專利名稱：氨基官能化硅氧烷的連續(xù)制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用環(huán)狀硅氮烷連續(xù)制造氨基官能化硅氧烷的方法。
背景技術(shù)：
氨基烷基聚硅氧烷及氨基烷基硅酮樹脂用途廣泛，包括聚酰亞胺及聚醚酰亞胺的制造。然而，因生產(chǎn)方法相對昂貴，所以該化合物不能更大規(guī)模作商業(yè)用途。
美國專利US-A-3146250及德國專利DE 10051886A曾公開如下方法，該方法是自具有化學(xué)通式I的特定環(huán)狀硅氮烷開始，該環(huán)狀硅氮烷可與硅酮成分的HO-Si基反應(yīng)。
此處，R’是具有至少3個且不超過6個碳原子的碳鏈，R”是烴基且氮原子上的R基是氫、烴基或具有化學(xué)通式(胺-R1-)Y2Si-的有機(jī)硅烷基，其中Y及R1是烴基。若R基是氫，獲得可用于將具有端位羥基的硅醇官能化的未經(jīng)取代的環(huán)狀硅氮烷。該環(huán)狀硅氮烷反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是由于其環(huán)的張力，在高溫下該環(huán)狀硅氮烷與Si-OH基極其快速地實(shí)施定量反應(yīng)。在若干情況下，反應(yīng)時間是在一位數(shù)的分鐘范圍內(nèi)。
然而，舉例言之，目前已知的線性α、ω-取代的硅酮油分批制造方法的缺點(diǎn)是必須將其加熱至約60-140℃的溫度才能達(dá)成短暫的反應(yīng)時間。尤其僅含有小比例氨基的硅酮油更是如此，因?yàn)樵摲磻?yīng)物在室溫下的反應(yīng)性低，以致反應(yīng)進(jìn)行得特別緩慢。然而，此種情形的技術(shù)缺點(diǎn)是高溫下實(shí)際反應(yīng)時間甚短，但加熱反應(yīng)混合物及冷卻生成物混合物的時間卻甚長，尤其在工業(yè)規(guī)模的情況下更是如此，因而會抵消該環(huán)狀硅氮烷反應(yīng)性的優(yōu)點(diǎn)。所以尋求一種方法，該方法容許具有Si-OH官能團(tuán)的環(huán)狀硅氮烷極其快速地轉(zhuǎn)化成氨基官能化硅氧烷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用以連續(xù)制造具有化學(xué)通式III的氨基官能化有機(jī)硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]s[O1/2H]t(III)，其中具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(IV)，與具有化學(xué)通式V的環(huán)狀硅氮烷反應(yīng) 其中R是二價(jià)Si-C-及Si-N-鍵合的、任選由氰基-或鹵素取代的C3-C15-烴基，其中一個或多個不相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，且其中一個或多個不相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-，或-P＝基代替，至少3個且不超過6個原子是配置在環(huán)的硅原子與氮原子之間，RX是氫或任選由-CN或鹵素取代的C1-C10-烴基，R1是氫原子或一價(jià)Si-C鍵合的C1-C20-烴基或C1-C15-烴氧基，其任選由-CN、-NCO、-NRX2、-COOH、-COORX、-鹵素、-丙烯?；?、-環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONRx2取代，且其中一個或多個不相鄰的亞甲基單元總是可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，且其中一個或多個不相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-，或-P＝基代替，R2可以是氫或任選由-CN或鹵素取代的C1-C10-烴基或可以是具有化學(xué)通式VIII的基團(tuán)
其中R3是氫或任選由-CN、-NRX或鹵素取代的C1-C10-烴基，e的值大于或等于0，s的值至少是1，r的值至少是1，s+t的值與r相同且k+m+p+q的值至少是2，將具有化學(xué)通式V的硅氮烷及具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器內(nèi)，并在該處加以混合且彼此進(jìn)行反應(yīng)，之后自反應(yīng)區(qū)域內(nèi)取出。
借助于該程序，可在極短時間內(nèi)將該所需的成分加熱至預(yù)期的反應(yīng)溫度，亦同時實(shí)施混合。由于體積小，隨后可快速及有效冷卻離開反應(yīng)器的產(chǎn)品。由于駐留時間短，可將所需的反應(yīng)器體積保持得非常小，同時產(chǎn)量亦可非常大。同時，借助高溫下的作用及可能結(jié)合真空作用，在反應(yīng)器空間內(nèi)，以預(yù)期的方式，可將反應(yīng)物的不需雜質(zhì)移除。此項(xiàng)工作可在第二種反應(yīng)物添加之后或添加之前實(shí)施。
由于在該連續(xù)操作的反應(yīng)器內(nèi)具有甚高的表面積/體積比，另一優(yōu)點(diǎn)是例如使用氮，可同時將產(chǎn)品加以覆蓋或加以飽和，結(jié)果將起始原料所含的氧置換出去。因此所形成的胺不易變黃。
所用的具有化學(xué)通式V的環(huán)狀硅氮烷可以以高產(chǎn)率輕易制得。在不形成副產(chǎn)品及不使用特別催化劑的情況下，該環(huán)狀硅氮烷亦與具有化學(xué)通式IV的羥基官能化硅氧烷反應(yīng)。
在具有化學(xué)通式V的環(huán)狀硅氮烷中，R可以是飽和或不飽和脂肪族的、芳香族的、直鏈或支鏈的。R優(yōu)選為可由鹵素原子，特別是氟和氯取代的直鏈C3-C6-亞烷基。優(yōu)選地，環(huán)的硅原子與氮原子之間配置3個原子。
C1-C20-烴基及C1-C20-烴氧基R1可以是飽和或不飽和脂肪族的、芳香族的、直鏈或支鏈的。R1優(yōu)選具有1至12個原子，特別是1至6個原子，優(yōu)選僅為碳原子、或除烷氧基氧原子之外僅為碳原子。優(yōu)選地，R1為直鏈或支鏈C1-C6-烷基。甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基更佳。R2基優(yōu)選為氫或C1-C3-烴基或具有化學(xué)通式VIII的基團(tuán)。R3基以氨基烷基為佳。R2基更優(yōu)選氫、甲基或具有化學(xué)通式VIII的基團(tuán)。e以0或1為佳，更優(yōu)選0。
優(yōu)選制備具有化學(xué)通式III的化合物，其中R是亞丙基且R1是甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
具有化學(xué)通式III的氨基官能化有機(jī)硅氧烷可以是線性、環(huán)狀或支鏈的。k、m、p、q、s、t之和優(yōu)選2至20000，更優(yōu)選8至1000。為使具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷與硅氮烷反應(yīng)，r必須＞0，亦即具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷必須含有羥基。
具有化學(xué)通式III的支鏈有機(jī)硅氧烷的優(yōu)選變體是有機(jī)硅酮樹脂。如通式III所示，該有機(jī)硅酮樹脂可由多個單元組成，所含單元的摩爾百分率是以指數(shù)k、m、p、q、r、s及t代表?；趉、m、p、q及r的總和，r單元的值以0.1至20％為佳。然而，同時k+m必須亦是＞0。在具有化學(xué)通式III的有機(jī)硅氧烷樹脂中，s必須是＞0且s+t必須等于r。
此處優(yōu)選的樹脂是其中基于k、m、p、q、r、s及t之和，5％＜k+m＜90％，且t優(yōu)選等于0。在一特別優(yōu)選的情況，R基是丙基且R1是甲基。
此處若要制造僅具有特定胺含量的樹脂，選擇樹脂與環(huán)狀硅氮烷間的化學(xué)計(jì)量比以達(dá)成預(yù)期的胺含量。其余的Si-OH基團(tuán)任選可保留在產(chǎn)品內(nèi)。
具有化學(xué)通式III的氨基官能化有機(jī)硅氧烷的另一優(yōu)選變體是具有化學(xué)通式VI的線性有機(jī)硅氧烷[H]u[H2N-R-SiR12]vO(SiR12O)nSiR12-R-NH2(VI)該線性有機(jī)硅氧烷是由具有如下化學(xué)通式VII的有機(jī)硅氧烷HO(R12SiO)nR12SiOH (VII)與具有上述化學(xué)通式V的環(huán)狀硅氮烷制得，u的值是0或1，
v的值是1-u且n的值是1至20000。
u的值優(yōu)選為0。
N的值優(yōu)選為1至20000，更優(yōu)選8至2000。
若使用具有化學(xué)通式VII的起始化合物的混合物，n的值則是存在的具有化學(xué)通式VII的硅醇的聚合度的平均值。
以此方式所制得的具有化學(xué)通式VI的線性有機(jī)硅氧烷可基本由3個不同參數(shù)為特征-粘度(或分子量)-胺含量-端基的氨基官能度。
然而，在具有化學(xué)通式VI的線性有機(jī)硅氧烷的情形，僅兩個參數(shù)可獨(dú)立變化互不干擾，亦即若粘度和官能度固定，則胺含量即固定。若胺含量和粘度固定，則官能度即固定，若胺含量及官能度固定，則粘度即固定。
若要儀制造具有化學(xué)通式VI的線性有機(jī)硅氧烷，其中官能度不重要，亦即在硅酮油的情形，該硅酮油具有的官能度不必為2，而僅用總胺含量及其粘度加以描述，將具有化學(xué)通式VII的適當(dāng)有機(jī)硅氧烷用作硅酮成分，使最終產(chǎn)品具有預(yù)期的粘度，且將具有化學(xué)通式V的環(huán)狀硅氮烷用于官能化，特別是令用量對應(yīng)于最終產(chǎn)品的胺含量。
該具有化學(xué)通式VI的化合物具有另一優(yōu)點(diǎn)若u是＞0，該化合物則可與其本身或與具有化學(xué)通式VII的化合物縮合，任選利用催化劑的促進(jìn)作用，從而同樣可制造具有較高分子量、具有化學(xué)通式VI的化合物，亦即n的數(shù)值增加。在特別優(yōu)選的情形，在縮合作用之前，n是15至50，且在縮合作用之后，n是50至2000。
在用以制造具有化學(xué)通式III的氨基官能化有機(jī)硅氧烷的方法中，所用的具有化學(xué)通式V的硅氮烷量根據(jù)待官能化的硅醇基量而定。然而，若要達(dá)成OH基團(tuán)的完全官能化，該硅氮烷應(yīng)加入至少等摩爾的量。若該環(huán)狀硅氮烷過量使用，未反應(yīng)的硅氮烷可隨后蒸餾出去或加以水解，之后任選將其移除。
實(shí)施該方法的溫度優(yōu)選0℃至100℃，更優(yōu)選至少10℃到至少40℃。任選可在真空中或在超大氣壓或在大氣壓(0.1Mpa)下實(shí)施該程序。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，實(shí)施該程序時使用惰性氣體，例如氮或氬。
合適的反應(yīng)器是連續(xù)捏合器、擠壓機(jī)、單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠壓機(jī)(經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)可同向轉(zhuǎn)動或逆向轉(zhuǎn)動)、及玻璃反應(yīng)器或靜態(tài)或動態(tài)混合器。雙螺桿捏合器(或雙螺桿擠壓機(jī))及靜態(tài)混合器特別優(yōu)選。
實(shí)施該方法可使用溶劑或不用溶劑。若使用溶劑，以惰性、尤其是非質(zhì)子性溶劑為佳，例如庚烷或癸烷之類的脂肪烴、及甲苯或二甲苯之類的芳香烴。亦可使用醚，例如THF、二乙醚或MTBE。
溶劑的量應(yīng)足以確保反應(yīng)混合物足夠均勻。優(yōu)選沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍在0.1Mpa下高達(dá)120℃的溶劑或溶劑混合物。
若具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷內(nèi)所加的具有化學(xué)通式VI的硅氮烷低于化學(xué)計(jì)量，未反應(yīng)的Si-OH基可存留在具有化學(xué)通式III的氨基官能化有機(jī)硅氧烷內(nèi)或可與具有化學(xué)通式VIII的其它硅氮烷反應(yīng) 具有化學(xué)通式IX的氨基官能化有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]s[O1/2H]t(O1/2SiR13)w(IX)R、R1、k、m、p、q及s的定義如上所述。t大于或等于0，w大于0且s+t+w＝r，r已在上述化學(xué)通式V中加以定義。
具有化學(xué)通式VIII的硅氮烷可與具有化學(xué)通式V的環(huán)狀硅氮烷同時使用，或在具有化學(xué)通式V的硅氮烷反應(yīng)之后使用。
舉例言之，為增加高黏性氨基硅酮內(nèi)的胺值，通過使用具有化學(xué)通式VIII的硅氮烷和具有化學(xué)通式V的環(huán)狀硅氮烷而制造的具有化學(xué)通式IX的氨基官能化有機(jī)硅氧烷，可以被使用。因此可確保利用該氨基硅酮及氨基硅酮樹脂的混合物，可制得結(jié)合高胺值及高粘度的混合物。這是利用二官能化的氨基硅酮以此種方式無法達(dá)成的組合。
若具有上述化學(xué)通式VII的線性有機(jī)硅氧烷與具有化學(xué)通式V的硅氮烷及具有化學(xué)通式VIII的硅氮烷兩者反應(yīng)，獲得具有化學(xué)通式X的化合物[R13Si]u[H2N-R-SiR12]vO(SiR12O)nSiR12-R-NH2X其中R1、R及n的定義如上所述，且平均u＞0，v＜1且u+v＝1。
然而，該雙重終結(jié)作用可任選省去，不過就高溫下材料的穩(wěn)定性來說具有實(shí)質(zhì)上的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵谳^高溫度下Si-OH基團(tuán)容易進(jìn)行縮合作用，并由此增加所制溶液的粘度。
具有化學(xué)通式V的硅氮烷可用如下方法制得，其中，具有化學(xué)通式XI的鹵代烷基二烷基氯硅烷 或具有化學(xué)通式XII的雙鹵代烷基四烷基二硅氮烷 或具有化學(xué)通式XI及XII的化合物的混合物，優(yōu)選在壓力下，與氨反應(yīng)，其中X是F、Cl、Br或I，R2的定義與R1相同且R1和R的定義如上所述。
上述化學(xué)通式中的所有上述符號總是具有彼此各自獨(dú)立的定義。
具體實(shí)施例方式
除另有說明外，在下述實(shí)施例中，所有數(shù)量及百分率數(shù)據(jù)均是以重量為基準(zhǔn)，所有壓力均是0.10Mpa(abs.)且所有溫度均是20℃。
實(shí)施例1在具有6個加熱區(qū)的雙螺桿捏合器(Collin出品，Ebersberg，Germany)內(nèi)，于第一個加熱區(qū)，在氮?dú)夥障?，將OH含量為1.21％、粘度為50mPa·s的端基為Si-OH的聚二甲基硅氧烷以14.0g/min(對應(yīng)于169.4mg OH/min或9.96mmol/min)的速率計(jì)量加入。于第二個加熱區(qū)，將N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷(M＝230g/mol，97％濃度)以1.15g/min的速率計(jì)量加入。加熱區(qū)的溫度分布如下進(jìn)行規(guī)劃1區(qū)50℃，2區(qū)100℃，3區(qū)120℃，4區(qū)120℃，5區(qū)120℃，6區(qū)120℃。速率為50rpm。無色的雙氨基丙基聚二甲基硅氧烷可在擠制模內(nèi)連續(xù)取出并加以冷卻，依照Si-NMR，其Si-OH含量＜30ppm。
實(shí)施例2在具有6個加熱區(qū)的雙螺桿捏合器(Collin出品，Ebersberg，Germany)內(nèi)，于第一個加熱區(qū)，在氮?dú)夥障?，將OH含量為3.62％、粘度為12mPa·s的端基為Si-OH的聚二甲基硅氧烷以10.0g/min(對應(yīng)于362mg OH/min或21.3mmol/min)的速率計(jì)量加入。于第二個加熱區(qū)，將N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷(M＝230g/mol，97％濃度)以2.45g/min的速率計(jì)量加入。加熱區(qū)的溫度分布如下進(jìn)行規(guī)劃1區(qū)50℃，2區(qū)100℃，3區(qū)120℃，4區(qū)120℃，5區(qū)120℃，6區(qū)120℃。速率為50rpm。無色的雙氨基丙基聚二甲基硅氧烷可在擠制模內(nèi)連續(xù)取出并加以冷卻，依照Si-NMR，其Si-OH含量＜50ppm。
實(shí)施例3在具有6個加熱區(qū)的雙螺桿捏合器(Collin出品，Ebersberg，Germany)內(nèi)，于第一個加熱區(qū)，在氮?dú)夥障?，將OH含量為0.34％、粘度為450mPa·s的端基為Si-OH的聚二甲基硅氧烷以10.0g/min(對應(yīng)于34mg OH/min或2.0mmol/min)的速率計(jì)量加入。于第二個加熱區(qū)，將N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷(M＝230g/mol，97％濃度)以0.238g/min的速率計(jì)量加入。加熱區(qū)的溫度分布如下進(jìn)行規(guī)劃1區(qū)50℃，2區(qū)100℃，3區(qū)120℃，4區(qū)120℃，5區(qū)120℃，6區(qū)120℃。速率為50rpm。無色的雙氨基丙基聚二甲基硅氧烷可在擠制模內(nèi)連續(xù)取出并加以冷卻，依照Si-NMR，其Si-OH含量＜28ppm。
權(quán)利要求
1.一種用以連續(xù)制造具有化學(xué)通式III的氨基官能化有機(jī)硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]s[O1/2H]t(III)，其中具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(IV)，與具有化學(xué)通式V的環(huán)狀硅氮烷反應(yīng) 其中R是二價(jià)Si-C-及Si-N-鍵合的、任選由氰基-或鹵素取代的C3-C15-烴基，其中一個或多個不相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，且其中一個或多個不相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-，或-P＝基代替，至少3個且不超過6個原子是配置在環(huán)的硅原子與氮原子之間，RX是氫或任選由-CN或鹵素取代的C1-C10-烴基，R1是氫原子或一價(jià)Si-C鍵合的C1-C20-烴基或C1-C15-烴氧基，其任選由-CN、-NCO、-NRX2、-COOH、-COORX、-鹵素、-丙烯?；?、-環(huán)氧基、-SH、-OH或-CONRx2取代，且其中一個或多個不相鄰的亞甲基單元總是可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基代替，且其中一個或多個不相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-，或-P＝基代替，R2可以是氫或任選由-CN或鹵素取代的C1-C10-烴基或可以是具有化學(xué)通式VIII的基團(tuán) 其中R3是氫或任選由-CN、-NRX或鹵素取代的C1-C10-烴基，e的值大于或等于0，s的值至少是1，r的值至少是1，s+t的值與r相同且k+m+p+q的值至少是2，將具有化學(xué)通式V的硅氮烷及具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器內(nèi)，并在該處加以混合且彼此進(jìn)行反應(yīng)，之后自反應(yīng)區(qū)域內(nèi)取出。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)器選自連續(xù)式捏合器、擠壓機(jī)、玻璃反應(yīng)器、靜態(tài)及動態(tài)混合器。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R是可由鹵原子取代的直鏈C3-C6-亞烷基。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中R1是甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中k、m、p、q、s及t之和是2至20000。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中在所制的樹脂內(nèi)，基于k、m、p、q、r、s及t之和，5％＜k+m＜90％。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中具有化學(xué)通式VI的線性有機(jī)硅氧烷[H]u[H2N-R-SiR12]vO(SiR12O)nSiR12-R-NH2(VI)是由具有化學(xué)通式VII的有機(jī)硅氧烷HO(R12SiO)nR12SiOH (VII)與具有上述化學(xué)通式V的環(huán)狀硅氮烷制得的，u的值是0或1，v的值是1-u且n的值是1至20000。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其在0℃至100℃溫度下實(shí)施。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的方法，其中通過以低于化學(xué)計(jì)量的量將具有化學(xué)通式VI的硅氮烷加入到具有化學(xué)通式IV的有機(jī)硅氧烷中，使具有化學(xué)通式III的氨基官能化有機(jī)硅氧烷內(nèi)的未轉(zhuǎn)化的Si-OH基與具有下述化學(xué)通式VIII的硅氮烷反應(yīng) 制得具有化學(xué)通式IX的氨基官能化有機(jī)硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]s[O1/2H]t(O1/2SiR13)w(IX)其中R、R1、k、m、p、q及s的定義與權(quán)利要求1中相同，t大于或等于0，w大于0且s+t+w＝r。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中具有化學(xué)通式VIII的硅氮烷是在具有化學(xué)通式V的硅氮烷反應(yīng)之后使用的。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的方法，其中使用N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷作為具有化學(xué)通式(V)的硅氮烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)制造具有化學(xué)通式(III)的氨基官能化硅氧烷的方法(見右圖)，其中具有化學(xué)通式(IV)的有機(jī)硅氧烷，與具有化學(xué)通式(V)的環(huán)狀硅氮烷反應(yīng)，其中將具有化學(xué)通式(V)的硅氮烷及具有化學(xué)通式(IV)的有機(jī)硅氧烷連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器內(nèi)，并在該處加以混合且彼此進(jìn)行反應(yīng)，之后自反應(yīng)區(qū)域內(nèi)取出。R、R
文檔編號C07F7/00GK1930214SQ200580007655
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者S·德力卡, O·舍費(fèi)爾 申請人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國際)