)晶或再結(jié)晶從中和的反應(yīng)混合物中以固態(tài)形式分離出位阻苯酚酯產(chǎn)物。
雖然該方法對(duì)于固體是適用的，但是對(duì)于水洗液態(tài)位阻苯酚產(chǎn)物就不適合且無(wú)法實(shí)施。而且，這種分離方式在過(guò)濾中會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率明顯的損失，且可能會(huì)導(dǎo)致大量雜質(zhì)。
另一方面，Haeberli等人的美國(guó)專(zhuān)利4,228,297公開(kāi)了一種兩步法，其中用一種催化劑作用于邁克爾加成反應(yīng)，而用與第一催化劑具有不同化學(xué)組成的第二催化劑作用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。再而，通過(guò)結(jié)晶以固態(tài)形式從中和的反應(yīng)混合物中分離出位阻苯酚酯產(chǎn)物。所有中和反應(yīng)均是用乙酸進(jìn)行，且所有產(chǎn)物均通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離。同樣，該方法對(duì)于液態(tài)位阻苯酚產(chǎn)物的制備與提純是無(wú)法實(shí)施的。
另一個(gè)一步反應(yīng)的例子由在Yamada等人的美國(guó)專(zhuān)利3,840,585中提出，其中，烷基丙烯酸酯與烷基苯酚反應(yīng)制備最終產(chǎn)物。該專(zhuān)利公開(kāi)了使用絡(luò)合金屬氫化物作為催化劑，該絡(luò)合金屬氫化物是非常難于處理并從產(chǎn)物中除去的，但是該方法嘗試通過(guò)使用乙酸中和來(lái)除去它們。反應(yīng)需要用促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑要用大量甲苯通過(guò)蒸餾產(chǎn)物然后接著用水洗才能從最終產(chǎn)物中除去。
Burton的美國(guó)專(zhuān)利4,659,863中公開(kāi)了一種通過(guò)甲基丙烯酸酯與烷基苯酚原料化合物的非?？焖俚募映煞磻?yīng)，來(lái)制備位阻苯酚甲基酯的方法。然而，在該專(zhuān)利中沒(méi)有分離位阻苯酚烷基酯產(chǎn)物。按照該發(fā)明適用于催化劑中和的酸是乙酸、鹽酸或硫酸。
Meier等人的美國(guó)專(zhuān)利3,247,240公開(kāi)了在邁克爾加成反應(yīng)中用堿金屬堿作為催化劑。使用各種烷基丙烯酸酯，且所有實(shí)施例證明高醇產(chǎn)物通過(guò)結(jié)晶來(lái)分離。通過(guò)蒸餾來(lái)分離甲基酯，且反應(yīng)混合物用鹽酸中和，隨后用水洗。蒸餾及結(jié)晶過(guò)程是昂貴、耗時(shí)的且會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量損失。
Dexter等人的美國(guó)專(zhuān)利3,364,250公開(kāi)了一步制備方法，通過(guò)用高烷基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯來(lái)制造位阻苯酚化合物。催化劑用鹽酸中和，然后通過(guò)水洗步驟和蒸餾步驟來(lái)除去催化劑。通過(guò)結(jié)晶將位阻苯酚產(chǎn)物以固態(tài)從中和的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
另一種用于制備位阻苯酚甲基酯的方法在Dexter等人的美國(guó)專(zhuān)利3,330,859中公開(kāi)。兩步法包括通過(guò)蒸餾提純，通過(guò)其高烷基酯以固態(tài)結(jié)晶，然后催化劑用乙酸和鹽酸進(jìn)行中和。該方法對(duì)于液態(tài)酯基轉(zhuǎn)移的位阻苯酚類(lèi)不適合。
最后，Abraham等人的美國(guó)專(zhuān)利6,559,105公開(kāi)了一種使用大量硅酸鎂作為吸附劑及助濾劑來(lái)中和氫氧化鉀催化劑的邁克爾加成反應(yīng)。該方法由于產(chǎn)生大量固體，所以帶來(lái)廢物處理問(wèn)題。例如，基于苯酚酯產(chǎn)物的總重量，要產(chǎn)生約2.70％的固體。
還有一些特別描述酯基轉(zhuǎn)移步驟的方法專(zhuān)利，如包括Schaerfl等人的美國(guó)專(zhuān)利6,291,703，Ahlfors等人的美國(guó)專(zhuān)利4,694,099，Takee等人的美國(guó)專(zhuān)利5,081,280，Dang等人的美國(guó)專(zhuān)利5,136,082，Robertson的美國(guó)專(zhuān)利2,892,097，Orban的美國(guó)專(zhuān)利4,594,444，Orban的美國(guó)專(zhuān)利4,536,593及4,716,244。
在該現(xiàn)有技術(shù)的方法中，使用兩種不同的催化劑是昂貴的且最終需要除去兩種催化劑。通常，這些過(guò)程需要反復(fù)水洗來(lái)充分除去催化劑殘留物并提純最終產(chǎn)物。因此，這些方法是耗時(shí)的。
雖然可以認(rèn)為使用現(xiàn)有技術(shù)的一步法之一可以節(jié)省時(shí)間，其中酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及邁克爾加成反應(yīng)在同樣的反應(yīng)混合物中進(jìn)行，這些方法通常導(dǎo)致較長(zhǎng)的整體反應(yīng)時(shí)間。而且同時(shí)，一步反應(yīng)需要較多過(guò)量的甲基丙烯酸酯來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，且通常得到較低純度的產(chǎn)物。
綜上，可見(jiàn)需要開(kāi)發(fā)更有效的方法來(lái)制備位阻苯酚，且特別地，用于制備可在組合物中如潤(rùn)滑劑中用作抗氧化劑的空間位阻苯酚酯。提供改進(jìn)的用于制備位阻苯酚抗氧化劑的方法也是有優(yōu)勢(shì)的，其不依賴(lài)于多種催化劑加成反應(yīng)，且不需要大量水洗或難的相分離步驟。同樣的，還需要提出用于降低最終位阻苯酚產(chǎn)物中的催化劑濃度的改進(jìn)過(guò)程的方法，其中該產(chǎn)物可以用作抗氧化劑，用于如優(yōu)良配方的潤(rùn)滑劑的改進(jìn)組合物中。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)明地，本發(fā)明涉及用于制備位阻苯酚烷基酯化合物的新的低成本及低廢物的生產(chǎn)方法。通常，可以采用幾個(gè)步驟來(lái)制備位阻苯酚烷基酯化合物。
例如，一種兩步法包括將烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)，生成甲基酯中間體化合物，然后將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑存在下反應(yīng)生成位阻苯酚烷基酯化合物，用含水磷酸中和任何的催化劑殘留物，以生成沉淀的磷酸鹽，然后，從阻位苯酚烷基酯化合物中分離沉淀的磷酸鹽。在該方法的一個(gè)特殊實(shí)施方式中，第一和第二催化劑可以具有相同的化學(xué)組成，且在另一個(gè)實(shí)施方式中，第一和第二催化劑可以是不同的，具有不同化學(xué)組成。仍然是另一個(gè)實(shí)施方式，第二催化劑不是另外加入的催化劑，而僅僅是在包括烷基丙烯酸酯與烷基苯酚反應(yīng)的邁克爾加成反應(yīng)步驟中使用的第一催化劑的剩余物。也就是說(shuō)，在第一邁克爾加成反應(yīng)中的催化劑，不變地用于催化第二酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在這種方式中，在醇與甲基酯中間體化合物的反應(yīng)中，第一催化劑也用作第二催化劑。
在另一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)生成甲基酯中間體化合物來(lái)制備位阻苯酚烷基酯化合物。然后醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑的存在下反應(yīng)生成位阻苯酚烷基酯化合物。在該特殊實(shí)施方式中，第二催化劑與第一催化劑具有相同的化學(xué)組成，且用可以是或不是磷酸的含水酸中和催化劑生成沉淀的鹽。最終，通過(guò)過(guò)濾或傾析從位阻苯酚烷基酯化合物中分離沉淀的鹽。
此外，在該反應(yīng)的某些實(shí)施方式中，在邁克爾加成反應(yīng)中使用的第一催化劑的剩余物可以用作酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的第二催化劑。
如上所述，在該特殊方法中所使用的含水酸可以選自由以下組分組成的組中硫酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、鹽酸、蟻酸、乙酸、磷酸，和其混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以在一步反應(yīng)中制備位阻苯酚烷基酯化合物，通過(guò)首先將烷基丙烯酸酯化合物與烷基苯酚化合物在催化劑存在下反應(yīng)，生成位阻苯酚烷基酯化合物，然后用含水磷酸中和催化劑殘留物以生成沉淀的磷酸鹽。然后，通過(guò)過(guò)濾或傾析從位阻苯酚烷基酯化合物中分離沉淀的磷酸鹽。
按照本方法所制備的組合物，特別用作潤(rùn)滑劑組合物的抗氧化劑。特別地，潤(rùn)滑劑如客車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、鐵路潤(rùn)滑油、天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、渦輪機(jī)潤(rùn)滑油、銹潤(rùn)滑油、氧化潤(rùn)滑油、滑動(dòng)潤(rùn)滑油、液壓油、工業(yè)潤(rùn)滑油、自動(dòng)齒輪潤(rùn)滑油、自動(dòng)傳動(dòng)液及手動(dòng)傳動(dòng)液、拖拉機(jī)液、通用拖拉機(jī)液及液壓液、動(dòng)力轉(zhuǎn)向裝置液、齒輪潤(rùn)滑油、工業(yè)潤(rùn)滑油、泵工作油及其混合物，它們利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品，均可以在抗氧化性方面產(chǎn)生良好效果。
發(fā)明的方法通常制備純凈的位阻苯酚酯，還可以免除甲基酯中間體的純化過(guò)程，使用同樣的催化劑(當(dāng)在方法中采用兩個(gè)反應(yīng)時(shí))，且免去昂貴且耗時(shí)的歷來(lái)用于除去催化劑殘留物的水洗步驟。
在某些實(shí)施方式中，利用磷酸來(lái)中和催化劑殘留物，通過(guò)過(guò)濾催化劑與磷酸反應(yīng)生成的最終金屬磷酸鹽，也簡(jiǎn)化了催化劑除去的過(guò)程。按照本發(fā)明的方法，一般可以制備出具有小于200ppm催化劑及小于20ppm磷的最終位阻苯酚酯產(chǎn)物。
詳細(xì)的描述現(xiàn)在對(duì)發(fā)明的實(shí)施方式將進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，隨后提出其一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例。每個(gè)實(shí)施例是通過(guò)擴(kuò)大發(fā)明而不是限制發(fā)明的方式提出的。事實(shí)上，在不脫離本發(fā)明的范圍或思想下，在本發(fā)明中所可能作的各種修改及變化，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講是顯而易見(jiàn)的。例如，作為一個(gè)實(shí)施方式中所說(shuō)明或描述的特征，可以用于另一個(gè)實(shí)施方式而生成進(jìn)一步的實(shí)施方式。因此，認(rèn)為本發(fā)明覆蓋包括隨后的權(quán)利要求及其相當(dāng)范圍內(nèi)的修改及變化。另外的目的，本發(fā)明的特征及涉及的方面將在隨后的詳細(xì)描述中公開(kāi)或變得清晰。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，本討論只是對(duì)典型實(shí)施方式的描述，且并非意指限制本發(fā)明較寬的方面。
按照本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)按照此處所描述的方法可以制備位阻苯酚化合物。所制得的苯酚化合物從而作為優(yōu)良的抗氧化劑，適用于穩(wěn)定對(duì)氧化和/或熱劣化敏感的有機(jī)材料，如潤(rùn)滑劑。
通常講到，高分子量的位阻苯酚是包括在可按照此處所描述的方法合成的可用的抗氧化劑中。如此處所使用的，術(shù)語(yǔ)“位阻苯酚”或“位阻苯酚化合物”是指在苯環(huán)上用一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯酚化合物。位阻苯酚是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以苯酚化合物為特征，它也含有接近苯酚羥基的空間大基團(tuán)。
用舉例的方式，叔丁基可以取代在苯環(huán)上相對(duì)于苯酚羥基的至少一個(gè)鄰位上。這些與羥基相鄰的空間大取代基的存在，用于阻礙苯酚的伸長(zhǎng)頻率，以及相應(yīng)地阻礙了其反應(yīng)性。當(dāng)它作為抗氧化劑時(shí)，該空間位阻為苯酚化合物提供了穩(wěn)定的性能。
本發(fā)明的位阻苯酚酯可以用多種不同的方法來(lái)制備。一種該方法包括兩步反應(yīng)。第一步是位阻苯酚如2，6-二-叔-丁基苯酚與烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯在催化劑及可選擇的促進(jìn)劑存在下的邁克爾加成反應(yīng)，制備中間體苯酚烷基酯。第二步是在中間體苯酚烷基酯與醇之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。本發(fā)明的這個(gè)部分在邁克爾加成反應(yīng)及酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中均采用同種催化劑，可以兩次分別加入催化劑，也可以一次加入在第一反應(yīng)中使用的、然后繼續(xù)用于第二反應(yīng)中的催化劑。
在兩步法中，在生成位阻苯酚酯的過(guò)程中發(fā)生的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及邁克爾加成反應(yīng)中應(yīng)用同種催化劑，對(duì)于已知的方法是一種改進(jìn)。如前所述，一些現(xiàn)有的兩步法對(duì)于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及邁克爾加成反應(yīng)使用不同的催化劑。其他現(xiàn)有的方法可能在兩個(gè)反應(yīng)中使用同樣的催化劑，但是這些方法讓酯基反應(yīng)與邁克爾加成反應(yīng)在一步法中同時(shí)發(fā)生。當(dāng)采用這些方法時(shí)，隨后導(dǎo)致出現(xiàn)上述不利結(jié)果。特別地，如前所述，這些現(xiàn)有的方法從效率及產(chǎn)品純度方面是不良的。
此外，在本發(fā)明中，催化劑通過(guò)與含水酸如含水磷酸的最初中和反應(yīng)而被除去，然后，除去多余的水，最后過(guò)濾除去沉淀的磷酸鹽。通過(guò)這種方式除去催化劑，本發(fā)明省去需要水洗及慢的相分離步驟，而且避免必須通過(guò)蒸餾提純最終產(chǎn)物，這樣就縮短了整個(gè)過(guò)程的完成時(shí)間。
此外，通過(guò)過(guò)濾步驟除去含水酸沉淀的催化劑，該方法可以當(dāng)位阻苯酚抗氧化劑在液態(tài)時(shí)進(jìn)行。這相對(duì)于一般不能在液態(tài)制備及純化位阻苯酚抗氧化劑的常規(guī)方法，是一種改進(jìn)。
最后，通過(guò)與含水酸如磷酸的中和步驟除去催化劑，所產(chǎn)生的廢固體的總量比通過(guò)已知方法所產(chǎn)生的量小。例如，本發(fā)明的方法一般產(chǎn)生的廢固體基于苯酚酯產(chǎn)物的重量大約在約0.65％及1.02％之間。相對(duì)地，其他報(bào)道的方法產(chǎn)生多達(dá)2.70％的固體。
在一個(gè)實(shí)施方式中，將甲基丙烯酸酯加入到位阻苯酚(如甲基苯酚，如2，6-二-叔-丁基苯酚)、促進(jìn)劑及催化劑的溶液中，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)。例如，在真空下，將反應(yīng)量的烷基苯酚如2，6-二-叔-丁基苯酚加熱至約60℃到65℃之間或更高以從反應(yīng)釜中清除氧。整個(gè)反應(yīng)可以在隋性氣體如部分或全部為氮?dú)獾臍夥障逻M(jìn)行。
如果烷基苯酚在用于本方法之前是固體形式，為了使它變?yōu)橐后w，首先要熔化它。當(dāng)烷基苯酚熔化后，然后加入所需的催化劑。其次，可以加入可選擇的促進(jìn)劑。可選擇地，隨催化劑加入到反應(yīng)中的水在邁克爾加成反應(yīng)步之前，可以通過(guò)蒸餾、真空蒸餾或作為甲苯的共沸物被除去。這可以通過(guò)將甲苯加入到烷基苯酚，加熱混合物到約130℃到約160℃之間，在迪安-斯達(dá)克榻分水器內(nèi)收集水/甲苯共沸物來(lái)完成。然后，將混合物加熱到反應(yīng)溫度，并加入甲基丙烯酸酯。反應(yīng)通常在溫度為80℃到150℃之間進(jìn)行，且更特別地，溫度在100℃到130℃之間。
通常，使用約克分子相等的甲基丙烯酸酯和烷基苯酚反應(yīng)物，甲基丙烯酸酯和烷基苯酚的總摩爾比至少約1∶1。然而，按照本發(fā)明的方法，甲基丙烯酸酯或烷基苯酚都可以超量使用。在某些的實(shí)施方式中，可以采用稍微過(guò)量的甲基丙烯酸酯，因此，甲基丙烯酸酯和烷基苯酚的摩爾比在約1.05∶1到約1.30∶1之間(即甲基丙烯酸酯的摩爾數(shù)超過(guò)烷基苯酚的摩爾數(shù)約5％到約30％之間)。在某些的實(shí)施方式中，可以采用稍微過(guò)量的烷基苯酚，因此，烷基苯酚和甲基丙烯酸酯的摩爾比在約1.05∶1到約1.30∶1之間(即烷基苯酚的摩爾數(shù)超過(guò)甲基丙烯酸酯的摩爾數(shù)約5％到約30％之間)。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用摩爾數(shù)過(guò)量約10％到約15％的烷基苯酚。
甲基丙烯酸酯加入的時(shí)間對(duì)于本發(fā)明的可操作性并不關(guān)鍵，可以在15分鐘到約8小時(shí)之間進(jìn)行。當(dāng)加完甲基丙烯酸酯后，然后根據(jù)反應(yīng)所選擇的溫度，另外延長(zhǎng)反應(yīng)1到24小時(shí)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解較低的反應(yīng)溫度需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)原料位阻苯酚反應(yīng)物剩余小于2重量％(“wt％”)，或者在一些實(shí)施方式中小于1重量％時(shí)，就認(rèn)為反應(yīng)完成。
用舉例的方式，在甲基丙烯酸酯與2，6-二-叔-丁基苯酚之間的邁克爾加成反應(yīng)的產(chǎn)物是位阻苯酚甲基酯中間體3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲基酯。
酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是通過(guò)選擇分子量的醇與在邁克爾加成反應(yīng)中制備的位阻苯酚甲基酯中間體的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的。酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)將甲基酯中間體變?yōu)楦叻肿恿客榛?。酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在足以收集甲醇副產(chǎn)物的溫度下進(jìn)行，以促使可逆反應(yīng)完成。
在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)期間，也可以存在催化劑以加速反應(yīng)。在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中使用的催化劑的化學(xué)組成，希望與在邁克爾加成反應(yīng)中使用的催化劑的化學(xué)組成相同。這可以簡(jiǎn)單地通過(guò)不洗或不凈化掉加入邁克爾加成反應(yīng)中的第一催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，然后，如果必要，可選擇地將部分同樣的催化劑加回到反應(yīng)混合物中?？晒┻x擇的辦法中，這可以通過(guò)凈化掉加入邁克爾加成反應(yīng)中的第一催化劑，接著，將同種催化劑加回到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中來(lái)實(shí)現(xiàn)。在邁克爾加成反應(yīng)與酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之間保持催化劑相同，提高了整個(gè)制備的效率與質(zhì)量，且同時(shí)降低了成本。
用舉例的方式，3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲基酯與2-乙基己醇反應(yīng)，制備3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸2-乙基己酯。在該反應(yīng)中，優(yōu)選使用一定分子量范圍的醇類(lèi)。例如，具有低沸點(diǎn)的醇類(lèi)難以促使反應(yīng)完成。因此，本發(fā)明的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般使用高分子量的醇類(lèi)。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“高分子量的醇類(lèi)”指至少約為C5醇或更大的醇類(lèi)(如具有至少5碳或更多碳的醇類(lèi))。在一些實(shí)施方式中，醇是C5-C25醇。
適合于反應(yīng)的醇類(lèi)包括(但不限于)直鏈或支鏈醇類(lèi)的伯、仲、叔醇類(lèi)。其他醇類(lèi)包括多羥基醇類(lèi)。用舉例的方式，適用于本發(fā)明的醇類(lèi)可以包括選自以下組分所組成的組中的至少一種醇己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、二十級(jí)醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇、二十六醇、二十七醇、其直鏈或支鏈形式，和其混合物。
酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在高壓、通常大氣壓或低于大氣壓下進(jìn)行。通常，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在低于大氣壓下進(jìn)行，如范圍從約1mmHg到約400mmHg。以這種方式，在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)期間，有助于所生成的較低醇(如甲醇)蒸發(fā)。除去酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的較低醇有助于促使酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的完成。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的兩步法提供了一種制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法，包括將甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)生成甲基酯中間體化合物，將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑的存在下反應(yīng)生成位阻苯酚烷基酯化合物，用含水磷酸中和催化劑殘留物以生成沉淀的磷酸鹽，并且將沉淀的磷酸鹽從位阻苯酚烷基酯化合物中分離。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的兩步法提供了一種制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法，包括將甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)生成甲基酯中間體化合物，將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑的存在下反應(yīng)，生成位阻苯酚烷基酯化合物，其中第二催化劑具有與第一催化劑相同的化學(xué)組成，用含水酸中和第一和第二催化劑以生成沉淀鹽，并且將沉淀鹽與位阻苯酚烷基酯化合物分離。
還在另一個(gè)實(shí)施方式中，，本發(fā)明的兩步法提供了一種避免需要水洗步驟和蒸餾步驟制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法。例如，在該實(shí)施方式中，方法基本上只包括如下步驟將甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)生成甲基酯中間體化合物，將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑的存在下反應(yīng)，生成位阻苯酚烷基酯化合物，其中第二催化劑具有與第一催化劑相同的化學(xué)組成，用含水酸中和第一及第二催化劑以生成沉淀鹽，并且將沉淀鹽與位阻苯酚烷基酯化合物分離。
本發(fā)明的兩步制備方法還提供了一種制備具有如式I
結(jié)構(gòu)的位阻苯酚烷基酯化合物的方法。
其中R1和R2分別選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基組成的組；n是2；m是1、2、3或4，以及Z是烷基；包括步驟a)將甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)，生成甲基酯中間體化合物，其中烷基苯酚化合物具有如式II 的結(jié)構(gòu)，且其中R1和R2同上述定義；b)將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑的存在下反應(yīng)生成具有如式I結(jié)構(gòu)的位阻苯酚烷基酯化合物；c)用含水磷酸中和催化劑殘留物以生成沉淀的磷酸鹽；以及d)將沉淀的磷酸鹽與位阻苯酚烷基酯化合物分離。
在一個(gè)實(shí)施方式中，R1和R2均為烷基。在另一個(gè)實(shí)施方式中，R1和R2分別選自丁基和C1-C6烷基。仍然在另一個(gè)實(shí)施方式中，R1和R2是叔丁基。
可選擇地，Z是C1-C10烷基，且在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，Z選自由甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基以及2-乙基己基組成的組。
如此處所使用的，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“烷基”時(shí)，或者單獨(dú)或者在其他術(shù)語(yǔ)中如“鹵烷基”及“烷基磺?；保凰ㄓ商荚訕?gòu)成的直鏈或支鏈基。碳原子數(shù)也可以表示為如“C1-C5”。該基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、異戊基、己基、辛基等。當(dāng)使用烷基如，例如“丁基”時(shí)，意指該術(shù)語(yǔ)包括所有的烷基伯、仲、叔形式，包括正丁基、叔-丁基、異丁基及仲丁基。
術(shù)語(yǔ)“氫(hydrido)”、“-氫(-H)”或“氫(hydrogen)”表示一個(gè)氫原子(H)。該氫基可以與比如氧原子相連接形成羥基，或者兩個(gè)氫基可以與碳原子連接形成亞甲基(-CH2-)。
術(shù)語(yǔ)“芳基”單獨(dú)或合并，表示含碳環(huán)的碳環(huán)形的芳香體系，其中該環(huán)可以以側(cè)鏈的方式連接在一起或者可以稠合。術(shù)語(yǔ)“芳基”包括芳香基如苯基、萘基、四氫化萘基、茚基、和聯(lián)苯基。
術(shù)語(yǔ)“芳烷基(aralkyl)”或者“芳烷基(arylalkyl)”包括芳基取代的烷基，如芐基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙基及二苯乙基。
對(duì)通?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的取代基的命名、基團(tuán)的化學(xué)組分的命名，如下所討論的，除非另外指出，一般是從端基至母體化合物。換句話說(shuō)，先命名最外端的化學(xué)結(jié)構(gòu)，隨后是鏈內(nèi)的下一個(gè)結(jié)構(gòu)，隨后是下一個(gè)等等，直到命名與母體化合物相連接的結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于制備具有如式I 結(jié)構(gòu)的位組苯酚烷基酯化合物的兩步法，其中
R1和R2分別選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基組成的組；n是2；m是1、2、3或4，以及Z是烷基；包括步驟a)將甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)生成甲基酯中間體化合物，其中烷基苯酚化合物具有如式II 的結(jié)構(gòu)，且其中R1和R2同上述定義；b)將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑的存在下反應(yīng)生成具有如式I結(jié)構(gòu)的位阻苯酚烷基酯化合物，其中第二催化劑具有與第一催化劑相同的化學(xué)組成；c)用含水酸中和第一和第二催化劑殘留物以生成沉淀的鹽；以及d)將沉淀的鹽與位阻苯酚烷基酯化合物分離。
適用于本發(fā)明的另一種方法包括將烷基苯酚如2，6-二-叔-丁基苯酚與特殊的烷基丙烯酸酯在催化劑、醇及可選擇地促進(jìn)劑存在下在一步內(nèi)反應(yīng)。然后，催化劑用含水酸如磷酸中和生成隨后從酯分離的沉淀的鹽。在該方法中，制備的產(chǎn)物是最終產(chǎn)物，因此，省去酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)步驟的需要。
對(duì)于這種“一步”反應(yīng)，可以使用如在“兩步”甲基丙烯酸酯反應(yīng)中已描述過(guò)的那些同樣的催化劑和促進(jìn)劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，適用于一步反應(yīng)的烷基丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，適用于一步反應(yīng)的烷基丙烯酸酯是那些具有分子量比甲基丙烯酸酯高的高分子量丙烯酸酯的烷基丙烯酸酯。如此處關(guān)于烷基化合物的重量所使用的術(shù)語(yǔ)“高分子量”或“較高分子量”，表示烷基鏈比甲基長(zhǎng)。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，直鏈或支鏈的較高分子量烷基丙烯酸酯如C2-C24烷基丙烯酸酯適用于現(xiàn)有描述的“一步”法。用舉例的方式，該較高分子量丙烯酸酯包括但不限于乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、正-丁基丙烯酸酯、仲-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯等。
在一些實(shí)施方式中，高分子量丙烯酸酯是直鏈或支鏈的C2-C10烷基丙烯酸酯，且在另一個(gè)實(shí)施方式中，C2-C10烷基丙烯酸酯包括至少一個(gè)化合物選自由以下組分組成的組中正-丁基丙烯酸酯、仲-丁基丙烯酸酯、正-辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異庚基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、異壬基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯及其混合物。
通常所述，在本方法中采用的催化劑可以包括但不限定于堿金屬及堿土金屬的氫氧化物及氧化物，包括但不限定于氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鈣及氫氧化鎂。其他適合的催化劑包括但不限定于堿金屬氫化物、堿金屬醇鹽、堿金屬氨基化合物、氧化二丁基錫、鋅鹽、鈣鹽、單烷基錫、堿金屬烴基氧化物及其混合物。
一般堿金屬氫氧化物的用量基于在反應(yīng)的位阻苯酚混合物中的活性氫的總量。例如，雖然可以采用的催化劑量的范圍基于烷基苯酚化合物從0.001到10mole％，但是通常采用的量是約1到5mole％，且在一些實(shí)施方式中，采用約2.5mole％。
在一些實(shí)施方式中，可以用含水酸進(jìn)行中和步驟，而在一些實(shí)施方式中，用特殊的含水酸如含水磷酸。在一些實(shí)施方式中，在加入酸之前，首先將濃磷酸(14.6M)用水稀釋制成稀釋的磷酸水溶液。用水稀釋濃磷酸的范圍為5％到95％任意的含水磷酸。其他適合的稀釋范圍為10％到80％的含水磷酸，且在一些實(shí)施方式中，稀釋范圍為17％到20％的含水磷酸。在本發(fā)明中應(yīng)用含水磷酸促使易于通過(guò)過(guò)濾從最終產(chǎn)物中除去的金屬磷酸鹽晶體的形成(即沉淀)。
加入到反應(yīng)中用于催化劑中和的含水酸(如磷酸)的量是基于所使用的催化劑的量，而該所使用的催化劑的量相應(yīng)于要被中和的催化劑殘余物的量。通常，反應(yīng)混合物含有含水酸的摩爾當(dāng)量是催化劑摩爾當(dāng)量的約30％到200％，通常，含水酸的摩爾當(dāng)量是催化劑摩爾當(dāng)量的約50％到100％。在許多例子中，反應(yīng)混合物含有含水酸的摩爾當(dāng)量是催化劑摩爾當(dāng)量的約65％到約95％。
應(yīng)將含水酸在混合物溫度為約50℃到約150℃之間時(shí)加入到位阻苯酚烷基酯反應(yīng)混合物中，且一般地，當(dāng)混合物溫度約為100℃時(shí)，將含水酸加和到反應(yīng)混合物中。對(duì)于此處所公開(kāi)的方法，含水酸加入的速度是不關(guān)鍵的，且根據(jù)中和反應(yīng)的效率進(jìn)行必要調(diào)整。
對(duì)于大部分反應(yīng)，催化劑中和反應(yīng)要進(jìn)行至少一小時(shí)，且在一些例子中，中和過(guò)程約2到3小時(shí)。完成催化劑中和常?？梢酝ㄟ^(guò)反應(yīng)混合物從橙紅色變?yōu)辄S色的顏色改變來(lái)判斷。
加入含水酸之后，加入的水要通過(guò)常壓蒸餾或真空蒸餾來(lái)除去。當(dāng)加入的水已被除去時(shí)，生成催化劑的金屬鹽(如磷酸鉀)。即使在熱苯酚加成物中，該得到的金屬鹽通常也不可溶。然后，通過(guò)已知的方法包括但不限定于過(guò)濾、離心過(guò)濾、傾析等方法將得到的金屬鹽與所需要的產(chǎn)物相分離。可以使用助濾劑如Celite(如Celite 545，Baker Analyzed Reagent)，以改善分離效率及金屬鹽除去的效率。
本發(fā)明的方法制備出含低水平的、可能在用含水酸中和堿性催化劑后還殘存的金屬鹽/離子的產(chǎn)物。在最終分離出的產(chǎn)物中金屬鹽/離子的水平可以小于約200ppm。在一些實(shí)施方式中，在最終分離出的產(chǎn)物中金屬鹽/離子的水平可以小于約100ppm，且在一些實(shí)施方式中，小于約50ppm。仍然在另一個(gè)實(shí)施方式中，在最終分離出的產(chǎn)物中金屬鹽/離子的水平可以小于約5ppm。例如，如果將氫氧化鉀用作催化劑，且將磷酸用于中和氫氧化鉀催化劑，然后，最終位阻苯酚烷基酯產(chǎn)物可能含小于約100ppm的鉀，且在一些實(shí)施方式中，小于約50ppm的鉀。同樣的，最終位阻苯酚烷基酯產(chǎn)物可以含小于約20ppm的鉀，且在一些實(shí)施方式中，小于約5ppm的鉀。
反應(yīng)混合物的最終水含量通常至少是總反應(yīng)物料的約0.2重量％。有利地，這意味著非常少量的水用于無(wú)洗制備方法，其經(jīng)過(guò)濾后在有機(jī)相內(nèi)基本沒(méi)有留下微量不溶鹽。用舉例的方式，最終反應(yīng)混合物中的水含量通常是反應(yīng)物料的約0.2到約20重量％。在其他實(shí)施方式中，反應(yīng)物的水含量通常是反應(yīng)物料的約0.5到約100重量％，且在一些例子中，水含量是反應(yīng)物料的約1到約5重量％。
如上所述，在邁克爾加成反應(yīng)和/或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)期間可以使用可選擇的促進(jìn)劑。常常使用、但是不總是需要促進(jìn)劑來(lái)加快反應(yīng)速度、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率且減少產(chǎn)物中不希望的的雜質(zhì)量。
一般促進(jìn)劑可以是極性非質(zhì)子溶劑。其他適用于本發(fā)明的促進(jìn)劑的例子包括但不限定于二烷基亞砜(如二甲基亞砜(“DMSO”))、二烷基甲酰胺(“DMF”)、二烷基醚(如二乙醚，二異丙醚)、二甲基乙酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮及其混合物。此外，相轉(zhuǎn)移催化劑如三(3，6-二氧雜庚基)胺也可用作促進(jìn)劑，它也稱(chēng)為T(mén)DA-1相轉(zhuǎn)移劑，且由Rhone-Poulenc出售的。也可以使用各種其他相轉(zhuǎn)移催化劑及非質(zhì)子溶劑。其他類(lèi)的促進(jìn)劑包括冠醚，如1，4，7，10，13-五氧雜環(huán)十五烷(15-冠-5)；1，4，7，10，13，16-六氧雜環(huán)十六烷(18-冠-6)；1，4，7，10-四氧雜環(huán)十二烷(12-冠-4)；二苯并-18-冠-6-二芐基-24-冠-8；二環(huán)己-18-冠-6(dicyclohexano-18-crown-6)；二環(huán)己-24-冠-8(dicyclohexano-24-crown-8)等；其他適合本發(fā)明的試劑是環(huán)丁砜(四亞甲基砜)。
本發(fā)明的某些方面，兩步法的邁克爾加成反應(yīng)和/或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中可以加入促進(jìn)劑，而制備完全液體形式的位阻苯酚烷基酯產(chǎn)物。在該實(shí)施方式中，甲基丙烯酸酯首先與烷基苯酚化合物在第一促進(jìn)劑和第一催化劑的存在下反應(yīng)生成甲基酯中間體化合物。然后，中間體化合物與醇在可選擇的的第二促進(jìn)劑的存在下反應(yīng)，該第二促進(jìn)劑可以與第一促進(jìn)劑具有相同的化學(xué)組成，也可以與第一促進(jìn)劑具有不同的化學(xué)組成。當(dāng)?shù)诙龠M(jìn)劑在醇與甲基酯中間體化合物反應(yīng)中存在時(shí)，第一促進(jìn)劑也可以用作第二促進(jìn)劑。
對(duì)于該兩步法，中間體化合物也可以在同樣的第一催化劑或不同的第二催化劑的存在下與醇反應(yīng)，以生成完全液體形式的位阻苯酚烷基酯產(chǎn)物。催化劑可以用任何適合的含水酸進(jìn)行中和。對(duì)于該特殊的兩步法，即便在室溫下，位阻苯酚烷基酯產(chǎn)物也保持液體形式。
同樣地，在一步法的烷基苯酚與烷基丙烯酸酯的反應(yīng)中可以加入促進(jìn)劑，以制備完全液體形式的位阻苯酚烷基酯產(chǎn)物。用于該特殊的一步法的催化劑可以用任何適合的含水酸進(jìn)行中和。
在一些實(shí)施方式中，向本發(fā)明的一步及兩步法加入四氫呋喃(THF)作為邁克爾加成反應(yīng)和/或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的促進(jìn)劑。在本發(fā)明的反應(yīng)中，THF比極性非質(zhì)子溶劑有一定的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于兩步反應(yīng)，可以容易地從邁克爾加成反應(yīng)中移出THF，然后在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中循環(huán)使用，因此，使整個(gè)方法更加節(jié)省成本。這達(dá)到有效循環(huán)利用THF促進(jìn)劑、邁克爾加成反應(yīng)中的甲基丙烯酸酯以及酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的醇。
通過(guò)有效的循環(huán)利用，可以大大降低許多相關(guān)的制造成本。當(dāng)使用C7-C9醇時(shí)，特別明顯。同樣地，由于THF可以更容易地從醇中移出，所以在一步反應(yīng)中也可以使用THF作為促進(jìn)劑，以提高整個(gè)效率。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，當(dāng)在兩步法中使用THF作為促進(jìn)劑時(shí)，在邁克爾加成反應(yīng)與酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中可以使用不同的催化劑。在邁克爾加成反應(yīng)和/或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，使用THF作為促進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)包括制備固態(tài)或液態(tài)的位阻苯酚烷基酯產(chǎn)物。此外，在一步及兩步法中使用THF允許用任何適合的含水酸中和堿性催化劑。
按照本發(fā)明所使用的促進(jìn)劑的量可以在非常寬的范圍內(nèi)變化，促進(jìn)劑的量為烷基苯酚反應(yīng)物的約0.5mole％到約15.0mole％，且在其他實(shí)施方式中，為烷基苯酚反應(yīng)物的約1.0mole％到約10.0mole％。依然是進(jìn)一步的實(shí)施方式，促進(jìn)劑的量的適當(dāng)范圍為烷基苯酚反應(yīng)物的約3.0mole％到約7.0mole％，在一些情況下，為烷基苯酚反應(yīng)物的約5.5mole％。
本發(fā)明還包括新的位阻苯酚酯組合物，且在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明包括通過(guò)此處所描述的任何方法所制得的任何一種或多種位阻苯酚化合物。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明包括含有下列位阻苯酚酯混合物的組合物(a)3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯，(b)戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯，以及(c)3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯。
在本發(fā)明的某些方面，在組合物中也可以存在可選擇地2，6-二-叔-丁基苯酚化合物。
3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯可以以通過(guò)氣相色譜法可檢測(cè)的量存在于位阻苯酚酯混合物內(nèi)，且可以具有混合物中氣相色譜的約80.0％到約98.0％面積，在一些實(shí)施方式中，3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯可以具有混合物中氣相色譜的約90.0％到約97.0％面積。在其他實(shí)施方式中，3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯可以具有混合物中氣相色譜的約95.0％到約98.0％面積。
在一些實(shí)施方式中，3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯包括至少一種化合物選自由以下組分所組成的組3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯、3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸2-乙基己基酯、3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸正-丁基酯，和其混合物。
戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯可以以通過(guò)氣相色譜法可檢測(cè)的量存在于位阻苯酚酯混合物內(nèi)，且可以具有混合物中氣相色譜的約1.0％到約20.0％面積，且在一些實(shí)施方式中，戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯可以具有混合物中氣相色譜的約1.5％到約10.0％面積。在其他實(shí)施方式中，戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯可以具有混合物中氣相色譜的約1.0％到約2.5％面積。
在本發(fā)明的某些方面，混合物中的戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯化合物可以包含戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯的混合物，其中一個(gè)烷基酯是C1-C10烷基酯，而第二個(gè)烷基酯是C4-C10烷基酯。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯可以包括至少一種化合物選自由以下組分組成的組戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]二丁酯、戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]雙(2-乙基己基)酯、戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]二異辛酯以及戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]二異庚酯，以及至少一種化合物選自由以下組分組成的組戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]甲基丁基酯、戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]甲基2-乙基己基酯、
戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]甲基異辛酯、以及戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]甲基異庚基酯，和其混合物。
3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯可以以通過(guò)氣相色譜法可檢測(cè)的量存在于位阻苯酚酯混合物內(nèi)，且可以具有混合物中氣相色譜的約0.1％到約1.0％面積，且在一些實(shí)施方式中，3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯可以具有混合物中氣相色譜的約0.1％到約5.0％面積，且在一些情況下，約0.5％到約1.0％面積。
當(dāng)可選擇的2，6-二-叔-丁基苯酚化合物存在于位阻苯酚酯混合物內(nèi)時(shí)，它通過(guò)氣相色譜法可檢測(cè)，且可以具有混合物中氣相色譜的約0.1％到約5.0％面積，且在一些情況下，約0.5％到約1.0％面積。
此處所述的組合物也可以包括通常在抗氧化劑組合物、及潤(rùn)滑油和抗氧化劑組合物的混合物中出現(xiàn)的常規(guī)量的其他組分。例如，腐蝕抑制劑、耐壓劑、及抗磨劑，可以包括且作為例子但不限定于二硫代磷酸酯、氯代脂肪烴、含硼化合物，包括硼酸酯及鉬化合物。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑可以包括且作為例子但不限定于聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、二烯烴聚合物、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共軛二烯烴共聚物、聚烯烴及多官能團(tuán)粘度改進(jìn)劑。
傾點(diǎn)下降劑是一種有特殊作用的添加劑，且通常含于此處所述的組合物中。該下降劑包括但不限定于聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯基聚合物、交聯(lián)烷基苯酚或烷基萘。
抑泡劑用于減少或防止穩(wěn)定泡沫的形成，也可以含于此處所述的組合物中。適合物抑泡劑包括但不限定于硅樹(shù)脂或有機(jī)聚合物。
分散劑也可以包括且作為例子但不限定于曼尼奇堿、高分子量酯、烴基分散劑、含羧基的分散劑(如琥珀酸基分散劑)，和其混合物。
也可以包括另加的補(bǔ)充抗氧化劑，如芳族胺(烷化二苯基胺)、其他類(lèi)的位阻苯酚、硫化磷化合物及含鉬抗氧化劑，和其混合物。
其他可以含于此處所述的組合物中的化合物是洗滌劑(如有機(jī)酸的金屬高堿性鹽例如二烷基二硫化磷酸鋅)、防銹劑、磨擦改進(jìn)劑及其混合物。這些或其他可以加入此處所述的組合物中的添加劑，在Davis的美國(guó)專(zhuān)利4,582,618中有更加詳細(xì)的描述，它在此全部引入作為參考。
因此，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種組合物，含有如上所述的一種或多種位阻苯酚酯的混合物，加入至少一種化合物選自由以下組分組成的組潤(rùn)滑油、分散劑、洗滌劑、抗磨劑、補(bǔ)充抗氧化劑、二烷基二硫化磷酸鋅、烷化二苯基胺、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、抑泡劑、補(bǔ)充磨擦改進(jìn)劑，和其混合物。
在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種組合物，含有洗滌劑、分散劑、二烷基二硫化磷酸鋅以及至少下列位阻苯酚酯(a)3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯，(b)戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯，以及(c)3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯。
仍然在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種組合物，含有腐蝕抑制劑、防銹劑、烷化二苯基胺、以及至少下列位阻苯酚酯(a)3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯，(b)戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯，以及(c)3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯。
本發(fā)明還提供了一種組合物，含有此處所述的任一種位阻苯酚化合物，還與對(duì)氧化和/或熱劣化敏感的有機(jī)物料結(jié)合，如舉例聚合物、燃料、原料油或潤(rùn)滑油。能用于按照如此處所述的方法制備的位阻苯酚化合物來(lái)穩(wěn)定的特殊物料包括但不限定于脂族酯類(lèi)潤(rùn)滑油(如二-(2-乙基己基)-壬二酸酯、季戊四醇四己酸酯)客車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、鐵路潤(rùn)滑油、天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、渦輪機(jī)潤(rùn)滑油、銹潤(rùn)滑油、氧化潤(rùn)滑油、滑動(dòng)潤(rùn)滑油、液壓油、工業(yè)潤(rùn)滑油、自動(dòng)齒輪潤(rùn)滑油、自動(dòng)傳動(dòng)液及手動(dòng)傳動(dòng)液、拖拉機(jī)液、通用拖拉機(jī)液及液壓液、動(dòng)力轉(zhuǎn)向裝置液、齒輪潤(rùn)滑油、工業(yè)潤(rùn)滑油、泵工作油，及其混合物，以及其他任何可以從加入的按照本發(fā)明的方法制備的位阻苯酚化合物受益的潤(rùn)滑油組合物。
本發(fā)明的組合物也適于加入到合成原油中，如二羧酸烷基酯、聚乙二醇及醇、聚α烯烴、烷基苯、磷酸有機(jī)酯、聚硅油等。天然原油包括礦物潤(rùn)滑油，該礦物潤(rùn)滑油因?yàn)槠涮烊粊?lái)源，如無(wú)論是石碏族的、萘的、混合的、石碏族-萘的等等，以及其構(gòu)成，如精餾范圍、直餾餾分或裂化的、加氫的、溶劑萃取的等等，所以可能變化很大。
按照本發(fā)明的方法所制備的位阻苯酚化合物特別用于曲軸箱潤(rùn)滑劑，在其中它們用作抗氧化劑并減少淤渣的生成。
其他可以用按照如此處所述的方法制備的位阻苯酚化合物來(lái)穩(wěn)定的物料包括，但不限定于合成有機(jī)聚合物物質(zhì)，如由乙烯基鹵化物聚合、或由乙烯基鹵化物與不飽和可聚合化合物共聚所形成的乙烯基樹(shù)脂，如乙烯基酯、α、-β不飽和酸、α、-β不飽和酯、α、-β不飽和酮、α、-β不飽和醛以及不飽和烴如丁二烯及苯乙烯；聚-α-烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、包括聚-α-烯烴的共聚物；由多元醇如丙二醇或乙二醇制備的聚氨酯及有機(jī)聚異氰酸酯；聚酰胺如聚六亞甲基己二酰二胺；聚酯如聚亞甲基對(duì)苯二甲酸酯；聚碳酸酯；聚縮醛類(lèi)；聚苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷；以及如那些含丁二烯及苯乙烯共聚物的耐沖性聚苯乙烯的共聚物，以及那些由丙烯腈、丁二烯和/或苯乙烯共聚所形成的共聚物；動(dòng)物及植物源油，如亞麻子油、脂肪、牛油、豬油、花生油、魚(yú)肝油、棕櫚油、玉米油、棉花籽油；烴原料如汽油、無(wú)論是天然還是合成的、柴油、礦物油、燃料油、干性油、乳化切削油、蠟；脂肪酸，如皂；烴樹(shù)脂；由飽和及不飽和二羧酸與多元醇及乙烯化合物作為交聯(lián)劑的共聚酯衍生而來(lái)的不飽和聚酯樹(shù)脂；可交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂；烷基樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂及丙烯酸樹(shù)脂；交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂；天然聚合物，如纖維素、天然橡膠、明膠及其同系聚合物的化學(xué)改性衍生物，如乙酸、丙酸及丁酸纖維素、以及纖維素酯如甲基纖維素；松香樹(shù)脂及衍生物；是純單體化合物或其混合物的天然及合成有機(jī)物質(zhì)，如礦物油、動(dòng)物或植物脂肪、油及蠟、或者油、蠟、及脂肪其合成酯，如鄰苯二甲酰酯、己二酸、磷酸酯或偏苯三酸酯；天然或合成橡膠的水乳狀液如天然膠乳橡膠或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的膠乳；及燃料油如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)用燃料、汽油、取暖用油、酒精-汽油混合燃料及柴油機(jī)燃料。
可以通過(guò)用現(xiàn)有技術(shù)熟知的方法混入到本發(fā)明的抗氧化劑及其中可用的、其他如下所述的添加劑中，將本發(fā)明的位阻苯酚抗氧化劑與前述有機(jī)物料合并。例如可以用含液態(tài)或固態(tài)抗氧化劑的母料的形式，將按照本發(fā)明的方法所制得的位阻苯酚抗氧化劑加入到要穩(wěn)定的物料中。
優(yōu)選地，本發(fā)明的位阻苯酚化合物可以作為乳化液或分散液(如到膠乳或乳化聚合物)、作為在另加的組分或聚合物混合物的混合中的干混合物、作為加入過(guò)程設(shè)備(如擠出機(jī)、捏和機(jī)等)中的直接添加劑、或者作為溶液或熔化物來(lái)合并。在一個(gè)實(shí)施方式中，位阻苯酚化合物以完全液態(tài)的形式加入到要穩(wěn)定的物料中。
將按照此處所述的方法所制得的位阻苯酚化合物以任何量加入到需要穩(wěn)定的組合物中。添加本發(fā)明的化合物的各種抗氧化有效量的范圍，基于組合物的總重量，從約0.001重量％至約90.0重量％、從約0.01至約25.0重量％、從約0.10至約2.0重量％、從約0.2至約1.5重量％。通常，位阻苯酚化合物也可以以基于組合物總重量約1.0重量％，加入到需要穩(wěn)定的組合物中。
例如，在本發(fā)明的某些方面，提供一種組合物，包含潤(rùn)滑油、約1.0％到約7.5％重量的洗滌劑、約1.0％到約7.5％重量的分散劑、約0.5％到約1.5％重量的二烷基二硫化磷酸鋅、以及約0.1％到約2.0％重量的任何前述位阻苯酚酯的混合物。
在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種組合物，包含潤(rùn)滑油、約0.01％到約0.5％重量的腐蝕抑制劑、約0.01％到約0.5％重量的防銹劑、約0.1％到約1.0％重量的烷化二苯基胺、以及約0.1％到約1.0％重量的任何前述位阻苯酚酯的混合物。
隨后的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的各種實(shí)施方式。從如此處所公開(kāi)的發(fā)明的說(shuō)明或?qū)嵤┑拿枋鲋?，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白此處權(quán)利要求范圍內(nèi)的其他實(shí)施方式。說(shuō)明書(shū)及實(shí)施例只作為例子，本發(fā)明的范圍及思想由實(shí)施例之后的權(quán)利要求來(lái)指明。在實(shí)施例中，除非另外指出，所有給出的百分?jǐn)?shù)都以重量為基礎(chǔ)。
實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例證明用于制備3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯的兩步方法，它適合用作抗氧化劑。
步驟1邁克爾加成反應(yīng)使用設(shè)有磁力攪拌棒、溫度探頭、加熱套及用于蒸餾除去的全冷凝器的1升圓底派熱克斯玻璃燒瓶。最初在40到50℃下將350.7g熔化的2，6-二-叔-丁基苯酚(“2，6-DTBP”，1.70mol)、2.42g氫氧化鉀(KOH)丸及14.7gDMSO加入燒瓶?jī)?nèi)。然后將壓力降低到15mmHg，且將溫度從40℃升高到115℃超過(guò)70分鐘以除去水副產(chǎn)物。然后將得到的白色漿液冷卻到110℃。
將水冷全回流冷凝器和裝有155.6g甲基丙烯酸酯的加料250-ml漏斗裝到反應(yīng)器上。滴加甲基丙烯酸酯(“MA”)超過(guò)30分鐘，期間讓反應(yīng)器溫度從110℃上升到129℃。在6分鐘內(nèi)將反應(yīng)器進(jìn)一步加熱到135℃，然后冷卻到110℃并在110℃保持170分鐘。用氣相色譜(“GC”)分析紅色澄清溶液，并發(fā)現(xiàn)含有1.2面積％的2，6-二-叔-丁基苯酚及96.0面積％的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯。然后將壓力降低到20mmHg，并在110℃下汽提過(guò)量的甲基丙烯酸酯。用GC分析中間體，并發(fā)現(xiàn)含93.9重量％的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯及0.67重量％的2，6-DTBP。21.5g部分的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯中間體用于物理性能測(cè)定。
步驟2酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)將裝設(shè)有空氣冷卻的部分冷凝器及15℃乙二醇冷卻的全冷凝的維格羅分餾柱裝于反應(yīng)器上。將225.8g的異辛醇加入到剩余的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯中間體(～1.63mol)內(nèi)。將混合物緩慢地從65℃加熱至176℃超過(guò)3.2小時(shí)，壓力從最初的300mmHg降低到最終60mmHg，期間，在收集器接收器內(nèi)收集約65ml的甲醇餾出物。發(fā)現(xiàn)(通過(guò)GC)得到的反應(yīng)物料含2.7面積％異辛醇、0.83面積％2，6-DTBP、0.81面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯及94.8面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯。
移去分餾柱及空氣冷卻的部分冷凝器，在5mmHg及185℃下汽提過(guò)量的異辛醇。發(fā)現(xiàn)(通過(guò)GC)得到的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯粗產(chǎn)物含0.35面積％異辛醇、0.30面積％2，6-DTBP、0.68面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯及97.34面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯。
步驟3磷酸和鉀催化劑的中和反應(yīng)在86℃下將7.156g 42.51重量％的H3PO4(31.0mmol)水溶液及31.7g另加的水加入到上述含41.4mmol K催化劑的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯溶液中?；旌衔镌诔骸?6℃到92℃下保持38分鐘。然后，溫度緩慢地從88℃升高到125℃，且壓力逐漸降低到20mmHg超過(guò)30分鐘，以汽提水(收集到34.0g)。冷卻到80℃之后，用9-cmWhatman-541過(guò)濾紙過(guò)濾沉淀的固體小于2分鐘。濾出液的分析結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例證明用于制備3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯的另一種兩步方法，它適合用作抗氧化劑。
步驟1邁克爾加成反應(yīng)使用設(shè)有上攪拌器、溫度探頭、加熱套及用于蒸餾除去的串聯(lián)全冷凝器的回流冷凝器的12升圓底派熱克斯玻璃燒瓶。最初在40到50℃下將4126.4g熔化的2，6-DTBP(20.0mol)、28.1g KOH丸(0.5mol)及85.9gDMSO(1.1mol)加入燒瓶?jī)?nèi)。然后將壓力降低到20mmHg，且將溫度從40℃升高到126℃超過(guò)76分鐘以除去水副產(chǎn)物。然后將得到的白色漿液冷卻到110℃。
然后通冷卻水到回流冷凝器的夾套內(nèi)，然后從1000-ml漏斗內(nèi)滴加995.2g甲基丙烯酸酯(11.56mol)超過(guò)37分鐘，期間讓反應(yīng)器溫度從110℃上升到117℃。將氮?dú)饬髯⑷爰訜崽着c反應(yīng)器壁之間以移去熱量。馬上向滴液漏斗再加入另外的847.4g甲基丙烯酸酯(9.84mol)，其用超過(guò)39分鐘滴加入反應(yīng)器內(nèi)，此時(shí)反應(yīng)器的溫度允許上升到130℃。然后在冷卻到110℃超過(guò)25分鐘之前，反應(yīng)器溫度達(dá)到140℃超過(guò)10分鐘。在110℃下保持110分鐘后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物料含有1.58面積％的2，6-DTBP及96.7面積％的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯。然后在110℃20mmHg下汽提過(guò)量的甲基丙烯酸酯之前，反應(yīng)物料要在110℃下保持長(zhǎng)于30分鐘。得到的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯用GC分析，并發(fā)現(xiàn)含0.47重量％2，6-DTBP及94.85重量％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯，及1.75重量％二酯。
步驟2酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在上述回流冷凝器內(nèi)裝填4.5″S.S Propak，其改善MeOH從異辛醇和DMSO分離。向3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯中間體中加入2,789.6g異辛醇(21.42mol)。在25mmHg下將混合物緩慢地從71℃加熱至166℃超過(guò)4.2小時(shí)，期間，在收集器接收器內(nèi)收集約661g的甲醇。在移去回流冷凝器之后，在5mmHg及185℃下汽提過(guò)量的異辛醇和DMSO(收集206.3g)。
步驟3磷酸和鉀催化劑的中和反應(yīng)在70℃下將132.2g水及42.8g 85.8重量％的H3PO4(0.375mol)水溶液加入到上述3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯溶液中，其含0.5mol K。反應(yīng)器溫度在70℃下保持1小時(shí)，提高到100℃超過(guò)43分鐘，且在氮大氣壓力下在100℃下保持30分鐘。然后，反應(yīng)器溫度從100℃升高到125℃超過(guò)62分鐘，而壓力逐漸降低到20mmHg，以汽提水，期間析出固體沉淀物。釋放真空之后，通過(guò)多孔玻璃漏斗過(guò)濾漿液。濾出液的分析結(jié)果在表1中給出。對(duì)最終產(chǎn)物中殘留金屬鹽/離子的分析通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(“ICP”)來(lái)進(jìn)行。
表1兩步法分析

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實(shí)施例3這個(gè)實(shí)例說(shuō)明如何使用含水酸如磷酸，在方法中不需要使用水洗，來(lái)制備含很低水平鉀催化劑殘留物的位阻苯酚酯產(chǎn)物(2，6-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸丁酯)。
對(duì)于該實(shí)施例，將206.4g的2，6-DTBP(1.00mol)，50.8g甲苯及1.17gKOH丸(0.020mol，2.0mol％)加入1升裝有機(jī)械攪拌并與迪安-斯達(dá)克捕集器相連接且在N2氣氛下的燒瓶?jī)?nèi)。加熱混合物到140℃，以作為甲苯共沸物來(lái)除去水。得到白色漿液并收集到14.1g甲苯。然后作為一部分將丁基丙烯酸酯(130.2g，1.015mol)超過(guò)2分鐘加入到白色漿液中。將迪安-斯達(dá)克捕集器移開(kāi)并換為冷凝器。得到的混合物在140℃下加熱5小時(shí)，期間收集14g甲苯，并得到的橙色反應(yīng)混合物變成完全澄清溶液。GC分析表明2，6-二-對(duì)-丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率約為97％。
在用10g 17重量％H3PO4(0.017mol，約87mol％的理論鉀催化劑存在量)酸化前，將將混合物冷卻到113℃并混合約1小時(shí)。然后溫度在室溫到140℃內(nèi)，在減壓(壓力降到4.5torr)下來(lái)除去過(guò)量甲苯和水。得到的淺黃色油在約120℃下在塞里塑料床(celite bed)(5g)上過(guò)濾以除去鉀鹽。得到約320g產(chǎn)物。
GC重量％分析顯示95.4％2，6-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸丁酯及2.8％的2，6-DTBP(ICP數(shù)據(jù)2.3ppm K且＜1ppm P。密度0.9817g/ml(@25℃)；運(yùn)動(dòng)粘度65.9(@40℃))。
在這個(gè)實(shí)施例中，如果完全沒(méi)有從產(chǎn)物中去，鉀的理論量為約2540ppm。因此，按照本實(shí)施例的方法將大于99.9％的鉀除去。一般地，按照本實(shí)施例的方法可以除去96.0％到100％的鉀催化劑。
這些結(jié)果表明，鉀抗衡離子的無(wú)洗中和反應(yīng)是一種有效的方法且可用于代替水洗和相分離。下表2總結(jié)了在改變KOH催化劑及含水磷酸的量下制得的不同最終苯酚烷基酯中，加入磷酸的摩爾％(以使用摩爾％的原始KOH)與ppm及微量鉀與磷之間的關(guān)系。
表2在除去催化劑時(shí)無(wú)洗中和反應(yīng)的效率

實(shí)施例4這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明在制備位阻苯酚酯中，在邁克爾加成反應(yīng)中使用促進(jìn)劑時(shí)所得到的改進(jìn)。如在美國(guó)專(zhuān)利4,085,132中所公開(kāi)的，可以制備低轉(zhuǎn)化率及低純度的位阻苯酚酯。進(jìn)而，本領(lǐng)域所熟知的，極性促進(jìn)劑的加入會(huì)明顯改善位阻苯酚酯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率，本方法可以使用該特點(diǎn)，來(lái)制備液態(tài)產(chǎn)物或省去結(jié)晶或蒸餾。
反應(yīng)1在邁克爾加成反應(yīng)中有極性促進(jìn)劑的影響。
在DMSO促進(jìn)劑存在下并以2mol％KOH作為堿性催化劑，將丁基丙烯酸酯與2，6-DTBP在120℃下的反應(yīng)作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。GC結(jié)果示于下表3中。
反應(yīng)2在邁克爾加成反應(yīng)中沒(méi)有極性促進(jìn)劑的影響。
使用2mol％KOH作為堿性催化劑，丁基丙烯酸酯與2，6-DTBP在120℃下的反應(yīng)作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。GC結(jié)果示于下表3中。
表3DMSO對(duì)邁克爾加成反應(yīng)速率的影響

在沒(méi)有極性促進(jìn)劑如DMSO的存在下，經(jīng)過(guò)9小時(shí)后只獲得89.4％的純度。反應(yīng)進(jìn)行15小時(shí)之后，純度僅增加到93.7％。然而，針對(duì)本發(fā)明的目的，15小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是不經(jīng)濟(jì)有效或不可實(shí)施的。對(duì)于固態(tài)產(chǎn)物，結(jié)晶可以改善89.4％反應(yīng)混合物的純度。然而，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率的明顯損失。對(duì)于液態(tài)產(chǎn)物，唯一的提純選擇就是昂貴且耗時(shí)的蒸餾步驟。對(duì)于本發(fā)明的位阻苯酚化合物，已發(fā)現(xiàn)可以得到改進(jìn)的轉(zhuǎn)化率及純度，同時(shí)避免昂貴且耗時(shí)的蒸餾進(jìn)程。
在極性促進(jìn)劑存在下，如DMSO，經(jīng)9小時(shí)之后得到97.1％的純度。事實(shí)上，當(dāng)DMSO存在時(shí)，只用4小時(shí)就獲得95.1％的純度。在該方法中，含有DMSO促進(jìn)劑，省去結(jié)晶(在固體情況下)或蒸餾(在液體情況下)的需要。該產(chǎn)物的純度可以在大部分潤(rùn)滑油應(yīng)用中使用。
實(shí)施例5這個(gè)實(shí)施例證明用于制備3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸2-乙基己基酯的一步方法，它適合用作抗氧化劑。
為了得到高純度酯，進(jìn)行了超過(guò)半打的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定理想的反應(yīng)條件。通過(guò)使用KOH作為催化劑，在確定的反應(yīng)條件下，得到存在DMSO促進(jìn)劑大約加倍反應(yīng)速率的結(jié)論。一般水在邁克爾加成反應(yīng)之前以甲苯共沸物被除去。燒瓶通過(guò)加熱套來(lái)加熱。下面詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例，其中得到95％或更高純度的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸2-乙基己基酯。
用2，6-二-叔-丁基苯酚及2-乙基己基丙烯酸酯(“2-EHA”)的一步方法。
向裝有磁力攪拌棒并在N2氣氛下與迪安-斯達(dá)克捕集器相連接的2升圓底燒瓶?jī)?nèi)加入以下物料412.8g 2，6-DTBP(2.00mol)50g甲苯2.20g KOH丸(39.2mmol，1.96mol％)9.3g(～8mL)DMSO促進(jìn)劑(119mmol，5.9mol％)將無(wú)色漿液加熱到150℃以除去水/甲苯共沸物。得到白色漿液且在捕集器內(nèi)收集11.9g渾濁的甲苯。移去迪安-斯達(dá)克捕集器，將冷凝器連接到反應(yīng)器上，將反應(yīng)溫度設(shè)定到140℃。然后加入2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA，402g，2.18mol)超過(guò)30分鐘。得到的混合物在140℃下共加熱6小時(shí)，期間溫度在下降到140℃之前最初上升到149℃。GC分析澄清的紅橙色反應(yīng)混合物，表明＞98％2，6-二-叔-丁基苯酚轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。
中和反應(yīng)及除去溶劑通過(guò)加入20g 17.0重量％(34.7mmol酸，～88％的理論鉀催化劑)的磷酸，在100℃下中和得到的紅橙色反應(yīng)溶液(含催化劑殘留物)。酸溶液是通過(guò)混合4.0g 85％的磷酸與16.0g的水而制得的。連續(xù)混合且反應(yīng)混合物允許冷卻到室溫。然后，在室溫與150℃之間通過(guò)降低壓力(低于1.2torr)來(lái)除去過(guò)量的甲苯和水。得到的油在加熱(140℃)塞里床(celite bed)上過(guò)濾除去鉀鹽。得到接近定量產(chǎn)率的澄清淺黃色產(chǎn)物(加納爾顏色4.7)。
(GC分析94.84％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸2-乙基己基酯，0.69重量％2，6-二-叔-丁基苯酚及3.27％二酯。ICP數(shù)據(jù)＜2ppm K，和＜0.1ppmP。)實(shí)施例6這個(gè)實(shí)施例證明用于制備3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸2-乙基己基酯的兩步方法，它適合用作抗氧化劑。
步驟1制備3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯。
向裝有磁力攪拌棒的并在N2氣氛下與迪安-斯達(dá)克捕集器及冷凝器相連接的1升圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入以下物料206.3g 2，6-DTBP(1.00mol)31.6g甲苯1.33g KOH丸(23.7mmol，2.37mol％)4.71g(～4mL)DMSO促進(jìn)劑(60mmol，6.0mol％)將反應(yīng)物加熱到140℃以除去水/甲苯共沸物。得到白色漿液且在捕集器內(nèi)收集7.2g渾濁的甲苯。移去迪安-斯達(dá)克捕集器，將冷凝器連接到反應(yīng)器上，將反應(yīng)溫度設(shè)定到120℃。觀察到劇烈濃縮，并在超過(guò)45分鐘內(nèi)加入99.1(1.15mol)的甲基丙烯酸酯。經(jīng)在120℃加熱3小時(shí)后，最終2，6-二-叔-丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率為約98.5％。
步驟23，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸2-乙基己基酯。
不除去過(guò)量MA，加熱設(shè)定到155℃用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及MeOH的除去步驟。加料2-乙基己基醇(155.2g，1.19mol)加熱反應(yīng)物4小時(shí)，劇烈濃縮，同時(shí)連續(xù)通平緩氮?dú)狻?br> 中和反應(yīng)及除去溶劑通過(guò)加入10.0g 17.0重量％(17mmol酸，～73％的理論KOH催化劑)的磷酸，在140℃下中和得到的反應(yīng)混合物。酸溶液是通過(guò)混合2.0g 85％的磷酸與8.0g的水而制得的。經(jīng)混合1小時(shí)，紅溶液變黃。然后，在溫度為40℃與150℃之間通過(guò)逐漸降低壓力(低至～1torr)來(lái)除去過(guò)量的甲苯和水。得到的油在約140℃下塞里塑料床(celite bed)(5g)上過(guò)濾得到380g(97.4％回收)的黃色油。
(GC分析95.55重量％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸2-乙基己基酯，0.40重量％2，6-二-叔-丁基苯酚、0.54％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯及1.89％二酯。)實(shí)施例7這個(gè)實(shí)施例證明用于使用四氫呋喃作為促進(jìn)劑制備3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯的兩步方法。
步驟1制備3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯。
使用設(shè)有磁力攪拌棒、溫度探頭、加熱套、水冷全回流冷凝器的1升圓底派熱克斯玻璃燒瓶及250-ml加料漏斗。最初將在40-50℃下309.3g熔化的2，6-DTBP(1.50mol)、4.21g叔丁醇鉀(t-BuOK)以及16.82g四氫呋喃(THF)加入燒瓶?jī)?nèi)形成漿液。加熱漿液到110℃，且在超過(guò)98分鐘內(nèi)從加料漏斗內(nèi)滴加142.0g甲基丙烯酸酯，同時(shí)反應(yīng)器保持在110-120℃。經(jīng)在120℃下保持另外3.6小時(shí)，發(fā)現(xiàn)(通過(guò)GC)紅色澄清反應(yīng)物料含有0.46面積％2，6-DTBP及98.5面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯。然后，將壓力降到20mmHg來(lái)汽提THF及過(guò)量的甲基丙烯酸酯。甲酯中間體含有96.3重量％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯、0.11重量％2，6-DTBP、0.04重量％甲基丙烯酸酯及0.38重量％THF。
步驟23，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛基酯。
將裝設(shè)有水冷卻空氣冷卻的部分冷凝器及-15℃乙二醇冷卻的全冷凝的維格羅分餾柱裝于反應(yīng)器上。將200.4g Exxal-8的異辛醇(1.539mol)加入到上述甲酯中間體內(nèi)。將混合物緩慢地從43℃至155℃在壓力從300降低到50mmHg下加熱超過(guò)80分鐘，收集約55ml的甲醇餾出物。然后，滴加6ml甲苯到保持155℃及25-50mmHg的反應(yīng)器內(nèi)超過(guò)50分鐘。甲苯用作驅(qū)動(dòng)物來(lái)從反應(yīng)物料中汽提出甲醇副產(chǎn)物以促使反應(yīng)完成。在甲苯加料結(jié)束時(shí)，發(fā)現(xiàn)(通過(guò)GC)反應(yīng)物料含1.8面積％異辛醇、0.19面積％2，6-DTBP、4.89面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯及92.3面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯，表明甲酯到異辛酯的反應(yīng)沒(méi)有完全。另向反應(yīng)器加料11.1g Exxal-8的異辛醇(0.085mol)，然后滴加17ml甲苯超過(guò)83分鐘，同時(shí)保持反應(yīng)器在155℃及30mmHg下。得到的產(chǎn)物用GC分析，發(fā)現(xiàn)含1.65面積％異辛醇、0.15面積％2，6-DTBP、1.12面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯及96.6面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯。
移去分餾柱及空氣冷卻的部分冷凝器后，加入另外的25ml甲苯作為驅(qū)動(dòng)物，在20mmHg及150-155℃下汽提過(guò)量的異辛醇。發(fā)現(xiàn)(通過(guò)GC)得到產(chǎn)物含1.3面積％異辛醇、0.2面積％2，6-DTBP、1.08面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯及97.1面積％3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯。
中和反應(yīng)及溶質(zhì)的除去然后向得到的產(chǎn)物中加入2.25g乙酸，以便中和鉀催化劑，產(chǎn)物的溫度為102-110℃。混合物變成黃色且變渾濁。加入10.3g水之后，然后加熱混合物到123℃且壓力降低到20mmHg以汽提水、THF及未反應(yīng)的乙酸。反應(yīng)混合物是渾濁的，但是沒(méi)有觀察到固體沉淀，表明乙酸鉀不像磷酸鉀鹽那樣容易沉淀出來(lái)。
加入另外的乙酸(1.55g)，然后，產(chǎn)品在80-96℃用水(182g到177g)洗兩次。大約7到9分鐘后出現(xiàn)清晰的分界面，盡管有機(jī)產(chǎn)物層是混濁的。去掉水層。在20mmHg及120℃下，對(duì)有機(jī)層通過(guò)真空汽提混合物來(lái)進(jìn)一步干燥。3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯產(chǎn)物重587克。
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盡管本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式已說(shuō)明使用的特定術(shù)語(yǔ)、設(shè)備、方法，但該說(shuō)明只是用于說(shuō)明的目的。所使用的詞語(yǔ)用于詞語(yǔ)的表達(dá)而非限定?？梢岳斫?，在不脫離在隨后的權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的范圍或思想下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以作出改變及變化。此外，應(yīng)該理解，各個(gè)實(shí)施方式的方面可以變?yōu)檎麄€(gè)或部分。例如，在制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法及按照這些方法制得的組合物已經(jīng)舉例時(shí)，就預(yù)期了其他應(yīng)用。因此，隨后的權(quán)利要求的思想及范圍不應(yīng)限定于此處所含的優(yōu)選方案的說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種用于制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法，包括a)甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)，生成甲基酯中間體化合物，b)將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑存在下反應(yīng)生成位阻苯酚烷基酯化合物，c)用含水磷酸中和任何的催化劑殘留物，以生成沉淀的磷酸鹽，d)將沉淀的磷酸鹽與阻位苯酚烷基酯化合物分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一和第二催化劑具有相同的化學(xué)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一和第二催化劑具有不同的化學(xué)組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一催化劑也用作在醇與甲基酯中間體化合物的反應(yīng)中的第二催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一和第二催化劑包括至少一種化合物選自由以下組分組成的組堿金屬及堿土金屬的氫氧化物及氧化物、堿金屬氫化物、堿金屬醇鹽、堿金屬氨基化合物、鋅鹽、鈣鹽、單烷基錫、堿金屬烴基氧化物，和其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一和第二催化劑包括至少一種化合物選自由以下組分組成的組氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化二丁基錫，和其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用過(guò)濾將沉淀的磷酸鹽與阻位苯酚烷基酯化合物分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，阻位苯酚烷基酯化合物以完全液態(tài)的形式生成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，烷基苯酚化合物是2，6-二-叔-丁基苯酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所生成的位阻苯酚烷基酯化合物是3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸烷基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，甲基丙烯酸酯與烷基苯酚的摩爾比至少約1∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，采用用摩爾數(shù)過(guò)量的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯與烷基苯酚的摩爾比大于1∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，采用用摩爾數(shù)過(guò)量的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯與烷基苯酚的摩爾比在約1.05∶1到約1.30∶1之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，采用用摩爾數(shù)過(guò)量的烷基苯酚，烷基苯酚與甲基丙烯酸酯的摩爾比大于1∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，采用用摩爾數(shù)過(guò)量的烷基苯酚，烷基苯酚與甲基丙烯酸酯的摩爾比在約1.05∶1到約1.30∶1之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，磷酸包括至少一種化合物選自由以下組分組成的組正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、偏磷酸(HPO3)、磷酸(H3PO3)、及H2PO4，和其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所使用的含水磷酸的摩爾當(dāng)量是所使用的催化劑總量的約10％到200％之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所使用的含水磷酸的摩爾當(dāng)量是所使用的催化劑總量的約33％到100％之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，醇是高分子量醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，甲基丙烯酸酯在促進(jìn)劑的存在下與烷基苯酚化合物反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，促進(jìn)劑包括至少一種化合物選自由以下組分組成的組二烷基亞砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲基乙酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相轉(zhuǎn)移劑、冠醚，和其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，促進(jìn)劑是四氫呋喃。
23.一種用于制備具有如式I結(jié)構(gòu)的位阻苯酚烷基酯化合物的方法， 其中R1和R2分別選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基組成的組；n是2；m是1、2、3或4，以及Z是烷基；包括步驟a)將甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)，生成甲基酯中間體化合物，其中烷基苯酚化合物具有如式II的結(jié)構(gòu)， 且其中R1和R2同上述定義；b)將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑的存在下反應(yīng)，生成具有如式I結(jié)構(gòu)的位阻苯酚烷基酯化合物；c)用含水磷酸中和催化劑殘留物以生成沉淀的磷酸鹽；以及d)將沉淀的磷酸鹽與位阻苯酚烷基酯化合物分離。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，R1和R2是烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，R1和R2分別選自叔-丁基和C1-C6烷基。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，R1和R2是叔-丁基。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，Z是C2-C20烷基。
28.一種制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法，包括a)甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)，生成甲基酯中間體化合物，b)將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑存在下反應(yīng)，生成位阻苯酚烷基酯化合物，其中第二催化劑具有與第一催化劑相同的化學(xué)組成，c)用含水酸中和第一和第二催化劑，以生成沉淀的鹽，以及d)將沉淀的鹽與阻位苯酚烷基酯化合物分離。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，第一催化劑也用作在醇與甲基酯中間體化合物的反應(yīng)中的第二催化劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，含水酸包括至少一種化合物選自由以下組分組成的組硫酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、鹽酸、蟻酸、乙酸、磷酸，和其混合物。
31.一種用于制備具有如式I結(jié)構(gòu)的位阻苯酚烷基酯化合物的方法， 其中R1和R2分別選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基及芳烷基組成的組；n是2；m是1、2、3或4，以及Z是烷基；包括步驟a)將甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在第一催化劑存在下反應(yīng)，生成甲基酯中間體化合物，其中烷基苯酚化合物具有如式II的結(jié)構(gòu)， 且其中R1和R2同上述定義；b)將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑的存在下反應(yīng)，生成具有如式I結(jié)構(gòu)的位阻苯酚烷基酯化合物，其中第二催化劑具有與第一催化劑相同的化學(xué)組成；c)用含水酸中和第一和第二催化劑殘留物以生成沉淀的鹽；以及d)將沉淀的鹽與位阻苯酚烷基酯化合物分離。
32.一種制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法，包括a)將甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在促進(jìn)劑及第一催化劑存在下反應(yīng)，生成甲基酯中間體化合物，b)將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑存在下反應(yīng)，生成位阻苯酚烷基酯化合物，其中位阻苯酚烷基酯化合物以完全液態(tài)的形式生成，c)用含水酸中和任何的催化劑殘留物，以生成沉淀的鹽，并且d)將沉淀的鹽與阻位苯酚烷基酯化合物分離。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，促進(jìn)劑包括至少一種化合物選自由以下組分組成的組二烷基亞砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲基乙酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相轉(zhuǎn)移劑、冠醚及其混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，促進(jìn)劑包括至少一種化合物選自由以下組分組成的組二甲基亞砜、二基甲酰胺、二乙醚、二異丙醚，和其混合物
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，促進(jìn)劑是四氫呋喃。
36.一種制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法，包括a)將甲基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在四氫呋喃及第一催化劑存在下反應(yīng)，生成甲基酯中間體化合物，b)將具有至少2個(gè)碳原子的醇與甲基酯中間體化合物在第二催化劑存在下反應(yīng)，生成位阻苯酚烷基酯化合物，c)用含水酸中和任何的催化劑，以生成沉淀的鹽，并且d)將沉淀的鹽與阻位苯酚烷基酯化合物分離。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，醇與甲基酯中間體化合物在四氫呋喃的存在下反應(yīng)。
38.一種制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法，包括a)將烷基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在催化劑存在下反應(yīng)，生成位阻苯酚烷基酯化合物，b)用含水酸中和所有催化劑，以生成沉淀的鹽，并且c)將沉淀的鹽與阻位苯酚烷基酯化合物分離。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，烷基丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，烷基丙烯酸酯是高分子量烷基丙烯酸酯。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中，高分子量烷基丙烯酸酯是C2-C10烷基丙烯酸酯。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中，C2-C10烷基丙烯酸酯是選自由以下組分組成的組中的化合物正-丁基丙烯酸酯、仲-丁基丙烯酸酯、正-辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異庚基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、異壬基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯，和其混合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，位阻苯酚烷基酯化合物是以完全液態(tài)的形式生成的。
44.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，烷基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在醇的存在下反應(yīng)。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中，醇是高分子量醇。
46.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，烷基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在促進(jìn)劑的存在下反應(yīng)。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，促進(jìn)劑包括至少一種化合物選自由以下組分組成的組二烷基亞砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲基乙酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相轉(zhuǎn)移劑、冠醚，和其混合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，促進(jìn)劑是四氫呋喃。
49.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，含水酸包括含水磷酸。
50.一種按照權(quán)利要求1的方法所制備的組合物。
51.一種組合物，包括(a)3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯，其中，3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯在組合物氣相色譜中具有約80.0％到約98.0％面積；(b)戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯，其中，戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯在組合物氣相色譜中具有約1.0％到約20.0％面積，且(c)3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯，其中，3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯在組合物氣相色譜中具有約0.1％到約5.0％面積。
52.如權(quán)利要求51所述的組合物，其中，3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯在組合物氣相色譜中具有約0.1％到約1.0％面積。
53.如權(quán)利要求51所述的組合物，還包括2，6-二-叔-丁基苯酚，其中2，6-二-叔-丁基苯酚在組合物氣相色譜中具有約0.1％到約5.0％面積。
54.如權(quán)利要求53所述的組合物，其中，2，6-二-叔-丁基苯酚在組合物氣相色譜中具有約0.1％到約1.0％面積。
55.如權(quán)利要求51所述的組合物，其中3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯在組合物氣相色譜中具有約90.0％到約97.0％面積，戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯在組合物氣相色譜中具有約1.5％到約10.0％面積，且3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯在組合物氣相色譜中具有約0.1％到約1.0％面積。
56.如權(quán)利要求51所述的組合物，其中3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯在組合物氣相色譜中具有約95.0％到約98.0％面積，戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯在組合物氣相色譜中具有約1.0％到約2.5％面積，且3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸甲酯在組合物氣相色譜中具有約0.5％到約1.0％面積。
57.如權(quán)利要求51所述的組合物，其中3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸C4-C10烷基酯是3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸異辛酯，戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯化合物包括戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]二異辛酯及戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]甲基異辛酯。
58.如權(quán)利要求51所述的組合物，其中戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯的一個(gè)烷基酯基團(tuán)是C4-C10烷基酯。
59.如權(quán)利要求51所述的組合物，其中戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]C1-C10二烷基酯包括選自下列組中的至少一種化合物戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]二丁酯、戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]雙(2-乙基己基)酯、戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]二異辛酯及戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]二異庚酯，和其混合物，以及至少一種化合物選自由以下組分組成的組中戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]甲基丁基酯、戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]甲基2-乙基己基酯、戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]甲基異辛酯、戊二酸2-[[3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基]甲基]甲基異庚基酯，和其混合物。
60.一種產(chǎn)品，含有權(quán)利要求51的組合物和至少一種物質(zhì)選自由以下組分組成的組潤(rùn)滑油、分散劑、洗滌劑、抗磨劑、補(bǔ)充抗氧化劑、二烷基二硫化磷酸鋅、烷化二苯基胺、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、抑泡劑、補(bǔ)充磨擦改進(jìn)劑，和其混合物。
61.一種產(chǎn)品，含有權(quán)利要求51的組合物和至少一種物質(zhì)選自以下組分組成的組潤(rùn)滑油、洗滌劑、分散劑、二烷基二硫化磷酸鋅、腐蝕抑制劑、防銹劑、烷化二苯基胺，和其混合物。
62.一種產(chǎn)品，含有權(quán)利要求51的組合物、洗滌劑、分散劑、二烷基二硫化磷酸鋅。
63.如權(quán)利要求62所述的產(chǎn)品，還含有潤(rùn)滑油。
64.一種產(chǎn)品，含有權(quán)利要求51的組合物、腐蝕抑制劑、防銹劑、及烷化二苯基胺。
65.如權(quán)利要求64所述的產(chǎn)品，還含有潤(rùn)滑油。
66.如權(quán)利要求61所述的產(chǎn)品，其中，洗滌劑的存在量為產(chǎn)品重量的約1.0％到約7.5％、分散劑的存在量為產(chǎn)品重量的約1.0％到約7.5％、二烷基二硫化磷酸鋅的存在量為產(chǎn)品重量的約0.5％到約1.5％、以及權(quán)利要求52的組合物的存在量為產(chǎn)品重量的約0.1％到約2.0％。
67.如權(quán)利要求64所述的產(chǎn)品，其中，腐蝕抑制劑的存在量為產(chǎn)品重量的約0.01％到約0.5％、防銹劑的存在量為產(chǎn)品重量的約0.01％到約0.5％、烷化二苯基胺的存在量為產(chǎn)品重量的約0.1％到約1.0％、以及權(quán)利要求52的組合物的存在量為產(chǎn)品重量的約0.1％到約1.0％。
68.如權(quán)利要求60所述的產(chǎn)品，其中，潤(rùn)滑油選自客車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、鐵路潤(rùn)滑油、天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油、渦輪機(jī)潤(rùn)滑油、銹潤(rùn)滑油、氧化潤(rùn)滑油、滑動(dòng)潤(rùn)滑油、液壓油、工業(yè)潤(rùn)滑油、自動(dòng)齒輪潤(rùn)滑油、自動(dòng)傳動(dòng)液及手動(dòng)傳動(dòng)液、拖拉機(jī)液、通用拖拉機(jī)液、動(dòng)力轉(zhuǎn)向裝置液、齒輪潤(rùn)滑油、工業(yè)潤(rùn)滑油、泵工作油，和其混合物。
69.一種用于制備位阻苯酚烷基酯化合物的方法，基本上由以下步驟組成a)將烷基丙烯酸酯與烷基苯酚化合物在催化劑存在下反應(yīng)，生成位阻苯酚烷基酯化合物，b)用含水酸中和催化劑，以生成沉淀的鹽，并且c)將沉淀的鹽與位阻苯酚烷基酯化合物分離。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種位阻苯酚烷基酯的新制備方法，其可以用作抗氧化劑。該方法在位阻苯酚酯的制備過(guò)程中，簡(jiǎn)化了催化劑中和及除去過(guò)程。還公開(kāi)了含有按照這些方法所制得的位阻苯酚酯的組合物。
文檔編號(hào)C07C67/60GK1926092SQ200580006152
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者文森特·J.·加托, 哈森·Y.·埃爾納加, 鄭智洪, J.·羅伯特·亞當(dāng)斯 申請(qǐng)人:雅寶公司