專利名稱：有機(jī)酸的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從稀鹽溶液(dilute salt solution)例如發(fā)酵液(broth)中回收有機(jī)酸的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)酸因其本身作為例如食物和飼料成分或者作為中間體而是有價值的產(chǎn)物。有機(jī)酸可以化學(xué)轉(zhuǎn)化成醇，醇然后可以轉(zhuǎn)化為烯烴。這種過程可以看作是生物精煉的基礎(chǔ)，將生物質(zhì)來源轉(zhuǎn)化為能源業(yè)和化工業(yè)用的多種產(chǎn)品。有機(jī)酸可以從大量生物質(zhì)來源通過發(fā)酵以很高的碳產(chǎn)率制得。
很多有價值的羧酸例如乙酸、乳酸和丙酸可以通過發(fā)酵進(jìn)行制備。Holten，Lactic AcidProperties and Chemistry of Lactic Acid and Derivatives，Verlag Chemie，1971；Benninga，(1990)，A History of Lactic Acid MakingAChapter in the History of Biotechnology，Kluwer Academic Publishers，London；Partin，L.，Heise，W.(1993)，in Acetic Acid and Its Derivatives，Agreda，V.，Zoeller，J.，ed.，Marcel Dekker，NewYork，第3-13頁；Playne，1985Propionic and butyricacids第731-759頁，In M.Moo-Young(ed.)Comprehensive Biotechnology，第3卷，Pergamon，Oxford。然而，現(xiàn)在幾乎所有的羧酸都是從石化產(chǎn)品制備的。
發(fā)酵方法競爭失敗的一個原因在于，用于制備這些酸的微生物被低pH所抑制。為了達(dá)到高產(chǎn)率，發(fā)酵步驟的pH必須通過加入堿，例如氨水、氫氧化鈉或氫氧化鈣而保持接近于中性。而且，即使在中性pH時酸通常也抑制在發(fā)酵時所用生物的生長，并將發(fā)酵液限制到酸鹽的較低濃度。因此，發(fā)酵方法一般生產(chǎn)出稀的有機(jī)酸鹽水溶液，而不是質(zhì)子化形式的有機(jī)酸。該鹽的水溶性高，蒸汽壓可以忽略并且羰基是非活性的。這些性質(zhì)使得回收鹽難以進(jìn)行，因為蒸餾、萃取、結(jié)晶和其它大規(guī)模生產(chǎn)用的常見工業(yè)分離方法在技術(shù)上或者在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。
使回收有機(jī)酸鹽容易的一個途徑是添加無機(jī)酸來降低發(fā)酵液的pH，從而將有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為其質(zhì)子化形式。有機(jī)酸以其質(zhì)子化形式可以更易于通過已知方法例如蒸餾、萃取或反應(yīng)分離方法進(jìn)行回收。用無機(jī)酸直接酸化一般被認(rèn)為是回收有機(jī)酸鹽的麻煩選擇，因為會不可避免地形成鹽副產(chǎn)物。該副產(chǎn)物通常價值很低。例如，在乳酸生產(chǎn)中歷來共同產(chǎn)生石膏。(Holten，1971，Benninga，1990)乳酸鈣+硫酸＝>硫酸鈣+乳酸或者要尋找市場，或者要鑒別出環(huán)境可靠的處理方法。因為這些限制，對回收有機(jī)酸的替代方法進(jìn)行了大量研究。
Busche(Busche，R.M.，″Recovering Chemicai Products from DiluteFermentation Broths″，Biotechnology and Bioengineering Symp.No.13，第597-615頁，1983和在杜邦的合作者(Busche等人，″Recovery of Acetic Acidfrom Dilute Acetate Solution″，Biotechnology and Bioengineering Symp.No.12，第249-262頁，1982)以及Partin和Heise，1993概括了對發(fā)酵產(chǎn)生的乙酸鹽的回收。
由于有機(jī)酸在溶液中通過直接酸化而以其質(zhì)子化形式制得，所以可以使用多種方法從發(fā)酵液中將其回收(Othmer，″Acetic Acid RecoveryMethods″，Chemical Engineering Progress，第54卷，第7期，1958年7月，Baniel等人，美國專利US 4275234)。例如，已詳細(xì)研究了從稀溶液中溶劑萃取有機(jī)酸。(King等人，″Solvent Equilibrium for Extraction of CarboxylicAcids from Water″，Journal of Chemicai and Engineering Data，第23卷，第2期，1978)。Baniel(美國專利US 5780276)也提到在萃取包含少量醇的胺中使用增強(qiáng)劑。然而，Baniel(美國專利US 5780276)提供了用于回收少量(10％)增強(qiáng)劑醇的方法，并沒有建議其與有機(jī)酸的反應(yīng)。
Busche(Busche，1983)論述了用于回收存在于稀的發(fā)酵液中的有機(jī)化學(xué)品的一般概念。他總結(jié)到，回收沸點低于水的物種(例如乙醇)優(yōu)選蒸餾，因為該產(chǎn)物從頂部餾出。如果物種的沸點比水高(例如乙酸、丙酸、乳酸)，則不優(yōu)選蒸餾，因為使水沸騰并將其作為塔頂產(chǎn)物而除去所需的能量非常高。他還考察了回收高沸點物的其他方法，例如萃取、結(jié)晶、蒸發(fā)和電滲析。
不過Busche(Busche，1983)沒有考慮到反應(yīng)性的蒸餾將羧酸(高沸點物)轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性的酯(低沸點物)，因此附帶改變了與水沸騰相關(guān)的能量損耗。(Xu和Chuang，″Kinetics of Acetic Acid Esterification over Ion ExchangeCatalysts″，Can.J.Chem.Eng.，第493-500頁，第74卷，1996，Scates等人，″Recovery of Acetic Acid from Dilute Aqueous Streams Formed During aCarbonylation Process″，美國專利US 5599976，1997年2月4日)。
最近二十年期間在膜方法上有很多改進(jìn)。交叉流動的微濾器和超濾器通過除去細(xì)胞團(tuán)塊和不溶性物質(zhì)而通常用來使發(fā)酵液澄清。通過納米過濾進(jìn)一步澄清化而除去高分子量可溶性雜質(zhì)例如蛋白質(zhì)和殘余的碳水化合物，并具有在下游回收之前使有機(jī)酸鹽濃縮的額外益處。雙極性電滲析可以用于酸化發(fā)酵液。轉(zhuǎn)讓給Chronopol，Inc.的專利(Miao，″Method andApparatus for the Recovery and Purification of Organic Acids″，美國專利US5681728，1997年10月28日)給出了如何排列各膜單元而從發(fā)酵液中回收并酸化乳酸的實例。現(xiàn)在，對于高價值、低體積產(chǎn)物而言基于膜的方法的經(jīng)濟(jì)性是有利的。資金成本的擴(kuò)大幾乎是線性的，因此膜系統(tǒng)對于生物商品的大規(guī)模生產(chǎn)并不總是有競爭性的，除非達(dá)到高流量。當(dāng)考慮到更為復(fù)雜的膜方法例如雙極性電滲析時，尤其如此。
杜邦的工作(Yates，″Removal and Concentration of Lower MolecularWeight Organic Acids From Dilute Solutions″，美國專利US 4282323，1981年8月4日和Busche等人，1982)討論了使用二氧化碳作為酸化劑而將發(fā)酵衍生的乙酸鹽轉(zhuǎn)化為乙酸，然后進(jìn)行溶劑萃取。Cargill的研究人員(Baniel等人，″Lactic Acid Production，Separation，and/or Recovery Process″，美國專利US 5510526，1996年4月23日)已經(jīng)研究了通過用CO2酸化并同時用胺萃取以回收乳酸鹽的相關(guān)方法。不過，該反應(yīng)要求高壓，并在該工藝的同一點產(chǎn)生多相(4)。
CPC International的研究人員(Urbas，″Recovery of Acetic Acid from aFermentation Broth″，美國專利US 4405717，1983年9月20日，和Urbas，″Recovery of Organic Acids from a Fermentation Broth″，美國專利US4444881，1984年4月24日)也討論了使用二氧化碳作為酸化劑。三丁基胺(TBA)一般與水不混溶，但是三丁胺∶乙酸絡(luò)合物(TBA∶HAc)是水溶性的。當(dāng)乙酸鈣的稀水溶液在接近中性pH下與TBA混合，然后二氧化碳起泡通過該混合物時，在環(huán)境溫度或接近環(huán)境溫度下發(fā)生以下反應(yīng)Ca(Ac)2+H2O+CO2+2TBA＝>2TBA∶HAc+CaCO3使用化學(xué)計量量的TBA產(chǎn)生含有三丁胺∶乙酸絡(luò)合物的單一水性液相。因為形成碳酸鈣沉淀，所以該反應(yīng)向右進(jìn)行。必須適當(dāng)選擇胺，使得其酸/胺絡(luò)合物完全是水溶性的。Urbas(Urbas，美國專利US 4405717)也提及了二環(huán)己基甲基胺。
在Urbas方法的一個實施方案中，水性胺絡(luò)合物被萃取到有機(jī)溶劑中，將溶劑除去，絡(luò)合物進(jìn)行熱裂解，得到乙酸產(chǎn)物，并再生溶劑和胺進(jìn)行循環(huán)。萃取方法中所用的胺必須是可萃取的。Urbas顯示水溶性太高的胺∶酸絡(luò)合物不能被萃取，包括三甲胺和三乙胺酸絡(luò)合物。對于萃取，Urbas教導(dǎo)使用不能與乙酸形成共沸物的低沸點、非反應(yīng)性溶劑，優(yōu)選使用氯仿。對于溶劑選擇有嚴(yán)格限制。而且，使用氯化的溶劑例如氯仿，在工業(yè)規(guī)模上是成問題的。
在Urbas方法的另一個實施方案中，胺酸絡(luò)合物通過除去水而濃縮，然后熱裂解以產(chǎn)生游離酸并使胺再生。一般而言，有兩種方法回收酸/胺絡(luò)合物，反萃到水或水性堿中，或者蒸發(fā)水然后回收酸。然而，如先前指出的，除去水的能量消耗極其大。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，熱再生反應(yīng)實際上是困難的，從而產(chǎn)生難處理的粘性殘余物并導(dǎo)致乙酸產(chǎn)率低。
在Urbas方法中，碳酸鈣可以再循環(huán)用作對發(fā)酵步驟進(jìn)行中和的堿。沒有其他鹽的副產(chǎn)物產(chǎn)生，這個特征是該方法的顯著優(yōu)點。使用碳酸鈣作為有機(jī)酸發(fā)酵中的堿產(chǎn)生CO2，其可以在反應(yīng)步驟中使用從而形成酸/胺絡(luò)合物和碳酸鈣，因此沒有凈產(chǎn)生CO2。
Urbas教導(dǎo)不使用可以與有機(jī)酸形成酯的溶劑。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)酯可以是有價值的中間體或產(chǎn)物。例如，使用能夠與酸潛在形成酯的醇溶劑可以歸并到間接乙醇方法中，例如美國專利US 6509180(Verser和Eggeman，屬于ZeaChem)所公開的，此處引用其全文作為參考。ZeaChem方法描述了通過生產(chǎn)乙酸、用醇酯化該酸、隨后使酯氫化來生產(chǎn)乙醇。
有機(jī)酸的酯的生產(chǎn)是眾所周知的。酯已被用作有機(jī)酸回收和純化的中間體。如果酸是質(zhì)子化形式，即游離酸，則可以使用諸如上述的反應(yīng)性蒸餾方法。(Benninga 1990，Scates)已經(jīng)開發(fā)了多種促進(jìn)該反應(yīng)的催化劑，包括陽離子交換樹脂、強(qiáng)無機(jī)酸(例如硫酸、鹽酸和硝酸)和強(qiáng)有機(jī)酸(例如甲磺酸或甲苯磺酸)。(Xu和Chuang，1996，F(xiàn)ilachione等人，″Production ofEsters″，美國專利US 2565487，1951年8月28日)。
因為酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)，在正向反應(yīng)的同時發(fā)生水解逆反應(yīng)。在多數(shù)方法中，水或者產(chǎn)物酯在反應(yīng)期間不斷被除去，使得反應(yīng)向所期望的正向進(jìn)行。
酸/胺絡(luò)合物的直接酯化已經(jīng)由一些小組報道(Filachione，1951，Tung等人，″Sorption and Extraction of Lactic and Succinic Acids at pH＞pKa，2.Regeneration and Process Considerations″，Industrial and EngineeringChemistry，第33卷，第3224-3229頁，1994，Sterzel等人，″Preparation ofLactates，美國專利US 5453365，1995年9月26日)。這些參考文獻(xiàn)都報道了其中大部分水通過頂部蒸發(fā)或蒸餾除去的濃絡(luò)合物的酯化作用。因此，這些方法苦于蒸發(fā)水而損耗能量。
對酯進(jìn)行氫化或氫解而從有機(jī)酸部分制備醇并使該酯的醇進(jìn)行再生是眾所周知的。McKee，WO 00/53791通過對酯進(jìn)行氫化而制得的醇還可以轉(zhuǎn)化成為從有機(jī)酸部分衍生的烯烴。醇脫水成為烯烴已經(jīng)有所描述(Tsao等人，″Dehydrate Ethanol to Ethylene″，Hydrocarbon Processing，57(2)，第133-136頁，1978年2月)。該方法已經(jīng)實際用于商用規(guī)模的乙醇脫水為乙烯。該方法在含有在惰性載體上的磷酸催化劑的流化床中進(jìn)行。
類似地，丙酸可以通過發(fā)酵、由合適的酯氫化而轉(zhuǎn)化為丙醇、然后脫水為丙烯而制得。(Playne，1985)而且，各種酯可以通過酯交換作用，通過一種酯與過量的第二種醇反應(yīng)形成第二種醇的酯而進(jìn)行內(nèi)部轉(zhuǎn)化。酯交換的各種方法例如反應(yīng)性蒸餾，在本領(lǐng)域是已知的。
酯還可以被水解，從而使有機(jī)酸和醇再生。乳酸通過用甲醇進(jìn)行酯化以及隨后進(jìn)行水解而回收并得到純化。(Benninga，1990)發(fā)明概述本發(fā)明一個實施方案是一種從包括有機(jī)酸鹽的稀鹽溶液中回收有機(jī)酸的方法。鹽的陽離子形成不溶性的碳酸鹽。該方法包括向稀鹽溶液中引入叔胺和二氧化碳以形成酸/胺絡(luò)合物以及不溶性的碳酸鹽。向稀鹽溶液中引入與水不混溶的溶劑，以形成包括酸/胺絡(luò)合物和與水不混溶的溶劑的反應(yīng)相。該方法還包括連續(xù)干燥該反應(yīng)相，和在酸和與水不混溶的溶劑之間形成產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一實施方案是一種從包括有機(jī)酸鈣鹽的稀鹽溶液中回收有機(jī)酸的方法。該方法包括向稀鹽溶液中引入叔胺和二氧化碳，形成酸/胺絡(luò)合物和碳酸鈣。稀鹽溶液和分配系數(shù)(distribution coefficient)至少約為0.5的與水不混溶的醇混合，將酸/胺絡(luò)合物萃取到與水不混溶的醇中。該方法還包括連續(xù)干燥與水不混溶的醇，和從該酸和該醇形成酯。以此方式制得含有酯、殘余的與水不混溶的醇和叔胺的混合物。
本發(fā)明的又一實施方案是一種從包括有機(jī)酸鈣鹽的發(fā)酵液中回收選自乙酸、乳酸和丙酸的有機(jī)酸的方法。該方法包括向稀鹽溶液中引入二氧化碳以及或者三丁基胺或者二環(huán)己基甲基胺，以形成酸/胺絡(luò)合物和碳酸鈣。該稀鹽溶液和選自正辛醇、正己醇、正戊醇或正丁醇的與水不混溶的醇混合。以此方式使得酸/胺絡(luò)合物被萃取到與水不混溶的醇中。該方法還包括連續(xù)干燥醇，和從該酸和該醇形成酯，從而制得含有酯、醇和叔胺的混合物。該方法還包括將酯、叔胺和醇進(jìn)行分離。分離后的叔胺用作引入到稀鹽溶液以形成酸/胺絡(luò)合物的叔胺。分離后的與水不混溶的醇用作與稀鹽溶液混合以萃取酸/胺絡(luò)合物的醇。分離后的酯被處理從而進(jìn)一步回收，或者通過將酯氫化形成酸的醇并使溶劑醇再生、將酯與第二種醇進(jìn)行酯交換以形成第二種酯，或者將酯水解以形成酸并使溶劑醇再生而進(jìn)行。
本發(fā)明的又一實施方案是一種從水溶液中的酸/胺絡(luò)合物回收有機(jī)酸的方法。該方法包括向水溶液中引入與水不混溶的溶劑以形成反應(yīng)相和水相。反應(yīng)相包括酸/胺絡(luò)合物和與水不混溶的溶劑。該方法還包括連續(xù)干燥反應(yīng)相，和形成酸和與水不混溶的溶劑的產(chǎn)物。
在本發(fā)明的各種實施方案中，與水不混溶的溶劑可以為醇，在這種情況下酸/溶劑產(chǎn)物可以是酯。醇可以選自正辛醇、正己醇、正戊醇和正丁醇。與水不混溶的溶劑還可以是混合溶劑，其包括與酸/胺絡(luò)合物的酸部分反應(yīng)的溶劑和對于酸/胺絡(luò)合物的酸部分是惰性的溶劑。在各種其他實施方案中，與水不混溶的溶劑可以具有至少約為0.5、至少約為0.75或至少約為1的分配系數(shù)。在另外一些實施方案中，與水不混溶的溶劑的選擇性值至少約為8、至少約為15或至少約為20。
在各種實施方案中，叔胺可以是三丁胺或二環(huán)己基甲基胺。
本發(fā)明的有機(jī)酸可以選自乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、檸檬酸、3-羥基丙酸、羥基乙酸或蟻酸。
在本發(fā)明的各種實施方案中連續(xù)干燥反應(yīng)相的步驟可以包括，或者通過共沸蒸餾而將水作為與溶劑的共沸物除去，或者通過反應(yīng)相與水吸附劑接觸而除去水。
形成酸/溶劑產(chǎn)物的步驟可以包括在酸和醇溶劑之間通過產(chǎn)生水而形成酯。形成酸/溶劑產(chǎn)物的步驟還可以包括向溶劑中加入催化劑。催化劑可以是強(qiáng)酸催化劑，例如pKa大于有機(jī)酸的酸催化劑和固體催化劑。催化劑可以選自硫酸、鹽酸和甲磺酸。
在本發(fā)明的其他實施方案中，該方法可以包括從反應(yīng)相中分離酸/溶劑產(chǎn)物、叔胺和溶劑。分離后的叔胺可以用作引入到稀鹽溶液以形成酸/胺絡(luò)合物的胺。此外，分離后的溶劑可以用作要加入稀鹽溶液中的與水不混溶的溶劑。分離步驟可以通過從叔胺和溶劑中蒸餾酸/溶劑產(chǎn)物而進(jìn)行。分離步驟還可以包括從叔胺中蒸餾溶劑。
當(dāng)酸/溶劑產(chǎn)物是在酸和醇之間形成的酯時，該方法還可以包括將酯氫化以形成酸的醇并使溶劑醇再生。在該實施方案中，酸的醇可以被脫水以形成烯烴。而且，在該實施方案中，再生的溶劑還可以用作被引入稀鹽溶液中的溶劑。在另一實施方案中，酸/溶劑酯產(chǎn)物可以與第二種醇進(jìn)行酯交換以形成第二種酯。更進(jìn)一步地，酸/溶劑酯產(chǎn)物可以進(jìn)行水解以形成酸并使溶劑醇再生，其可以再循環(huán)而引入稀鹽溶液中。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明實施方案的方塊流程圖。
圖2是正戊醇、水和TBA∶HAc絡(luò)合物的相圖。
圖3是正己醇、水和TBA∶HAc絡(luò)合物的相圖。
圖4描繪了在實施例8中酯化期間產(chǎn)生的水并記錄了觀察到的罐溫度范圍。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種從稀鹽溶液中回收有機(jī)酸的方法。稀鹽溶液包括有機(jī)酸鹽，其陽離子形成不溶性碳酸鹽。該方法包括向鹽溶液中引入叔胺和CO2以形成酸/胺絡(luò)合物和不溶性碳酸鹽。該方法還包括向稀溶液中引入與水不混溶的溶劑以形成反應(yīng)相，該反應(yīng)相包括在與水不混溶的溶劑中的酸/胺絡(luò)合物。反應(yīng)相連續(xù)被干燥。該方法還包括形成酸和與水不混溶的溶劑的產(chǎn)物。
本發(fā)明的該實施方案特別適合用于通過發(fā)酵產(chǎn)生的稀鹽溶液中的有機(jī)酸。例如，這樣的有機(jī)酸可以包括乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、檸檬酸、3-羥基丙酸、羥基乙酸、蟻酸等，優(yōu)選包括乙酸、乳酸和丙酸。在該實施方案中有機(jī)酸鹽包含形成不溶性碳酸鹽的陽離子。例如，碳酸鈣是不溶性的。除Ca以外的其他合適的陽離子包括Zn、Ba和Mg。
向稀鹽溶液中引入叔胺和CO2的步驟一般在近中性pH下進(jìn)行，同時該溶液與叔胺混合，CO2起泡通過該混合物。以此方式，有機(jī)酸鹽與水、CO2和叔胺進(jìn)行反應(yīng)，形成酸/胺絡(luò)合物和不溶性碳酸鹽。碳酸鹽從溶液里沉淀出來，從而驅(qū)動反應(yīng)向形成酸/胺絡(luò)合物的方向進(jìn)行，直至基本完全。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于，該反應(yīng)可以在溫度和壓力的環(huán)境條件下以及在接近中性pH，例如發(fā)酵液的pH下進(jìn)行。
不溶性碳酸鹽例如碳酸鈣易于通過常規(guī)的固液分離進(jìn)行回收。在一個實施方案中，該鹽可以用作有機(jī)酸發(fā)酵中的堿，用于最初生產(chǎn)有機(jī)酸過程中進(jìn)行pH控制。在發(fā)酵過程中這樣使用碳酸鈣產(chǎn)生CO2，其可用于本發(fā)明的各種實施方案中，以形成酸/胺絡(luò)合物和不溶性碳酸鹽。在該完整的方法中，沒有凈產(chǎn)生CO2。因此，作為酸化劑將CO2引入稀鹽溶液的步驟提供了顯著的優(yōu)點，因為這樣克服了無機(jī)酸的消耗以及在回收有機(jī)酸時產(chǎn)生鹽排放。
任何其酸/胺絡(luò)合物在稀鹽溶液中是可溶性的叔胺都適合用于該方法步驟中。具體而言，叔胺可以選自三丁基胺(TBA)和二環(huán)己基甲基胺。
本發(fā)明的該實施方案還包括將與水不混溶的溶劑引入稀鹽溶液中以形成包含酸/胺絡(luò)合物和與水不混溶的溶劑的反應(yīng)相。因此，酸/胺絡(luò)合物必須至少部分可溶于與水不混溶的溶劑中。其中酸/胺絡(luò)合物可以從稀水溶液中萃取出來的該步驟提供了顯著優(yōu)點，消除了蒸發(fā)大量水(作為從水溶液中分離酸/胺絡(luò)合物的措施)的高能量成本。液液萃取體系的設(shè)計是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
與水不混溶的溶劑可以是醇，例如已知與有機(jī)酸形成酯的醇，特別是伯醇。更特別地，當(dāng)與水不混溶的溶劑是醇時，該醇選自正辛醇、正己醇、正戊醇和正丁醇。
與水不混溶的溶劑的另一特征是其分配系數(shù)，KD，定義為酸/胺絡(luò)合物在溶劑中的重量分?jǐn)?shù)除以酸/胺絡(luò)合物在第二相例如水相中的重量分?jǐn)?shù)。更特別地，與水不混溶的溶劑的分配系數(shù)可以至少約0.5，至少約0.75，或者至少約1。因此，在高KD的萃取中使用溶劑從工藝角度看是非常有利的，因為這使得溶劑總量更少、容器更小并且資金成本和運行成本更低。
選擇與水不混溶的溶劑，使得其與酸/胺絡(luò)合物反應(yīng)形成具有酸/胺絡(luò)合物的酸部分的產(chǎn)物。例如，當(dāng)與水不混溶的溶劑是醇時，其與酸反應(yīng)形成酯。使用與酸/胺絡(luò)合物的酸部分反應(yīng)的溶劑從而形成非常有用的中間產(chǎn)物例如酯，提供了一種從酸/胺絡(luò)合物高產(chǎn)率回收酸的有效方法。
溶劑例如醇可以微溶于水，反之，水可以微溶于該溶劑。本發(fā)明使用的與水不混溶的溶劑特征還在于它們的選擇性。選擇性，定義為分配系數(shù)乘以水在水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除以水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該值是溶劑從水相中的水優(yōu)先分離酸/胺絡(luò)合物的能力的量度。較高的選擇性表示較少的水被加入與水不混溶的溶劑中，使得在隨后的處理步驟中需要較少的能量來除去自由水。在優(yōu)選的實施方案中，與水不混溶的溶劑的選擇性值至少約為8，至少約為15，或者至少約為20。
在另一實施方案中，與水不混溶的溶劑可以是混合溶劑，包含與酸/胺絡(luò)合物的酸部分反應(yīng)以形成酸/溶劑產(chǎn)物的溶劑，還包含對酸/胺絡(luò)合物的酸部分呈惰性的溶劑。例如，這樣的混合溶劑可以包含甲苯、二甲苯、芳香物和烷烴作為惰性成分。這些成分是比較疏水性的，被認(rèn)為有助于使水離開與水不混溶的溶劑，因而提高了溶劑的有效選擇性。
在另一實施方案中，與水不混溶的溶劑可以是混合溶劑，包含與酸/胺絡(luò)合物的酸部分反應(yīng)以形成酸/溶劑產(chǎn)物的溶劑，還包含疏水性的另一成分例如酯。這樣的成分通過使水離開溶劑相而被認(rèn)為有助于與水不混溶的溶劑的有效選擇性。這樣的成分也可以與酸和/或溶劑反應(yīng)。
反應(yīng)相形成從稀鹽水溶液分離的相，酸/胺絡(luò)合物被萃取到該反應(yīng)相中。此時可以將兩相分離，并進(jìn)一步處理反應(yīng)相，如下詳述。通過已知方法，從水相除去任何殘留的溶劑和胺，例如汽提或炭吸附，并且回收的溶劑再循環(huán)到工藝中，將水排出或再循環(huán)到發(fā)酵中。
本發(fā)明的該實施方案還包括連續(xù)干燥反應(yīng)相。值得一提的是，該反應(yīng)相包含酸/胺絡(luò)合物和與水不混溶的溶劑，并提供與水不混溶的溶劑和酸/胺絡(luò)合物的酸部分之間進(jìn)行反應(yīng)的環(huán)境。通過連續(xù)干燥反應(yīng)相，減少了可以干擾酸和與水不混溶的溶劑之間反應(yīng)的水的存在。例如，當(dāng)與水不混溶的溶劑是醇并且通過消除水分子而與酸反應(yīng)時，水的存在不利于形成酯的反應(yīng)。通過干燥反應(yīng)相，除去了最初存在于溶劑中的所有水。而且，在該實施例中，酸和溶劑的反應(yīng)而產(chǎn)生水分子，應(yīng)該通過干燥除去，使反應(yīng)向形成酯的方向進(jìn)行。連續(xù)干燥反應(yīng)相是指建議使水在反應(yīng)相中不可得以不干擾酸/溶劑產(chǎn)物的形成達(dá)到使產(chǎn)物可以形成的程度。例如，在一個實施方案中，連續(xù)干燥反應(yīng)相的步驟可包括通過共沸蒸餾將水作為與溶劑的共沸物除去。以此方式除去最初存在于反應(yīng)相中的所有水。而且，由于水是通過形成酸/溶劑產(chǎn)物而產(chǎn)生的，所以通過共沸蒸餾作為共沸物除去水產(chǎn)物。也可以通過使用固體吸附劑例如分子篩進(jìn)行干燥。
該方法最終包括從酸和與水不混溶的溶劑形成產(chǎn)物。本發(fā)明的酸/溶劑產(chǎn)物的一個實例是如上所述在酸和醇溶劑之間形成酯。在酸和醇溶劑之間形成酯的情況下，形成產(chǎn)物的步驟包括通過除去水使反應(yīng)向形成酯的方向進(jìn)行。酯的形成可通過已知方法例如反應(yīng)性蒸餾而實現(xiàn)。對反應(yīng)性蒸餾的設(shè)計在溫度、速率、停留時間和其他設(shè)計特征方面通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行。反應(yīng)可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。
此外，形成產(chǎn)物的步驟還可以包括向溶劑中添加催化劑。例如，催化劑可以是強(qiáng)酸催化劑，例如pKa大于有機(jī)酸和固體酸催化劑的催化劑，包括布朗斯臺德酸和路易斯酸。在特定實施方案中，催化劑可以是硫酸、鹽酸和甲磺酸。
本發(fā)明的一些顯著優(yōu)點在于，工藝的各種成分可以回收并再循環(huán)用于工藝中。因此，對于酸/溶劑產(chǎn)物的形成，該工藝可以任選包括分離酸/溶劑產(chǎn)物、叔胺和溶劑。例如，可以從混合物中蒸餾酸/溶劑產(chǎn)物，剩下叔胺和溶劑，然后從叔胺中蒸餾溶劑。以此方式，工藝結(jié)束時的反應(yīng)相可以分成三種流。叔胺可以再循環(huán)用于與CO2引入稀鹽溶液中的工藝中，從而形成酸/胺絡(luò)合物和不溶性的碳酸鹽。同樣，分離后的溶劑可以用于形成含有酸/胺絡(luò)合物的反應(yīng)相?；蛘?，反應(yīng)混合物可以被直接送到氫解作用中，之后，分離溶劑醇和產(chǎn)物醇。
酸/溶劑產(chǎn)物是用于回收有機(jī)酸的有用形式，因為其易于形成酸或者可以使酸/溶劑產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其他有用的產(chǎn)物形式。例如，當(dāng)酸/溶劑產(chǎn)物是酯時，用于回收有機(jī)酸的方法還可以包括使酯水解以形成酸，并使溶劑醇再生。在此情況下，再生的溶劑醇可以作為與水不混溶的溶劑再循環(huán)使用。使酯水解步驟的條件是本領(lǐng)域所熟知的。
或者，當(dāng)酸/溶劑產(chǎn)物是酯時，回收有機(jī)酸的方法可以包括將酯氫化以形成該酸的醇，并使溶劑醇再生。再生的溶劑醇也可以作為與水不混溶的溶劑再循環(huán)使用。在該實施方案中，有機(jī)酸作為醇被回收。這種氫化反應(yīng)的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在另一實施方案中，該酸的醇可以脫水形成烯烴。醇脫水成烯烴已有所描述(Tsao等人，1978)，并且該工藝已在商用規(guī)模上實際采用。該工藝可以在含有在惰性載體上的磷酸催化劑的流化床中進(jìn)行。通過發(fā)酵、通過氫化將合適的酯轉(zhuǎn)化為丙醇并脫水成丙烯來生產(chǎn)丙酸是已知的。(Playne，Comprehensive Biotech，第37章)。
在另一實施方案中，其中酸/溶劑產(chǎn)物是第一種酯，該方法還可以包括第一種酯與第二種醇進(jìn)行酯交換以形成第二種酯。這樣的酯交換反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
參考圖1，描述本發(fā)明的實施方案。在酸化單元100中，引入含有乙酸鈣(Ca(Ac)2)的稀鹽溶液。還向酸化單元100中引入CO2和叔胺(TBA)。在該單元中，形成酸和TBA之間的酸/胺絡(luò)合物。而且形成不溶性的碳酸鹽，碳酸鈣。然后在過濾單元110中過濾稀鹽溶液，以除去碳酸鈣。在過濾單元110中洗滌碳酸鈣，并可以用于再循環(huán)流中，作為發(fā)酵中的中和堿。然后將TBA∶HAc胺/酸絡(luò)合物和水輸送到萃取單元120中。還向萃取單元120中引入作為與水不混溶的溶劑的正戊醇。將TBA∶HAc胺/酸絡(luò)合物從水中萃取到正戊醇相中。分離水和溶劑相，同時使水再循環(huán)。將含有TBA∶HAc胺/酸絡(luò)合物的正戊醇相導(dǎo)入酯化單元130中。在酯化單元130中，連續(xù)干燥溶液，以除去所有殘留的水。此外，通過正戊醇與乙酸酸進(jìn)行反應(yīng)而形成的水從酯化單元130取出。然后將所得的反應(yīng)混合物導(dǎo)入蒸餾單元140，其中，正戊醇和乙酸形成的酯和殘留的正戊醇被蒸餾出來并回收。剩余的TBA然后返回酸化單元100進(jìn)行再利用。
本發(fā)明一種特別實施方案是一種從含有有機(jī)酸鈣鹽的稀鹽溶液中回收有機(jī)酸的方法。該方法包括將叔胺和CO2引入稀鹽溶液中以形成酸/胺絡(luò)合物和碳酸鈣。稀鹽溶液與特征在于分配系數(shù)至少約為0.5的與水不混溶的醇進(jìn)行混合。以此方式，酸/胺絡(luò)合物被萃到與水不混溶的醇中。該方法還包括連續(xù)干燥與水不混溶的醇，以及從酸和與水不混溶的醇形成酯，從而產(chǎn)生含有酯、殘留的與水不混溶的醇和叔胺的混合物。
本發(fā)明另一特別的實施方案是一種從含有有機(jī)酸的鈣鹽的發(fā)酵液中回收選自乙酸、乳酸或丙酸的有機(jī)酸的方法。該方法包括將叔胺和CO2引入稀鹽溶液中以形成酸/胺絡(luò)合物和碳酸鈣。叔胺可以選自三丁基胺和二環(huán)己基甲基胺。該方法還包括使稀鹽溶液與選自正辛醇、正己醇、正戊醇或正丁醇的與水不混溶的醇進(jìn)行混合。酸/胺絡(luò)合物被萃取到與水不混溶的醇中，并連續(xù)干燥與水不混溶的醇。該方法包括從酸和與水不混溶的醇形成酯，從而產(chǎn)生包含酯、殘留的與水不混溶的醇和叔胺的混合物。分離酯、叔胺和與水不混溶的醇。分離后的叔胺再循環(huán)以引入稀鹽溶液中，并且分離后的與水不混溶的醇再循環(huán)以與稀鹽溶液混合。通過以下三種工藝之一的工藝處理分離后的酯。第一種工藝是使酯進(jìn)行氫化以形成酸的醇并使溶劑醇再生。第二種工藝是使酯與第二種醇進(jìn)行酯交換以形成第二種酯。第三種工藝是使酯進(jìn)行水解以形成酸并使溶劑醇再生。
本發(fā)明另一特別的實施方案是一種在水溶液中從酸/胺絡(luò)合物回收有機(jī)酸的方法。該方法包括將與水不混溶的溶劑引入水溶液中以形成反應(yīng)相和水相。反應(yīng)相包括酸/胺絡(luò)合物和與水不混溶的溶劑。該方法還包括連續(xù)干燥反應(yīng)相。最后，形成酸與與水不混溶的溶劑的產(chǎn)物。
以下實施例用于說明本發(fā)明，但并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
實施例分析方法水溶液和有機(jī)溶液中酸/胺絡(luò)合物的濃度，是按照Ricker，等人，″SolventProperties of Organic Bases for Extraction of Acetic Acid from Water″，Journalof Separation Process Technology，第1卷，第1期，1979的方法，通過電勢滴定用30ml甲醇稀釋的10-20ml樣品并用甲醇中的標(biāo)準(zhǔn)KOH進(jìn)行滴定來測定的。
有機(jī)相中的水含量是通過卡爾菲舍爾分析法測定的。
實施例1-3說明用多種酸和多種胺形成酸/胺絡(luò)合物和碳酸鈣。實施例4說明使用三辛基胺不能反應(yīng)形成酸/胺絡(luò)合物。實施例5說明使用稀鹽溶液，其陽離子不形成不溶性的碳酸鹽，因而阻止了完全形成酸/胺絡(luò)合物。
實施例1將500ml乙酸鈣水溶液(0.6摩爾(molar)乙酸鹽)加入1升量筒中，并用乙酸將pH調(diào)節(jié)為6.9-7.0。加入5％摩爾過量的TBA，形成單獨的層，然后在環(huán)境壓力下用CO2噴射溶液達(dá)30分鐘。液體混合物成為均勻的，具有單層。形成大量白色CaCO3沉淀。將溶液過濾，用水洗滌CaCO3餅一次，再用丙酮洗滌，干燥，然后稱重。酸化實驗進(jìn)行四次，CaCO3產(chǎn)率是理論值的91.0-96.1％。所得的CaCO3沉淀易于過濾和洗滌。最終得到精細(xì)的白色粉末。
實施例2實施例1的實驗按比例縮小到約50毫升。用實施例1的乙酸鹽溶液、0.6摩爾乳酸鈣、0.6摩爾丙酸鈣進(jìn)行并列實驗。用CO2通氣30分鐘后，各反應(yīng)產(chǎn)生相同體積的CaCO3沉淀。
實施例3重復(fù)實施例2，除了不用CO2通氣，而用氮和CO2以N∶CO2比為10∶1的混合物對反應(yīng)混合物進(jìn)行通氣。結(jié)果與實施例2的結(jié)果相同。
實施例4類似于實施例2，只用乙酸鹽溶液進(jìn)行實驗，但三辛基胺代替TBA。用CO2通氣30分鐘后，根本沒有明顯反應(yīng)。沒有CaCO3沉淀，并且仍有兩個液層。認(rèn)為，由于酸/胺絡(luò)合物在乙酸鈣溶液中不是可溶的，所以三辛基胺不能反應(yīng)。
實施例5類似于實施例1進(jìn)行實驗，除了使用乙酸鈉溶液?？雌饋砦窗l(fā)生反應(yīng)。認(rèn)為，由于NaCO3是可溶的并且不沉淀，使得形成酸/胺絡(luò)合物的反應(yīng)不能向前進(jìn)行。
實施例6該實施例說明使用多種與水不混溶的溶劑用于從水中萃取乙酸/TBA絡(luò)合物。
所有萃取實驗都在室溫(25℃)下進(jìn)行。為了篩選溶劑，通常使100g含有4.08g乙酸(HAc)和12.56g TBA(1∶1摩爾比)的含水混合物在分液漏斗中與100g有機(jī)溶劑進(jìn)行混合。用手搖動混合物，然后進(jìn)行分離?；厥崭飨嗖⒎Q重。取出樣品，并用以上描述的Ricker方法(Ricker等人，1979)分析酸/胺，用卡爾菲舍爾法分析水。
利用類似過程產(chǎn)生液液相圖的數(shù)據(jù)，除了改變TBA∶HAc的開始濃度，以產(chǎn)生不同的結(jié)線(tie-line)。
下表給出多種溶劑從水中溶劑萃取三丁基胺/乙酸鹽的數(shù)據(jù)。溶劑與等體積在水中的等摩爾TBA∶HAc鹽混合。用手搖動樣品并使其靜置。對有機(jī)相進(jìn)行取樣，并使用Ricker等人，1979的方法分析乙酸鹽。測定分配系數(shù)，KD。沒有測量相體積的變化，因此該結(jié)果只是近似的，但顯示出了各種溶劑的指標(biāo)。
表1-分配系數(shù)

從表1可見，高級醇有非常好的分配系數(shù)，能夠與乙酸反應(yīng)形成酯。
實施例7該實施例說明使用一系列高級醇(正丁醇、正戊醇、正己醇和正辛醇)從水中萃取乙酸/TBA絡(luò)合物。
溶劑萃取實驗中所包含的所有溶劑都能快速實現(xiàn)初步分離(＜30秒)。所有溶劑也能很快地進(jìn)行二次分離，只是需要幾分鐘以在兩相中獲得澄清的溶液。
表2報道了分配系數(shù)和選擇性。
表2

該實施例表明，分配系數(shù)和選擇性之間有折衷性(trade off)。低分子量的醇有更好的分布，但水與低分子量的醇的互溶性降低了選擇性。正戊醇和正己醇有高的分配系數(shù)和高的選擇性。
實施例8該實施例表明用本發(fā)明方法從稀鹽溶液回收丙酸的步驟。
用TBA和CO2沉淀CaCO3將22.42克TBA加入100毫升0.6摩爾Ca(Pr)2溶液(106克/升)中，并用CO2通氣30分鐘。形成白色的CaCO3沉淀，過濾并稱重，回收率為90.8％。
萃取TBA/Pr通過混合199.92克H2O、10.46克丙酸和21.66克TBA而制備TBA/Pr胺/酸絡(luò)合物。在三個燒瓶中，50克H2O/TBA/HPr溶液與各50克的正丁醇、正戊醇和正己醇混合，并在分液漏斗中進(jìn)行分離。對有機(jī)相中的TBA/HPr進(jìn)行取樣，并通過Ricker等人，1979的方法進(jìn)行測量。分別測得三種溶劑各自的分配系數(shù)為正丁醇-1.39；正戊醇-1.46；正己醇-1.38。
TBA/HPr在正己醇中的酯化制備325.44克正己醇、74.48克HPr和155.64克TBA的混合物，并引入蒸餾設(shè)備中，如實施例10中所述。取出起始罐樣品和反應(yīng)后最終罐樣品。反應(yīng)時間約12小時，不包括加熱和冷卻時間。罐溫度范圍為最初157℃到終點時為163℃。通過Ricker等人，1979的方法分析樣品。罐中的HPr消失表明92.2％酯轉(zhuǎn)化率。
實施例9該實施例表示為正戊醇和正己醇建立的液液相平衡圖。圖2和3是實驗測得的相圖。通過改變上述一系列萃取中TBA∶HAc濃度的起始濃度而建立結(jié)線。兩相區(qū)相當(dāng)寬，并且結(jié)線具有有利的斜率。在較高TBA∶HAc濃度下分配系數(shù)更有利。只有幾個階段需要從稀的水溶液中產(chǎn)生濃的TBA∶HAc萃取物。
實施例10該實施例表示在乙酸和實施例7的四種醇溶劑之間制備酸/溶劑產(chǎn)物。對正己醇溶劑，使用和不使用硫酸催化劑。
在大氣壓力(～630mm Hg)下、在玻璃蒸餾釜中對醇溶劑和酸/胺絡(luò)合物進(jìn)行簡單蒸餾，玻璃蒸餾釜包括電熱套、1升圓底燒瓶、置于真空下的30cm蒸餾柱(填有4mm×4mm玻璃環(huán))，以及頂部冷凝器和產(chǎn)物分離器，可以除去不同量的蒸餾物，并回流返回柱中。觀察到兩步過程。起初，溶于萃取物的水通過共沸蒸餾而除去，使用醇本身作為萃取物的干燥溶劑，制得胺絡(luò)合物在醇溶劑中的干燥溶液。這樣設(shè)計頂部分離器，使得水在其產(chǎn)生時被連續(xù)除去，并且溶劑回流返回蒸餾釜中。所有測試的醇都與水形成多相共沸物，并在頂部形成兩液相。
最初水的除去速率十分快，只有幾分鐘。萃取物被干燥后，用全部回流的溶劑醇繼續(xù)進(jìn)行蒸餾過程，通常在幾小時時間內(nèi)，在蒸餾釜的頂部仍連續(xù)緩慢地產(chǎn)生水。該水是從醇溶劑與酸的酯化反應(yīng)產(chǎn)生的。蒸餾釜中殘留的乙酸鹽通過從蒸餾釜取樣來測定，并通過如上所述Ricker等人，1979的方法測量乙酸鹽的濃度。最初濃度和不同時刻樣品濃度之間的差別是由于轉(zhuǎn)化成酯引起的。
在如上所述的裝置中，在大氣壓力(～630mm Hg)下，對每種測試的溶劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。450g的室溫溶液(醇與TBA∶HAc絡(luò)合物的摩爾比為3∶1)被加入蒸餾釜中。催化運行的正己醇在起始溶液中包含的H2SO4相對于TBA∶HAc絡(luò)合物的摩爾比為0.1∶1。開啟加熱套，大約三十分鐘后，溶液開始沸騰。隨著反應(yīng)進(jìn)行，水在頂部形成第二相。收集水，并隨時間記錄體積。以如果所有乙酸轉(zhuǎn)化為酯的最大理論水量的百分?jǐn)?shù)來計算轉(zhuǎn)化率，并通過滴定蒸餾釜罐樣品中殘留的TBA∶HAc進(jìn)行確定。通過氣相色譜，使用已知的酯樣品作為標(biāo)準(zhǔn)來檢驗酯形成。該實驗的結(jié)果以酯化產(chǎn)率表示在表3中。
表3

圖4描繪了在酯化期間產(chǎn)生的水，并記錄了溶液沸騰期間觀察到的罐溫度范圍。罐溫度隨時間而升高，進(jìn)一步表明進(jìn)行了反應(yīng)。圖4中的曲線用于比較速率，但只能用于定性比較產(chǎn)率，因為在起始溶液中存在不同摩爾量的TBA∶HAc，并且不同量的物料在實驗過程中被取出作為樣品。表3中的值用于比較產(chǎn)率更有用。
酯化率和產(chǎn)率都隨著醇分子量的升高而升高。性能的提高與其說與醇的鏈長度有關(guān)，不如說更可能是由于較高沸點引起的，因此較高分子量的醇的反應(yīng)溫度更高。對于較低分子量的醇，如果反應(yīng)在升高的壓力下進(jìn)行，則會達(dá)到足夠的酯化率和產(chǎn)率。所需的壓力不是極端的；例如，正丁醇在170℃和482.6kPa下沸騰，完全在工業(yè)重要的范圍內(nèi)。
酯化率和產(chǎn)率也可以通過使用催化劑而得到提高。比較非催化運行的正己醇和催化運行的表明，硫酸可能是好的催化劑。
在詳細(xì)描述了本發(fā)明的各種實施方案的同時，對這些實施方案進(jìn)行修飾和改進(jìn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。但是應(yīng)當(dāng)清楚地理解，這些修飾和改進(jìn)都在權(quán)利要求所提出的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從包括有機(jī)酸鹽的稀鹽溶液中回收有機(jī)酸的方法，有機(jī)酸鹽的陽離子形成不溶性的碳酸鹽，該方法包括a.向稀鹽溶液中引入叔胺和CO2以形成酸/胺絡(luò)合物以及不溶性的碳酸鹽；b.向稀鹽溶液中引入與水不混溶的溶劑，以形成包括酸/胺絡(luò)合物和與水不混溶的溶劑的反應(yīng)相；c.連續(xù)干燥反應(yīng)相，和d.形成酸和與水不混溶的溶劑的產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑是醇。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑是醇，并且酸/溶劑產(chǎn)物是酯。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑的分配系數(shù)至少約為0.5。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，醇選自正辛醇、正己醇、正戊醇和正丁醇。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑是混合溶劑，包含與酸/胺絡(luò)合物的酸部分反應(yīng)形成酸/溶劑產(chǎn)物的溶劑和對酸/胺絡(luò)合物的酸部分呈惰性的溶劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑的分配系數(shù)至少約為0.5。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑的分配系數(shù)至少約為0.75。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑的分配系數(shù)至少約為1。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑的選擇性值至少約為8。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑的選擇性值至少約為15。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與水不混溶的溶劑的選擇性值至少約為20。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，叔胺選自三丁基胺和二環(huán)己基甲基胺。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機(jī)酸選自乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、檸檬酸、3-羥基丙酸、羥基乙酸和蟻酸。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，連續(xù)干燥反應(yīng)相的步驟包括選自以下的工藝通過共沸蒸餾而將水作為與溶劑的共沸物除去，以及通過反應(yīng)相與水吸附劑接觸而除去水。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，溶劑是醇，并且形成酸/溶劑產(chǎn)物的步驟包括在酸和醇之間通過產(chǎn)生水而形成酯。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，形成酸/溶劑產(chǎn)物的步驟包括向溶劑中加入催化劑。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，催化劑是強(qiáng)酸催化劑。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，催化劑選自pKa大于有機(jī)酸的酸催化劑和固體酸催化劑。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，催化劑選自硫酸、鹽酸和甲磺酸。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括分離酸/溶劑產(chǎn)物、叔胺和溶劑。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，分離后的叔胺用作步驟(a)中的叔胺。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，分離后的溶劑用作步驟(b)中的溶劑。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，分離步驟包括從叔胺和溶劑中蒸餾酸/溶劑產(chǎn)物。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，分離步驟包括從叔胺中蒸餾溶劑。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，溶劑是醇，酸/溶劑產(chǎn)物是酯，并且該方法還包括將酯氫化以形成酸的醇并使溶劑醇再生。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，還包括酸的醇被脫水以形成烯烴產(chǎn)物。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中，再生的溶劑用作步驟(b)中的溶劑。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其中，溶劑是醇，酸/溶劑產(chǎn)物是第一種酯，并且該方法還包括第一種酯與第二種醇進(jìn)行酯交換以形成第二種酯。
30.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，溶劑是醇，酸/溶劑產(chǎn)物是酯，并且該方法還包括使酯進(jìn)行水解以形成酸并使溶劑醇再生。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中，再生的溶劑用作步驟(b)中的溶劑。
32.一種從包括有機(jī)酸鈣鹽的稀鹽溶液中回收有機(jī)酸的方法，該方法包括a.向稀鹽溶液中引入叔胺和CO2以形成酸/胺絡(luò)合物和碳酸鈣；b.稀鹽溶液與分配系數(shù)至少約為0.5的與水不混溶的醇進(jìn)行混合，從而酸/胺絡(luò)合物被萃取到與水不混溶的醇中；c.連續(xù)干燥與水不混溶的醇；和d.從酸和與水不混溶的醇形成酯，從而產(chǎn)生含有酯、殘留的與水不混溶的醇和叔胺的混合物。
33.一種從含有有機(jī)酸的鈣鹽的發(fā)酵液中回收選自乙酸、乳酸和丙酸的有機(jī)酸的方法，該方法包括a.向稀鹽溶液中引入選自三丁基胺和二環(huán)己基甲基胺的叔胺和CO2以形成酸/胺絡(luò)合物和碳酸鈣；b.使稀鹽溶液與選自辛醇、己醇、戊醇和丁醇的與水不混溶的醇進(jìn)行混合，從而酸/胺絡(luò)合物被萃取到與水不混溶的醇中；c.連續(xù)干燥與水不混溶的醇；d.從酸和與水不混溶的醇形成酯，從而產(chǎn)生含有酯、殘留的與水不混溶的醇和叔胺的混合物；e.分離酯、叔胺和與水不混溶的醇；f.使用分離后的叔胺作為步驟(a)中的叔胺；g.使用分離后的與水不混溶的醇作為步驟(b)中與水不混溶的醇；h.通過選自以下的工藝處理酯i.使酯進(jìn)行氫化以形成酸的醇并使溶劑醇再生；ii.使酯與第二種醇進(jìn)行酯交換以形成第二種酯；iii.使酯進(jìn)行水解以形成酸并使溶劑醇再生。
34.一種在水溶液中從酸/胺絡(luò)合物回收有機(jī)酸的方法，該方法包括a.將與水不混溶的溶劑引入水溶液中，以形成包括酸/胺絡(luò)合物和與水不混溶的溶劑的反應(yīng)相和水相；b.連續(xù)干燥反應(yīng)相；和c.形成酸和與水不混溶的溶劑的產(chǎn)物。
全文摘要
公開一種從稀鹽溶液中回收有機(jī)酸的方法，其中鹽的陽離子形成不溶性的碳酸鹽。向溶液中引入叔胺和CO
文檔編號C07C51/02GK1938257SQ200580008137
公開日2007年3月28日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
發(fā)明者丹·W·維瑟, 蒂莫西·J·埃格曼 申請人:齊凱姆公司