專利名稱：金剛烷制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金剛烷制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種在工業(yè)上有利的包括使用固體催化劑的金剛烷制備方法，該制備方法消除對麻煩操作例如廢液處理的需求并且通過該方法在損失最小化的同時高效制備低著色的高純度金剛烷。
背景技術(shù)：
金剛烷具有四個環(huán)己烷環(huán)以籠形相互連接的結(jié)構(gòu)，是高度對稱和穩(wěn)定的化合物。此外，金剛烷表現(xiàn)出特殊的作用。因此由于金剛烷表現(xiàn)出特殊作用，已知金剛烷可以用作，例如，潤滑劑、農(nóng)業(yè)化學或藥物中的起始材料、或者高功能性工業(yè)材料的起始材料。
金剛烷是通過使用催化劑將雙環(huán)戊二烯(DCPD)加氫制備得到的亞丙基降冰片烷(TMN)異構(gòu)化而得到。另外，工業(yè)上采用氯化鋁作為催化劑。
另外，固體催化劑已知的實例是通過以下方法獲得的采用浸漬法使沸石經(jīng)過陽離子交換而負載活性金屬例如鉑、錸、鎳或鈷(參照，例如，專利文件1)。
當使用氯化鋁作為催化劑制備金剛烷時，必須額外使用大量的催化劑，由于該催化劑在反應中與重質(zhì)組分形成配位化合物，因此該催化劑無法再循環(huán)使用。因此，使用該方法時，產(chǎn)生大量的廢鋁。廢鋁的處理引起環(huán)境污染問題。
此外，當使用氯化鋁時，會產(chǎn)生下列問題由于生成的金剛烷著色，因此需要通過重結(jié)晶、使用活性炭等進行脫色步驟，因而令人煩惱地隨后的處理步驟變得復雜。
另一方面，如果不與氯化氫共存，則包含使用通過以下方法獲得的催化劑(采用浸漬法使沸石經(jīng)過陽離子交換而負載活性金屬例如鉑、錸、鎳或鈷)的金剛烷制備方法收率低(TMN)轉(zhuǎn)化率為79.5％，金剛烷的選擇性為10.1％，金剛烷的收率為8.0％)。因此，對于該方法氯化氫是必不可缺的，并且因此例如該方法存在的問題是由于氯化氫的強腐蝕性，必須使用耐腐蝕材料制造的昂貴裝置。
鑒于上述情況，本發(fā)明的發(fā)明人為克服上述問題進行了研究，并發(fā)現(xiàn)了一種不使用氯化氫、但使用負載金屬的固體酸催化劑的有效制備金剛烷的方法。在工藝過程中，提出過異構(gòu)化催化劑和如何在反應領(lǐng)域使用該催化劑，但是沒有公開包括用于所制備的金剛烷的分離和純化處理的制備金剛烷的工業(yè)方法。
專利文件1JP-B-52-2906發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問題在上述情況下，本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)上有利的金剛烷制備方法，通過該方法，在損失最小化的同時高效制備低著色的高純度金剛烷。
解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進行了廣泛的研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)通過以下措施可以實現(xiàn)上述目的使其中亞丙基降冰片烷被異構(gòu)化的液體反應混合物進行特殊步驟；并限定將要進行結(jié)晶步驟的材料中內(nèi)亞丙基降冰片烷的含量。本發(fā)明在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上得以完成。
即，本發(fā)明提供如下的制備方法1.一種通過使亞丙基降冰片烷異構(gòu)化制備金剛烷的方法，該方法包括(A)使起始材料異構(gòu)化的反應步驟，(B)濃縮包含在所得液體反應混合物中的金剛烷的濃縮步驟，(C)沉淀濃縮的金剛烷的結(jié)晶步驟，(D)從結(jié)晶過程所得的料漿中分離金剛烷晶體的固-液分離步驟，(E)洗滌分離的金剛烷晶體的洗滌步驟，和(F)干燥洗滌過的金剛烷晶體的干燥步驟，其特征在于各包含在將要進行結(jié)晶步驟(C)的材料中的內(nèi)亞丙基降冰片烷與金剛烷的質(zhì)量比(內(nèi)亞丙基降冰片烷/金剛烷)是0.25或更低；且2.根據(jù)上述項1制備金剛烷的方法，其中在使起始材料異構(gòu)化的反應步驟中使用固體催化劑。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種工業(yè)上有利的制備金剛烷的方法，通過該方法，在損失最小化的同時高效制備低著色的高純度金剛烷。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明制備金剛烷的方法包括下列各步驟(A)反應步驟，(B)濃縮步驟，(C)結(jié)晶步驟，(D)固-液分離步驟，(E)洗滌步驟，和(F)干燥步驟。
接下來，將描述每個步驟。
(A)反應步驟反應步驟是根據(jù)間歇方式或連續(xù)方式通過使亞丙基降冰片烷(以下可簡寫為“TMN”)異構(gòu)化制備金剛烷的步驟。
通過使用加氫催化劑將雙環(huán)戊二烯加氫可容易制得亞丙基降冰片烷[四氫雙環(huán)戊二烯]。對在此時所要使用的加氫催化劑并沒有特別限定只要它是具有加氫反應性的催化劑即可，且催化劑的優(yōu)選實例包括阮內(nèi)鎳和鉑。
此外，對加氫反應器的形式?jīng)]有特別地限定。例如，可以使用其中充滿催化劑和被連續(xù)提供起始材料的所謂的固定床連續(xù)反應器，但是可以使用的反應器并不局限于此。無論反應器是遵循連續(xù)方式還是間歇方式，均可以使用任何普通的固-液接觸型或固-氣接觸型形式的反應器。
雙環(huán)戊二烯可以直接被提供，或者可以與溶劑一起被提供。此時，相對于1質(zhì)量份雙環(huán)戊二烯，溶劑的比率通常是約0-10質(zhì)量份，或優(yōu)選0-3質(zhì)量份。
此外，加氫反應是放熱反應，直接為異構(gòu)化步驟提供這里獲得的反應產(chǎn)物可以最小化用于提供異構(gòu)化反應所需溫度的能量。
加氫反應的條件包括反應溫度通常是約0-500℃，或者優(yōu)選50-200℃；壓力通常是常壓至約10MPa，優(yōu)選1-5MPa；氫/起始材料化合物的摩爾比通常是2或更高。
對于異構(gòu)化反應中使用的固體催化劑沒有特別地限定；前提是固體酸催化劑，尤其，負載金屬的固體酸催化劑是優(yōu)選的，也可以使用氯化鋁。在負載金屬的固體酸催化劑中金屬物質(zhì)的適宜實例包括屬于元素周期表中第8-10族的金屬。更具體而言，適合的實例可以是鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑。在那些金屬中特別優(yōu)選負載鉑的固體酸催化劑。
另外，負載那些金屬的固體酸的適宜實例包括各種沸石例如A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石和ZSM-5；以及金屬氧化物例如二氧化硅氧化鋁、氧化鋁和雜多酸。在那些固體酸中，特別優(yōu)選X型沸石和Y型沸石。
另外，采用離子交換法或浸漬法將上述沸石用作載體以負載上述金屬中的至少一種可以制備負載金屬的固體酸催化劑。
這里，當采用離子交換方法制備催化劑時，可以通過以下措施獲得催化劑使上述金屬中至少一種的金屬鹽或上述金屬中至少一種的金屬絡(luò)合鹽的水溶液與沸石接觸；使沸石中的陽離子位點(例如H-或NH4+)進行離子交換；干燥所得物；并烘干產(chǎn)物。
此外，當采用浸漬法制備催化劑時，可以通過以下措施獲得催化劑將沸石與上述金屬鹽或上述金屬絡(luò)合鹽水溶液混合；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等將混合物蒸干；用金屬浸漬所得物使所得物負載金屬。因而，獲得的催化劑可以是粉末狀或顆粒狀。
另外，對于用于異構(gòu)化反應中的反應器的形式?jīng)]有特別地限定。例如，可以使用其中充滿催化劑和被連續(xù)提供起始材料的所謂的固定床連續(xù)反應器，但是可以使用的反應器并不局限于此。無論反應器是遵循連續(xù)方式還是間歇方式，均可以使用任何普通的固-液接觸型或固-氣接觸型形式的反應器。
在TMN被用于異構(gòu)化反應之前，可以將TMN純化，或者可以不純化直接用于反應中。每種情況中，TMN可以與溶劑結(jié)合使用。此時，相對于1質(zhì)量份TMN，溶劑的比率通常是約0-10質(zhì)量份，或優(yōu)選0-3質(zhì)量份。當TMN沒有被純化而直接被使用時，可以通過除去用于加氫步驟中的部分溶劑或通過新加入溶劑，將溶劑比率調(diào)節(jié)到上述范圍。
異構(gòu)化反應的條件包括反應溫度通常是約150-500℃，或者優(yōu)選200-400℃；壓力通常是常壓至約20MPa，或優(yōu)選2-8MPa。從增加收率的角度，反應優(yōu)選在氫共存的條件下進行。另外，重時空速(WHSV)通常是約5.0h-1或更低，或者從增加TMN轉(zhuǎn)化率的角度優(yōu)選0.01-5.0h-1。
而且，在本發(fā)明中，TMN的異構(gòu)化反應可以在單環(huán)飽和烴化合物、芳香族化合物、水、和/或任意一種醇共存的條件下進行。這里，共存的單環(huán)飽和烴化合物的實例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷或它們的混合物是特別合適的。
另外，芳香族化合物的實例包括芳香烴化合物例如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽；含氧的芳香族化合物例如苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇和苯甲醚；含氮的芳香族化合物例如苯胺和硝基苯；和含鹵素的芳香族化合物例如氯苯和溴苯。
在那些芳香族化合物中，更優(yōu)選的是芳香烴化合物例如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽，苯是特別優(yōu)選的。
另一方面，醇的實例包括一元醇例如甲醇、異丙醇、叔丁醇、苯甲醇、以及多元醇例如乙二醇和丙三醇。
對于那些共存的化合物中的每種的添加量沒有特別地限定，可以根據(jù)不同的情況進行適當?shù)倪x擇。
(B)濃縮步驟濃縮步驟是將在上述異構(gòu)化步驟中作為異構(gòu)化反應結(jié)果獲得的液體反應混合物，根據(jù)間歇方式或連續(xù)方式采用單個閃蒸塔或蒸餾塔、或者多個閃蒸塔或蒸餾塔的結(jié)合來進行濃縮處理，使得除去溶劑和輕質(zhì)副產(chǎn)品(雜質(zhì))，且將該液體濃縮到該液體在隨后的結(jié)晶步驟中能有效結(jié)晶的濃度。
在濃縮步驟中，未反應的輕質(zhì)氣體例如氫通過使用閃蒸塔除去，一般情況下，通過使用一個蒸餾塔來完成濃縮。另外，濃縮是以金剛烷濃度通常為10-50質(zhì)量％，或優(yōu)選20-40質(zhì)量％的方式進行。當濃縮率非常低時，在結(jié)晶步驟中金剛烷的回收效率下降。另一方面，當濃縮率過高時，雜質(zhì)也相對被濃縮，因此在結(jié)晶步驟中雜質(zhì)易于包含在金剛烷中。
在本發(fā)明中，通過控制濃縮物中內(nèi)亞丙基降冰片烷(以下可簡寫為“內(nèi)TMN”)的含量為內(nèi)TMN/金剛烷的比率(質(zhì)量比)是0.25或更低，或優(yōu)選0.20或更低，可以獲得APHA色度是5或更低的產(chǎn)物。
上述APHA色度可以通過以下措施確定以金剛烷晶體/THF(質(zhì)量比)是1/10的比率，將金剛烷晶體溶解在四氫呋喃(THF)中；并用波長為375nm的光測量溶液的吸光率。具體而言，該APHA色度可以通過以下措施測定預先用APHA標準溶液建立一條表示吸光率和APHA色度之間關(guān)系的分析曲線；和將測定值轉(zhuǎn)換為APHA色度。該分析曲線的建立是通過將由Kishida ChemicalCo.，Ltd制造的“色度標準溶液1000度”的APHA色度定義為1,000；用蒸餾水將標準溶液稀釋到n千分之一(體積分數(shù))以制備APHA色度為n(n＝1、5、10、20或100)的溶液；和在波長為375nm下測定吸光率。
因為下述原因，抑制在隨后結(jié)晶步驟中使用的濃縮物中內(nèi)-TMN的含量，可能提供APHA色度為5或更低的產(chǎn)物。也就是說，金剛烷的異構(gòu)化反應導致產(chǎn)生極大量的副產(chǎn)物，因此很難確定引起著色的物質(zhì)。因為根據(jù)上述方法測定的內(nèi)TMN的APHA色度是1，所以內(nèi)TMN本身不是著色物質(zhì)。然而，當由于結(jié)晶操作內(nèi)-TMN被金剛烷晶體吸收時，引起著色的物質(zhì)同時易于被金剛烷晶體吸收，因而該物質(zhì)變成了著色因素。抑制濃縮物中的內(nèi)TMN的含量可以提供APHA色度是5或更低的產(chǎn)物。
(C)結(jié)晶步驟結(jié)晶步驟是根據(jù)間歇方式或連續(xù)方式從上述濃縮步驟獲得的濃縮物中結(jié)晶金剛烷的步驟。
通?？梢岳美鋮s結(jié)晶或蒸發(fā)結(jié)晶、或者它們的結(jié)合作為結(jié)晶操作。在結(jié)晶操作中操作溫度取決于濃縮物中金剛烷的濃度。在連續(xù)結(jié)晶的情況下，操作溫度通常是約-20至50℃，或者優(yōu)選0至30℃。當溫度是-20℃或更高時，可以抑制冷卻造成的能量消耗。當溫度是50℃或更低時，金剛烷在溶劑中的溶解度很低導致金剛烷的回收效率增加。另外，在任何其它結(jié)晶方法中，因為相同的原因，將金剛烷的溶解度是約0.5-25質(zhì)量％，或者優(yōu)選5-15質(zhì)量％時的溫度確定為結(jié)晶步驟中的最終溫度是有利的。
當通過一次結(jié)晶使導致質(zhì)量方面問題的雜質(zhì)被吸收時，可以立刻在結(jié)晶后進行重結(jié)晶。或者，在作為后續(xù)處理步驟的固-液分離步驟和洗滌步驟后，重結(jié)晶、固-液分離步驟和洗滌步驟可以被重復多次。
(D)固-液分離步驟固-液分離步驟是根據(jù)間歇方式或連續(xù)方式將結(jié)晶步驟中結(jié)晶的金剛烷晶體和結(jié)晶中產(chǎn)生的料漿中的溶劑分離的步驟。
包括使用濾布、燒結(jié)金屬等的常用方法可以用作固-液分離操作。
使得分離的結(jié)晶濾餅中液體濃度是約50質(zhì)量％或更低，或優(yōu)選5-30質(zhì)量％的固-液分離程度是理想的。
通過適當?shù)卣{(diào)整排到系統(tǒng)外的母液的量和再循環(huán)的母液的量，這取決于，例如，母液中金剛烷或任何其它雜質(zhì)的濃度，或者工藝過程中流速的平衡，可以有效地獲得具有目標純度的產(chǎn)物。
(E)洗滌步驟洗滌步驟是通過使用洗滌溶劑洗滌和去除在上述固-液分離中未能被有效除去的溶劑。
絕大部分有機溶劑中的任意一種可以被用作洗滌溶劑；前提條件是，考慮到在作為后續(xù)步驟的干燥步驟中處理的方便性，可容易被干燥的低沸點溶劑是優(yōu)選的，在一般情況下，沸點是150℃或更低的溶劑是適宜的。這種溶劑的實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、乙酸、四氯化碳、戊烷、己烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯。尤其是，從石油精煉或者從石化廠獲得的沸點是150℃或更低的中間餾分是廉價的和最佳的。
洗滌操作的溫度范圍通常是室溫至等于或低于洗滌溶劑沸點的溫度，或優(yōu)選-20至50℃。
(F)干燥步驟干燥步驟是使上述洗滌步驟中獲得的洗滌過的金剛烷晶體進行干燥處理的步驟。
通常工業(yè)上使用的干燥機例如真空干噪機或熱干燥機可以在干燥處理中使用。另外，干燥方法可以采用連續(xù)方式或間歇方式。
因為干燥處理的目的在于去除洗滌溶劑，所以該處理的操作條件根據(jù)洗滌步驟中使用的溶劑種類變化；前提條件是，在一般情況下，壓力等于或低于常壓，或優(yōu)選5-101kPa，以及溫度等于或低于洗滌溶劑的沸點，或優(yōu)選20-60℃。
因而，消除了對令人煩惱的操作例如廢液處理的需要，并在損失最小化的同時，可以高效制備低著色的高純度金剛烷。
實施例接下來，將通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明根本不局限于這些實施例。
制備實施例1(負載金屬的固體酸催化劑的制備)將235克進行鈉離子交換的Y型沸石經(jīng)攪拌懸浮在2,000克純水中，并向該懸浮液中加入稀硝酸水溶液，由此將懸浮料漿的pH調(diào)節(jié)為5.5。然后，將246g硝酸鑭六水合物溶解在500g熱水中，再將該硝酸鑭溶液與上述懸浮料漿逐漸混合。
其后，將混合物加熱升溫至90℃，攪拌該混合物30分鐘后，過濾并洗滌。然后，將洗滌的濾餅在110℃干燥過夜，并將所得物在600℃烘焙3小時。將烘焙的粉末再次經(jīng)攪拌懸浮在2,000克純水中制得料漿，并在該料漿中加入228g硫酸銨，將全部物料在95℃攪拌30分鐘后，過濾并洗滌。將該洗滌的濾餅再次懸浮在2000g純水中，相同的離子交換操作連續(xù)進行兩次。
之后，使所得物在110℃干燥過夜。然后，將所得物裝入管狀容器中，在100％水蒸氣中，在510℃對全部物料進行30分鐘汽蒸。其后，將所得粉末懸浮于2000g純水中，并將32g的25質(zhì)量％的硫酸逐漸加入該懸浮液中，再在95℃加熱30分鐘。
之后，過濾和洗滌所得物，然后將其再次懸浮在2000g純水中。將180g 1.71質(zhì)量％的氯化四胺合鉑水溶液加入懸浮液中，并在60℃下攪拌全部物料30分鐘。所得物被過濾及洗滌之后，將其在110℃干燥過夜，由此通過離子交換制備得到由負載0.87質(zhì)量％鉑的含La的Y型沸石組成的催化劑。
實施例1(1)反應-濃縮步驟將20g制備實施例1中獲得的催化劑填充到由不銹鋼制成的反應管中，并將該催化劑在空氣氣流中在300℃烘焙3小時。用氮置換后，在常壓下，于氫氣流中，將所得物在300℃進行氫還原2小時。其后，開始供給78質(zhì)量％的通過將TMN溶解在萘烷中制得的溶液和氫，在300℃、5MPa、WHSV＝2.4h-1和氫/TMN(摩爾比)＝2的條件下，連續(xù)進行異構(gòu)化反應。反應結(jié)果如下；TMN轉(zhuǎn)化率為82％，以及金剛烷的收率是11％。
通過塔底溫度為180℃的15級常壓蒸餾將液體反應混合物濃縮至金剛烷濃度為30.0質(zhì)量％。該濃縮物包含49.1質(zhì)量％未反應的TMN(內(nèi)TMN＝0.4質(zhì)量％，外TMN＝48.7質(zhì)量％)和16.0質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
(2)純化步驟將300g上述步驟(1)中獲得的用作結(jié)晶材料的濃縮物裝入燒瓶中，并在120℃攪拌溶解。這時內(nèi)TMN/金剛烷的比率(質(zhì)量比)是0.01。在繼續(xù)攪拌的同時，為了結(jié)晶，將所得物的溫度緩慢降低至10℃，由此獲得其中金剛烷已沉淀的料漿。之后，使料漿通過70μm的玻璃過濾器過濾。所得金剛烷晶體包含15質(zhì)量％未反應的TMN和5質(zhì)量％的副產(chǎn)物。將75g金剛烷晶體和75g異丙醇一起添加到70μm的玻璃過濾器上，并用抽吸過濾使全部物料進行置換式洗滌(replacingwashing)。
洗滌后，經(jīng)空氣干燥將異丙醇從晶體中蒸發(fā)除去，由此獲得59g干燥后的晶體。通過氣相色譜法的晶體分析證實獲得了TMN含量為1質(zhì)量％、副產(chǎn)物含量為1質(zhì)量％、純度為98質(zhì)量％的金剛烷。
按照如下所述測定所得金剛烷晶體的著色。即，以金剛烷晶體/THF的比率(質(zhì)量比)為1/10，將金剛烷晶體溶解在四氫呋喃中(THF)，用波長為375納米的光測定溶液的吸光率。預先用APHA標準溶液建立表示吸光率和APHA色度之間關(guān)系的分析曲線，并將測定值轉(zhuǎn)換為APHA色度。結(jié)果，晶體的APHA色度為1。
實施例2(1)反應-濃縮步驟除了將實施例1步驟(1)中的WHSV變?yōu)?.8h-1之外，以與實施例1相同的方式進行異構(gòu)化反應。反應結(jié)果如下TMN轉(zhuǎn)化率為60％，金剛烷的收率是8％。
通過塔底溫度為180℃的15級常壓蒸餾將液體反應混合物濃縮至金剛烷濃度為30.0質(zhì)量％。該濃縮物包含53.7質(zhì)量％未反應的TMN(內(nèi)TMN＝6.0質(zhì)量％，外TMN＝47.7質(zhì)量％)和11.2質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
(2)純化步驟將300g上述步驟(1)中獲得的用作結(jié)晶材料的濃縮物裝入燒瓶中，并在120℃攪拌溶解。這時內(nèi)TMN/金剛烷的比率(質(zhì)量比)是0.2。在繼續(xù)攪拌的同時，為了結(jié)晶，將所得物的溫度緩慢降低至10℃，由此獲得其中金剛烷已沉淀的料漿。之后，使料漿通過70μm的玻璃過濾器過濾。所得金剛烷晶體包含18質(zhì)量％未反應的TMN和2質(zhì)量％的副產(chǎn)物。將75g金剛烷晶體和75g異丙醇一起添加到70μm的玻璃過濾器上，并用抽吸過濾使全部物料進行置換式洗滌。
洗滌后，經(jīng)空氣干燥將異丙醇從晶體中蒸發(fā)除去，由此獲得59g干燥后的晶體。通過氣相色譜法的晶體分析證實獲得了TMN含量為3質(zhì)量％、副產(chǎn)物含量為1質(zhì)量％、純度為96質(zhì)量％的金剛烷。
通過與實施例1步驟(2)相同的方式測定所得的金剛烷晶體的著色。結(jié)果，晶體的APHA色度為5。
對比例1(1)反應-濃縮步驟除了將實施例1步驟(1)中的WHSV變?yōu)?.0h-1之外，以與實施例1相同的方式進行異構(gòu)化反應。反應結(jié)果如下TMN轉(zhuǎn)化率為40％，金剛烷的收率是6％。
通過塔底溫度為180℃的15級常壓蒸餾將液體反應混合物濃縮至金剛烷濃度為30.0質(zhì)量％。該濃縮物包含52.5質(zhì)量％未反應的TMN(內(nèi)TMN＝24.4質(zhì)量％，外TMN＝28.1質(zhì)量％)和13.1質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
(2)純化步驟將300g上述步驟(1)中獲得的用作結(jié)晶材料的濃縮物裝入燒瓶中，并在120℃攪拌溶解。這時內(nèi)TMN/金剛烷的比率(質(zhì)量比)是0.81。在繼續(xù)攪拌的同時，為了結(jié)晶，將所得物的溫度緩慢降低至10℃，由此獲得其中金剛烷已沉淀的料漿。之后，使料漿通過70μm的玻璃過濾器過濾。所得金剛烷晶體包含18質(zhì)量％未反應的TMN和2質(zhì)量％的副產(chǎn)物。將75g金剛烷晶體和75g異丙醇一起添加到70μm的玻璃過濾器上，并用抽吸過濾使全部物料進行置換式洗滌。
洗滌后，經(jīng)空氣干燥將異丙醇從晶體中蒸發(fā)除去，由此獲得59g干燥后的晶體。通過氣相色譜法的晶體分析證實獲得了TMN含量為7質(zhì)量％、副產(chǎn)物含量為1質(zhì)量％、純度為92質(zhì)量％的金剛烷。
通過與實施例1步驟(2)相同的方式測定所得的金剛烷晶體的著色。結(jié)果，晶體的APHA色度為9。
對比例2在實施例1步驟(1)中獲得的濃縮物中加入內(nèi)TMN和金剛烷，由此制得金剛烷濃度為30.0質(zhì)量％、TMN濃度為56.3質(zhì)量％(內(nèi)TMN＝24.3質(zhì)量％，外TMN＝32.0質(zhì)量％)、以及副產(chǎn)物濃度為10.5質(zhì)量％的液體。
將300g制得的用作結(jié)晶材料的液體裝入燒瓶中，并在120℃攪拌溶解。這時內(nèi)TMN/金剛烷的比率(質(zhì)量比)是0.81。在繼續(xù)攪拌的同時，為了結(jié)晶，將所得物的溫度緩慢降低至10℃，由此獲得其中金剛烷已沉淀的料漿。之后，使料漿通過70μm的玻璃過濾器過濾。所得金剛烷晶體包含18質(zhì)量％未反應的TMN和2質(zhì)量％的副產(chǎn)物。將75g金剛烷晶體和75g異丙醇一起添加到70μm的玻璃過濾器上，并用抽吸過濾使全部物料進行置換式洗滌。
洗滌后，經(jīng)空氣干燥將異丙醇從晶體中蒸發(fā)除去，由此獲得59g干燥后的晶體。通過氣相色譜法的晶體分析證實獲得了TMN含量為7質(zhì)量％、副產(chǎn)物含量為1質(zhì)量％、以及純度為92質(zhì)量％的金剛烷。
通過與實施例1步驟(2)相同的方式測定所得的金剛烷晶體的著色。結(jié)果，晶體的APHA色度為9。
實施例3(1)反應-濃縮步驟將500g無水氯化鋁和650mL的1，2-二氯乙烷裝入反應器中，并攪拌全部物料。其后，在用冰冷卻的條件下，通過將1400g內(nèi)TMN溶解在700mL的1，2-二氯乙烷中制得的溶液緩慢滴入所得物中，然后加熱全部物料并在60℃攪拌2小時，由此進行異構(gòu)化反應。反應結(jié)果如下TMN的轉(zhuǎn)化率是30％，金剛烷的收率是15％。在反應完成之后，在14.7kPa和60℃蒸餾除去1，2-二氯乙烷。
用己烷對蒸餾后的殘余物進行萃取處理。隨后，通過塔底溫度為180℃的15級常壓蒸餾將已烷萃取物濃縮至金剛烷濃度為30.0質(zhì)量％。該濃縮物包含70.1質(zhì)量％未反應的TMN(內(nèi)TMN＝0.5質(zhì)量％，外TMN＝69.6質(zhì)量％)和0質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
(2)純化步驟將300g上述步驟(1)中獲得的用作結(jié)晶材料的濃縮物裝入燒瓶中，并在120℃攪拌溶解。這時內(nèi)TMN/金剛烷的比率(質(zhì)量比)是0.02。在繼續(xù)攪拌的同時，為了結(jié)晶，將所得物的溫度緩慢降低至10℃，由此獲得其中金剛烷已沉淀的料漿。之后，使料漿通過70μm的玻璃過濾器過濾。所得金剛烷晶體包含15質(zhì)量％未反應的TMN和5質(zhì)量％的副產(chǎn)物。將75g金剛烷晶體和75g異丙醇一起添加到70μm的玻璃過濾器上，并用抽吸過濾使全部物料進行置換式洗滌。
洗滌后，經(jīng)空氣干燥將異丙醇從晶體中蒸發(fā)除去，由此獲得59g干燥后的晶體。通過氣相色譜法的晶體分析證實獲得了TMN含量為1質(zhì)量％、副產(chǎn)物含量為1質(zhì)量％、以及純度為98質(zhì)量％的金剛烷。
通過與實施例1步驟(2)相同的方式測定所得金剛烷晶體的著色。結(jié)果，晶體的APHA色度為1。
對比例3在實施例3步驟(1)中獲得的濃縮物中加入內(nèi)TMN和金剛烷，由此制得金剛烷濃度為29.9質(zhì)量％、TMN濃度為70.1質(zhì)量％(內(nèi)TMN＝24.3質(zhì)量％，外TMN＝45.8質(zhì)量％)、副產(chǎn)物濃度為0質(zhì)量％的液體。
將300g制得的用作結(jié)晶材料的液體裝入燒瓶中，并在120℃攪拌溶解。這時內(nèi)TMN/金剛烷的比率(質(zhì)量比)是0.81。在繼續(xù)攪拌的同時，為了結(jié)晶，將所得物的溫度緩慢降低至10℃，由此獲得其中金剛烷已沉淀的料漿。之后，使料漿通過701μm的玻璃過濾器過濾。所得的金剛烷晶體包含18質(zhì)量％未反應的TMN和2質(zhì)量％的副產(chǎn)物。將75g金剛烷晶體和75g異丙醇一起添加到70μm的玻璃過濾器上，并用抽吸過濾使全部物料進行置換式洗滌。
洗滌后，經(jīng)空氣干燥將異丙醇從晶體中蒸發(fā)除去，由此獲得59g干燥后的晶體。通過氣相色譜法的晶體分析證實獲得了TMN含量為7質(zhì)量％、副產(chǎn)物含量為1質(zhì)量％、以及純度為92質(zhì)量％的金剛烷。
通過與實施例1步驟(2)相同的方式測定所得的金剛烷晶體的著色。結(jié)果，晶體的APHA色度為9。
權(quán)利要求
1.一種通過使亞丙基降冰片烷異構(gòu)化制備金剛烷的方法，該方法包括(A)使起始材料異構(gòu)化的反應步驟；(B)濃縮包含在所得液體反應混合物中的金剛烷的濃縮步驟；(C)沉淀濃縮的金剛烷的結(jié)晶步驟；(D)從結(jié)晶過程所得的料漿中分離金剛烷晶體的固-液分離步驟；(E)洗滌分離的金剛烷晶體的洗滌步驟；和(F)干燥洗滌過的金剛烷晶體的干燥步驟，其特征在于各包含在將要進行結(jié)晶步驟(C)的材料中的內(nèi)亞丙基降冰片烷與金剛烷的質(zhì)量比(內(nèi)亞丙基降冰片烷/金剛烷)是0.25或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備金剛烷的方法，其中在使起始材料異構(gòu)化的反應步驟中使用固體催化劑。
全文摘要
一種在工業(yè)上有利的金剛烷制備方法，通過該方法在損失最小化的同時高效制備低著色的高純度金剛烷。該方法是通過使亞丙基降冰片烷異構(gòu)化制備金剛烷，包括(A)使起始材料異構(gòu)化的反應步驟，(B)濃縮包含在所得液體反應混合物中的金剛烷的濃縮步驟，(C)沉淀濃縮的金剛烷的結(jié)晶步驟，(D)從結(jié)晶過程所得的料漿中分離金剛烷晶體的固－液分離步驟，(E)洗滌分離的金剛烷晶體的洗滌步驟，和(F)干燥洗滌過的金剛烷晶體的干燥步驟，其特征在于各包含在將要進行結(jié)晶步驟(C)的材料中的內(nèi)亞丙基降冰片烷與金剛烷的質(zhì)量比(內(nèi)亞丙基降冰片烷/金剛烷)是0.25或更低。
文檔編號C07B61/00GK1956939SQ20058000659
公開日2007年5月2日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月1日
發(fā)明者間瀨淳, 宮本真二, 小島明雄, 齋藤昌男, 草場敏彰 申請人:出光興產(chǎn)株式會社