專利名稱：脲烷(甲基)丙烯酸酯的制備方法以及新型脲烷(甲基)丙烯酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脲烷(甲基)丙烯酸酯的制備方法以及由該方法獲得的新型脲烷(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明還涉及此類化合物的用途，特別是在輻射可固化組合物中的用途。
輻射可固化組合物在許多領(lǐng)域中找到了廣泛的用途，例如作為涂料、清漆和油漆用于保護(hù)和裝飾多種多樣的基材例如玻璃、金屬、塑料、紙；作為印刷用清漆和油墨或作為粘合劑用于層壓件等。已經(jīng)公開了合成能夠用于輻射可固化組合物的脲烷(甲基)丙烯酸酯的不同方法。目前所使用的制造脲烷(甲基)丙烯酸酯的工業(yè)方法基于使用二異氰酸酯。制造已知的脲烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的這些已知方法，特別是基于二異氰酸酯的方法使用高毒性且危險的原材料，例如低分子量二異氰酸酯。大規(guī)模儲存、處理和加工這些毒性原材料只能在經(jīng)調(diào)整的工業(yè)環(huán)境中用高價格的安全工業(yè)設(shè)備和安全規(guī)程來進(jìn)行。
本發(fā)明旨在找到克服這些問題的改進(jìn)方法。
本發(fā)明提供脲烷(甲基)丙烯酸酯的制備方法，該方法包括在至少一種酯交換催化劑的存在下使以下物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)(a)至少一種通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的氨基甲酸羥烷酯


其中k≥2n＝0到2m＝0到2n+m≥1p＝n或m，q＝n或m，r＝n或m，s＝n或m，v＝n或m，w＝n或m(p+q)＝(r+s)＝(v+w)＝(n+m)每個R1、每個R2、每個R20獨立地選自.氫，.鹵素，.羥基，.烷基，任選地被羥基；鹵素；芳基和/或被羥基、鹵素或烷基取代的芳基取代；且任選地含有1到8個醚橋，.鏈烯基，任選地被羥基；鹵素；芳基和/或被羥基、鹵素或烷基取代的芳基取代；且任選地含有1到8個醚橋，
.芳基，任選地被羥基；鹵素；烷基；被羥基、鹵素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8個醚橋的烷基取代，R3是烷基，任選地被羥基、叔胺和/或芳基取代，且任選地包含1到20個醚橋和/或1到3個叔胺橋，R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16獨立地選自.氫，和.烷基，任選地被羥基、叔胺和/或芳基取代，且任選地包含1到8個醚橋和/或1到3個叔胺橋，.前提條件是R3和R4，R5和R6，R12和/或R13和/或R14，R15和R16可以分別連接在一起以形成環(huán)，R7、R8、R9、R10、R17和R18獨立地選自亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基和亞芳烷基鏈，它們可以含有1到8個醚橋和/或1到3個叔胺橋，R11是氫或烷基；R19、R21、R22、R23、R25、R26、R27和R28獨立地選自亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基和亞芳烷基鏈，它們可以含有1到20個醚橋、1到4個叔胺橋、1到4個-CO-橋和/或1到4個-O-CO-橋；A是 其中R24是氫或烷基；(b)至少一種通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯[CH2＝CR29-CO-O-]t-R30(VIII)其中R29是氫或甲基，R30表示任選被羥基取代的烷基，它可以含有1到10個醚橋基、1到10個-O-CO-O-橋和/或1到10個-O-CO-橋；且t≥1；和(c)至少一種通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯
其中每個R31、每個R32、每個R33、每個R34獨立地選自烷基和芳基，R35是亞烷基、亞鏈烯基或亞芳基；和(d)任選地，至少一種不同于氨基甲酸羥烷酯(a)的多元醇。
本發(fā)明中所使用的術(shù)語“脲烷(甲基)丙烯酸酯”是指包括至少一個脲烷基(-N-CO-O-)和至少一個丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯基 的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，該脲烷(甲基)丙烯酸酯可以具有數(shù)個重復(fù)單元并因此還可以認(rèn)為是低聚物或聚合物。
在此所使用的術(shù)語“烷基”定義為包括具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或它們的結(jié)合并含有1到50個碳原子的飽和、一價烴基。
在此所使用的術(shù)語“鏈烯基”定義為包括具有至少一個雙鍵并含有2到50個碳原子的直鏈和環(huán)狀、支化和未支化、不飽和烴基；例如乙烯基(＝乙烯基)、1-甲基-1-乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(＝烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基等。
在此所使用的術(shù)語“芳基”定義為包括通過除去一個氫衍生自包括一個或多個環(huán)并含有5到30個碳原子的芳族烴的有機基，例如苯基和萘基。
在此所使用的術(shù)語“烷氧基”定義為-O-烷基，其中“烷基”如上所限定。
在此所使用的術(shù)語“亞烷基”定義為包括具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或它們的結(jié)合并含有1到50個碳原子的飽和、二價烴基。
在此所使用的術(shù)語“亞鏈烯基”定義為包括具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或它們的結(jié)合、含有至少一個碳-碳雙鍵并含有1到50個碳原子的不飽和、二價烴基。
在此所使用的術(shù)語“亞芳基”定義為包括通過除去兩個氫原子衍生自包括一個或多個環(huán)并含有5到30個碳原子的芳族烴的二價基。
在此所使用的術(shù)語“亞芳烷基”表示包括亞烷基和亞芳基結(jié)構(gòu)部分的結(jié)合的二價基。
所謂的含有醚橋的烷基、鏈烯基、亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基和亞芳烷基是指其中一碳原子被一氧原子取代形成諸如-C-O-C-的基團(tuán)的烷基、鏈烯基、亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞芳烷基。
所謂的含有叔胺橋的烷基、亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基和亞芳烷基是指其中有一叔胺基存在于2個碳原子之間形成通式-C-NR-C-的基團(tuán)的那類基團(tuán)，其中R表示烷基或芳基。在這種情況下，R優(yōu)選是含有1到15個碳原子的烷基。
所謂的含有-CO-O-橋的亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基和亞芳烷基是指其中有一 基團(tuán)存在2個碳原子之間形成通式 的基團(tuán)的亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞芳烷基。
所謂的含有-CO-橋的亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基和亞芳烷基是指其中有一 基團(tuán)存在2個碳原子之間的亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞芳烷基。
所謂的烷基-O-CO-O-橋是指其中有一 基團(tuán)存在2個碳原子之間形成通式 的基團(tuán)的烷基。
用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯可以通過任何適合的方法來獲得。
通式(I)、(II)、(III)和(IV)的氨基甲酸羥烷酯優(yōu)選通過使通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的胺分別與通式(XIII)的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)來獲得
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18如上面所限定 其中R1、R2和k如上面所限定。
通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯優(yōu)選通過使通式(IX)的胺與通式(XIV)，(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯分別反應(yīng)來獲得 其中R3和R4如上面所限定

其中R1、R2、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、A、n和m如上面所限定。
通過上述方法進(jìn)行的該氨基甲酸羥烷酯的制備是放熱的。因此，優(yōu)選對反應(yīng)溫度加以控制以避免副反應(yīng)，該副反應(yīng)可能產(chǎn)生毒性副產(chǎn)品或可能導(dǎo)致在本發(fā)明方法中將形成毒性副產(chǎn)品的產(chǎn)物。在該制備過程中，通常將該溫度維持在100℃以下，優(yōu)選40和90℃之間，最優(yōu)選50和80℃之間。當(dāng)使用伯胺時，該反應(yīng)可能過于放熱以致難以將該反應(yīng)混合物維持在上述溫度范圍內(nèi)。于是優(yōu)選將該環(huán)狀碳酸酯添加到該胺中以更好地控制該反應(yīng)溫度。
在該氨基甲酸羥烷酯的制備過程中，優(yōu)選用氮氣吹掃該反應(yīng)混合物。這種用氮氣吹掃有助于避免水分，該水分能導(dǎo)致該環(huán)狀碳酸酯由于胺催化而水解。用氮氣吹掃還能幫助降低該氨基甲酸羥烷酯的變色，特別是當(dāng)使用容易被氧化的胺例如仲胺或具有醚基的胺時。備選地或者除了該用氮氣吹掃之外，抗氧化劑可以用在該氨基甲酸羥烷酯的制備過程中。優(yōu)選的抗氧化劑是芳族亞磷酸酯，最優(yōu)選的是三苯基亞磷酸酯或三壬基苯基亞磷酸酯。基于所形成的氨基甲酸羥烷酯的量，這些抗氧化劑的用量優(yōu)選至少300ppm w/w。一般而言，基于所形成的氨基甲酸羥烷酯的量，這一用量不超過5000ppm，優(yōu)選不超過2000ppm。
在該氨基甲酸羥烷酯的制備過程中，胺與環(huán)狀碳酸酯的當(dāng)量比優(yōu)選為1.01到1.1，最優(yōu)選1到1.05。胺與環(huán)狀碳酸酯的當(dāng)量比是指通式(IX)、(X)、(XI)或(XII)的胺的伯胺和仲胺基數(shù)目/存在于所使用的通式(XIII)、(XIV)、(XV)或(XVI)的環(huán)狀碳酸酯中的環(huán)狀碳酸酯基數(shù)目。特別是當(dāng)該胺的沸點低于100℃以致能在該溫度以下于真空下將其從反應(yīng)器除去時，優(yōu)選在胺過量的情況下進(jìn)行以加速反應(yīng)。這特別適合于反應(yīng)時間通常較長(歸因于開放質(zhì)子周圍的空間位阻)的仲胺。
在該氨基甲酸羥烷酯的制備過程中，可以使用催化劑。仲胺、較高分子量的伯胺或受阻伯胺可能導(dǎo)致非常緩慢的開環(huán)反應(yīng)，特別是當(dāng)在該環(huán)狀碳酸酯環(huán)上有取代基時。當(dāng)使用這些胺時，優(yōu)選使用用于這一開環(huán)反應(yīng)的已知催化劑中的一種或結(jié)合物，例如強堿性胺(例如二氮雜雙環(huán)辛烷、四甲基胍)，強堿性季銨化合物(例如烷基(C16-C22)芐基三甲基銨氫氧化物或碳酸鹽和四丁銨氫氧化物或碳酸鹽)，超親核(supranucleophilic)催化劑(例如4-吡咯烷吡啶、聚(N，N-二烷基氨基吡啶，二甲基氨基吡啶)，其共軛酸具有大約11或更高的pKa的堿陰離子(例如叔丁醇鹽)。
雖然不將任何溶劑用于該氨基甲酸羥烷酯的制備反應(yīng)是優(yōu)選的，但是為了改進(jìn)反應(yīng)試劑或催化劑的相容性使反應(yīng)混合物在整個反應(yīng)期間是均相的，可以使用溶劑。根據(jù)本發(fā)明方法的一個變體，通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯在該氨基甲酸羥烷酯的制備過程中用作溶劑。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XIII)的環(huán)狀碳酸酯中，k優(yōu)選至多為3，最優(yōu)選k是2。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯中，n、m、p、q、r、s、v和w獨立地優(yōu)選為0或1。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯中，n+m、p+q、r+s、v+w優(yōu)選為1。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XIII)、(XIV)、XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯中，每個R1和每個R2獨立地優(yōu)選選自氫；包括1到6個碳原子、任選地被羥基或鹵素取代的烷基；和包括1到6個碳原子的鏈烯基；兩者都任選地含有1到3個醚橋。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XIII)、(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯中，優(yōu)選的是，除一個R1取代基之外全都是氫。在這些優(yōu)選的氨基甲酸羥烷酯中，除一個R2取代基之外全都是氫。最優(yōu)選的是，在這些氨基甲酸羥烷酯中，所有R2取代基是氫。
尤其優(yōu)選的通式(I)、(II)、(III)和(IV)的氨基甲酸羥烷酯和尤其優(yōu)選的通式(XIII)的環(huán)狀碳酸酯是其中R1取代基中之一選自氫、甲基、乙基、羥甲基、氯代甲基、烯丙氧甲基，和其中與該R1取代基存在于相同碳原子上的R2取代基選自氫和甲基，所有的其它R1和所有的其它R2取代基是氫的那些。
尤其優(yōu)選的通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和尤其優(yōu)選的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯是其中每個R1和每個R2是氫的那些。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯中，每個R20優(yōu)選是氫。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(I)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(IX)的胺中，R3優(yōu)選是烷基，任選地被羥基、叔胺和/或芳基取代，并任選地含有1到20個醚橋。最優(yōu)選的是，R3選自包括至多10個碳原子的烷基，任選地被一個羥基或叔胺取代和/或任選地含有一個或兩個醚橋。R3取代基的非限制性實例選自正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，異壬基，環(huán)戊基，環(huán)己基，2-甲基環(huán)己基，N，N-(二叔丁基)乙基，芐基，2-(2-羥基乙氧基)乙基，5-羥戊基，2-羥乙基，2-羥丙基，3-羥丙基，3-(二乙基氨基)丙基，2-(二乙基氨基)乙基，1-甲基-4-(二乙基氨基)丁基，2-((二叔丁基)氨基)乙基，3-(二甲基氨基)丙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，3-甲氧基丙基，2-甲氧基異丙基，3-乙氧基丙基，3-異丙氧基丙基，3-(2-甲氧基乙氧基)丙基，3-(2-乙基己氧基)丙基，CH3O(CH2CH2O)6-(CH2CHR-O)10-CH2-CH(CH3)-，其中R是H或CH3(按1∶9的比例)，乙基，甲基，1，2-二甲丙基。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(I)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(IX)的胺中，R4優(yōu)選選自氫和任選地被羥基、叔胺或芳基取代，并任選地含有1到8個醚橋的烷基。最優(yōu)選的是，R4選自氫和包括至多10個碳原子、任選地被一個羥基或叔胺取代和/或任選地含有一個或兩個醚橋的烷基。R4取代基的非限制性實例選自氫，乙基，正丙基，異丙基，正己基，甲基，叔丁基，正丁基，異丁基，正辛基，2-乙基己基，1，2-二甲基丙基，環(huán)己基，2-羥乙基，2-羥異丙基，3-羥丙基，2-甲氧基乙基，3-(二甲基氨基)丙基。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(I)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(IX)的胺中，R4更優(yōu)選是氫且R3如上所限定，更具體地說，R3是包括至少3個碳原子并被至少一個羥基取代和任選地含有一個或兩個醚橋的烷基。尤其優(yōu)選的R4是氫，R3是2-(2-羥基乙氧基)乙基。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(II)、(III)、(IV)的氨基甲酸羥烷酯和通式(X)、(XI)和(XII)的胺中，R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16獨立地優(yōu)選選自氫和包括至多10個碳原子，最優(yōu)選至多6個碳原子的烷基。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的胺中，R3和R4、R5和R6、R12和/或R13和/或R14、R15和R16可以分別連接在一起以形成環(huán)。在這種情況下，這些取代基優(yōu)選這樣來連接，即使得它們形成包括2到7個碳原子，并任選地含有1或2個醚橋的亞烷基鏈。就R3和R4而言，該亞烷基鏈優(yōu)選滿足形成5到7元環(huán)，例如吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)或嗎啉環(huán)，該環(huán)可以進(jìn)一步被烷基取代。就R5和R6而言，該亞烷基鏈優(yōu)選滿足形成5到7元環(huán)，例如哌嗪，可以進(jìn)一步被烷基取代。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(II)的氨基甲酸羥烷酯和通式(X)的胺中，R7優(yōu)選選自亞烷基和亞芳烷基鏈，它們含有至多20個碳原子并可以含有1到8個醚橋和/或1到3個叔胺橋。R7最優(yōu)選選自亞乙基，1，2-亞丙基，三亞甲基，六亞甲基，2，2-二甲基亞丙基，1-甲基三亞甲基，1，2，3-三甲基四亞甲基，2-甲基-五亞甲基，2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亞甲基，間苯二甲基，3，5，5-三甲環(huán)己基-1-烯-3-亞甲基，雙(環(huán)己基-4-烯)甲烷，雙(4-甲基環(huán)己基-3-烯)甲烷，環(huán)己基-1，3-烯，環(huán)己基-1，4-烯，1，4-雙(丙氧基-3-烯)丁烷，N，N-雙(三亞甲基)甲胺，3，6-二氧雜亞辛基，3，8-二氧雜亞十二烷基，4，7，10-三氧雜亞十三烷基，聚(氧化四亞甲基)，具有2到15個1，2-氧化丙烯單元的聚(氧化亞丙基)，具有2到15個氧化丙烯和2到15個氧化乙烯單元的聚(氧化亞丙基-共-氧化亞乙基)。特別優(yōu)選的是2，2-二甲基亞丙基。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(III)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XI)的胺中，R8、R9、R10獨立地優(yōu)選選自亞烷基，任選地含有1到8個醚橋。R8、R9、R10最優(yōu)選選自包括至多15個碳原子并含有至多5個醚橋的亞烷基。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(IV)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XII)的胺中，R17和R18獨立地優(yōu)選選自亞烷基。R17和R18最優(yōu)選選自包括至多6個碳原子的亞烷基。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(III)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XI)的胺中，R11優(yōu)選是氫或含有1到4個碳原子的烷基。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(V)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XIV)的環(huán)狀碳酸酯中，R19優(yōu)選選自可以含有1到20個醚橋的亞烷基和亞芳烷基鏈。包括至少2個醚橋的亞烷基和亞芳烷基鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯中，R21、R22、R23、R25、R26、R27和R28獨立地優(yōu)選選自可以含有1到3個醚橋的亞烷基和亞芳烷基鏈。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(VI)的氨基甲酸羥烷酯和通式(XV)的環(huán)狀碳酸酯中，R24優(yōu)選是氫或包括1到4個碳原子的烷基。
例如用于根據(jù)本發(fā)明方法的環(huán)狀碳酸酯在本領(lǐng)域中是已知的或能容易地通過已知的方法來制備。其中k＝2的通式(XIII)的環(huán)狀碳酸酯和其中n+m、p+q、r+s或v+w等于1的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯能容易地通過使相應(yīng)的環(huán)氧化物與二氧化碳起反應(yīng)來制備。典型的反應(yīng)條件在Kihara，N.，Hara，N.，Endo，T.，J.Org.Chem.，1993，58，6198.，J.Org.Chem.，1993，58，6198-6202中進(jìn)行了描述。本文上面描述的用于通過環(huán)狀碳酸酯與胺的開環(huán)反應(yīng)來制備氨基甲酸羥烷酯的一些催化劑也已知作為二氧化碳和環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)用催化劑。其中k＝2的通式(XIII)的環(huán)狀碳酸酯和其中n+m、p+q、r+s或v+w等于1的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯能容易地通過使相應(yīng)的環(huán)氧化物與二氧化碳起反應(yīng)來制備。在這種情況下，選擇既對該環(huán)狀碳酸酯基的形成又對它們通過胺的開環(huán)呈活性的催化劑是優(yōu)選的。
其中k＝3的通式(XIII)的環(huán)狀碳酸酯能通過丙烷-1，3-二醇與碳酸二烷基酯的酯交換來制備，例如如Hu，B.，Zhuo，R.X.，F(xiàn)an，C.L.，Polym.Adv.Technol.，1998，9，145中所述。其中n+m、p+q、r+s或v+w等于2的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯能通過含有數(shù)個丙烷-1，3-二醇基的多元醇(例如二(三羥甲基)丙烷)與碳酸二烷基酯的酯交換來制備。它們還能通過使含有一個官能團(tuán)(例如OH基)的6-元環(huán)狀碳酸酯在5-乙基-5-羥甲基-1，3-二烷-2-酮中與偶聯(lián)劑例如多官能化氯甲酸酯起反應(yīng)來獲得。其中k＞3的通式(XIII)的環(huán)狀碳酸酯和其中n+m、p+q、r+s或v+w＞2的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯能根據(jù)與獲得低元環(huán)相同的酯交換反應(yīng)途徑來制備(Matsuo，J.等人，J.Polym.Sci.APolym.Chem.，1997，35，1375)。
尤其可用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(XIII)的環(huán)狀碳酸酯是1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)，4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丁酯)，4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸甘油酯)，4-氯代甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-烯丙氧甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，5，5-二甲基-1，3-二烷-2-酮(碳酸新戊二醇酯)。
尤其可用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(XIV)、(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯是由二氧化碳與多環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)獲得的那些，這些多環(huán)氧化合物例如是下列化合物的聚縮水甘油醚脂族或芳族多元醇，例如1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、4，4′-異丙叉基二酚、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、氫醌、4，4′-雙酚、2，2′-雙酚、4，4′-二羥基二苯甲酮、1，5-二羥萘、間苯二酚。優(yōu)選的是脂族多元醇的聚縮水甘油醚，最優(yōu)選的是含有2到15個1，2-氧化丙烯單元的聚丙二醇的二縮水甘油醚。
通式(IX)，(X)、(XI)和(XII)的胺在本領(lǐng)域中是已知的。尤其可用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(IX)的胺是正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、異壬胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、2-甲基環(huán)己胺、N，N-(二叔丁基)亞乙胺、芐胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、5-氨基戊醇、乙醇胺、1-氨基丙烷-2-醇、3-氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)丙胺、2-(二乙基氨基)乙胺、1-甲基-4-(二乙基氨基)丁胺、2，2-(二叔丁基氨基)乙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、1-甲氧基異丙胺、3-乙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、具有1，2-氧化丙烯單元的平均數(shù)為9和氧化乙烯單元的平均數(shù)為7的α-氧甲基-ω-(2-丙氨基)-聚(氧化亞丙基-共-氧化亞乙基)(亦稱作JeffamineM-600(由Huns tman制造))、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正己胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、二正丁胺、二異丁胺、二正辛胺、雙(2-乙基己基)胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、二環(huán)己胺、環(huán)己基甲胺、環(huán)己基乙胺、N-甲基芐胺、2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-丁氨基乙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-(2-羥乙基)氨丙醇、雙(2-甲氧基乙基)胺、雙(3-二甲基氨基丙基)胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉、2，6-二甲基嗎啉。
尤其可用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(X)的胺是乙二胺、1，2-丙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2，2-二甲基丙烷-1，3-二胺、1-甲基-1，3-丙烷二胺、1，2，3-三甲基-1，4-丁烷二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亞甲基二胺、間苯二甲基二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)、雙(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、1，3-環(huán)己烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、1，4-雙(3-氨丙氧基)丁烷二胺、N，N-雙(3-氨丙基)甲胺、三甘醇二胺、3，3′-(丁烷-1，4-二基雙(氧))雙丙烷胺、4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺、α-氨基-ω-(4-丁氨基)-聚(氧化四亞甲基)、具有1，2-氧化丙烯單元平均數(shù)為2.6的α-氨基-ω-(2-丙氨基)-聚(氧化亞丙基)(亦稱作JeffamineD-230(由Hunstman制造))、具有1，2-氧化丙烯單元平均數(shù)為5.6的α-氨基-ω-(2-丙氨基)-聚(氧化亞丙基)(亦稱作JeffamineD-400(由Hunstman制造))、具有1，2-氧化丙烯單元平均數(shù)為2.5和氧化乙烯單元為8.5的α-氨基-ω-(2-丙氨基)-聚(氧化亞丙基-共-氧化亞乙基)(亦稱作JeffamineED-600(由Hunstman制造))、N，N′-二甲基-1，3-丙烷二胺、N，N′-二叔丁基-乙烷二胺、N，N′-二甲基己基-1，6-二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪。
尤其可用于本發(fā)明方法的通式(XI)的胺是具有1，2-氧化丙烯單元平均數(shù)為5.3的丙氧基化三羥甲基丙烷三胺，亦稱作JeffamineT-403(由hunstman制造)。
尤其可用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(XII)的胺是N，N-二甲基二亞丙基三胺、雙(六亞甲基)三胺。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯中，t優(yōu)選是1到6。最優(yōu)選的是其中t是1的(甲基)丙烯酸酯。
當(dāng)用于該方法的通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯的用量滿足化學(xué)計量過量的羥基(源自碳酸羥烷酯(a)和多元醇(d)(當(dāng)存在時))存在于該反應(yīng)混合物中時，通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選是其中R30是包括1到6個碳原子的烷基(最優(yōu)選甲基，乙基或正丁基)的(甲基)丙烯酸酯。
當(dāng)用于該方法的通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯的用量滿足化學(xué)計量過量的碳酸酯或酯基(相對于該羥基來說)存在于該反應(yīng)混合物中時，通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選是其中R30是被至少一個羥基取代的烷基，且該烷基可以含有1到10個醚橋基、1到10個-O-CO-O-橋或1到10個-O-CO-橋的(甲基)丙烯酸酯。在此情況下，R30更優(yōu)選是包括1到6個碳原子和一個羥基的烷基。
優(yōu)選的通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、單丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯與1到10個己內(nèi)酯分子的反應(yīng)產(chǎn)物(例如由Dow以名稱Tone M-100、ToneM-101和Tone M-201投入市場的產(chǎn)品)、(甲基)丙烯酸羥乙酯與1到10個含有6-元環(huán)狀碳酸酯基的分子的反應(yīng)產(chǎn)物。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(IX)碳酸酯中，R31和R32優(yōu)選選自包括1到4個碳原子的烷基，和苯基。優(yōu)選的碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
在用于根據(jù)本發(fā)明方法的通式(X)的二酯中，R33和R34優(yōu)選選自包括1到6個碳原子的烷基，和苯基。最優(yōu)選的是，R33和R34是甲基。
在通式(X)的二酯中，R35優(yōu)選是包括1到10個碳原子的亞烷基或亞鏈烯基，或亞苯基。
優(yōu)選的二酯是己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丁二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。
任選用于本發(fā)明方法的不同于該氨基甲酸羥烷酯(a)的多元醇(d)可以是含有至少2個羥基的任何多元醇，包括分子量至多4000的分子在內(nèi)。
該多元醇優(yōu)選對應(yīng)通式B-(OH)x，其中x是1到6的整數(shù)，B表示任選含有1到100個醚橋、-CO-O-橋、-CO-橋和/或-O-CO-O-橋和/或含有一個或多個(優(yōu)選不多于6個)-COOH、-SO3H和/或-PO4H基的烷基或鏈烯基。此類多元醇的實例是乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，環(huán)己烷二甲醇，二羥甲基丙酸，三羥甲基丙烷，季戊四醇和大分子二醇例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸二醇。分子量為100到4000的大分子二醇是優(yōu)選的。
雖然將任何溶劑用于該酯交換反應(yīng)通常不是必要的，但是例如為了改進(jìn)反應(yīng)試劑或催化劑的相容性使反應(yīng)混合物在整個反應(yīng)期間是均相的，可以使用溶劑。與在該酯交換反應(yīng)期間產(chǎn)生的醇形成共沸物的惰性溶劑是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是環(huán)己烷、甲苯、丙酮、二烷或它們的混合物。
用于該酯交換反應(yīng)的催化劑可以是有機錫催化劑。該有機錫催化劑優(yōu)選選自氧化二丁錫、氧化物一丁錫、二羥基氯化一丁錫、三(2-乙基己酸)正丁基錫、二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁基錫、二異辛酸二丁錫、羧酸二丁錫、二氯化二甲基錫、和它們的混合物；最優(yōu)選的是二月桂酸二丁錫和/或二月桂酸二辛錫。
用于該酯交換反應(yīng)的催化劑可以是有機鈦酸酯催化劑。該有機鈦酸酯催化劑優(yōu)選選自鈦酸烷基酯，更具體地說鈦酸四烷基酯，其中每個烷基獨立地包括2到8個碳原子。更優(yōu)選的是鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸2-乙基己酯和它們的混合物。尤其優(yōu)選的是鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯和它們的混合物。
用于該酯交換反應(yīng)的催化劑可以是有機鋯酸酯催化劑。后者優(yōu)選選自乙酸鋯、乙酰丙酮合鋯、六氟乙酰丙酮合鋯、三氟乙酰丙酮合鋯、丙酸鋯、2-乙基己酸鋯、叔丁醇鋯、正丁醇鋯、乙醇鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯、氯化鋯、溴化鋯、氟化鋯、碘化鋯、氧氯化鋯、鹽酸鋯、甲基丙烯酸鋯和它們的混合物；最優(yōu)選的是乙酰丙酮合鋯和/或正丁醇鋯。
該有機鋯酸酯催化劑優(yōu)選選自鋯酸烷基酯(更具體地說鋯酸四烷基酯，其中每個烷基獨立地包括2到8個碳原子)和1，3-二酮合鋯螯合物以及它們的混合物。
如FR2747675(Elf Atochem SA)中所述，任何這些鋯催化劑能摻雜有β-二酮(例如，乙酰丙酮)、酮酸酯(例如，乙酰乙酸乙酯)或β-羥基二酮(例如，羥基二苯甲酮)。
該有機鋯催化劑最優(yōu)選選自鋯酸烷基酯，特別是與乙酰丙酮合鋯和/或β-二酮，特別是乙酰丙酮結(jié)合的正丁醇鋯。
根據(jù)本發(fā)明，用于該酯交換反應(yīng)的催化劑的用量優(yōu)選滿足催化劑與所產(chǎn)生的脲烷(甲基)丙烯酸酯的重量比至少為0.001，優(yōu)選至少0.005。該重量比優(yōu)選不超過0.2，最優(yōu)選不超過0.1。催化劑的濃度過低會導(dǎo)致所需脲烷(甲基)丙烯酸酯不可接受的產(chǎn)率；更高的濃度會導(dǎo)致形成不希望的副產(chǎn)物和/或會影響最終產(chǎn)品的性能，使得必須取出產(chǎn)品并使它的取出復(fù)雜化。
盡管沒有絕對要求，殘留催化劑可以在該酯交換反應(yīng)之后從所得的反應(yīng)混合物中除去。有機錫催化劑可以通過在領(lǐng)域中已知的方法之一除去。從有機介質(zhì)中除去錫催化劑的方法在于添加使得它們不溶于基體的反應(yīng)試劑或通過水解處理的洗滌法。有機鈦酸酯和有機鋯酸酯催化劑能容易地通過添加能與該催化劑反應(yīng)的任何物質(zhì)(多元醇、水等)和形成能從該反應(yīng)混合物中除去的不溶性沉淀物來除去。有機鋯酸酯催化劑能通過用水洗滌來除去。
根據(jù)本發(fā)明，用于該酯交換反應(yīng)的通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯的用量優(yōu)選滿足(甲基)丙烯酸酯與氨基甲酸羥烷酯的當(dāng)量比至少為0.01。所謂的(甲基)丙烯酸酯與氨基甲羥烷酸酯的當(dāng)量比應(yīng)理解為通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯的當(dāng)量數(shù)/存在于該氨基甲酸羥烷酯中的羥基的當(dāng)量數(shù)。該當(dāng)量比優(yōu)選至少0.1，更加優(yōu)選至少0.2。該當(dāng)量比優(yōu)選不超過5，最優(yōu)選不超過1。
優(yōu)選連續(xù)地將一部分過量的(甲基)丙烯酸酯作為與在該酯交換反應(yīng)期間形成的相應(yīng)醇的共沸物蒸餾出。該過量物的剩余部分可以在該酯交換反應(yīng)結(jié)束時通過在真空下濃縮/汽提，優(yōu)選在空氣的注射下來除去以免聚合。該過量物的這一剩余部分優(yōu)選在除去殘留催化劑之后再除去。
根據(jù)本發(fā)明，用于該酯交換反應(yīng)的通式(IX)的碳酸酯和/或通式(X)的二酯的用量優(yōu)選滿足碳酸酯和/或二酯與氨基甲酸羥烷酯的當(dāng)量比至少為0.05。所謂的碳酸酯和/或二酯與氨基甲酸羥烷酯的當(dāng)量比應(yīng)理解為碳酸酯和/或二酯的當(dāng)量數(shù)/存在于該氨基甲酸羥烷酯中的羥基的當(dāng)量數(shù)。該當(dāng)量比優(yōu)選至少0.1，更加優(yōu)選至少0.5。該當(dāng)量比優(yōu)選不超過20，最優(yōu)選不超過10。
根據(jù)本發(fā)明，任選用于該酯交換反應(yīng)的多元醇(d)的用量優(yōu)選滿足多元醇與氨基甲酸羥烷酯的當(dāng)量比為0到50。所謂的多元醇與氨基甲酸羥烷酯的當(dāng)量比應(yīng)理解為多元醇的當(dāng)量數(shù)/存在于該氨基甲酸羥烷酯中的羥基的當(dāng)量數(shù)。該當(dāng)量比優(yōu)選至少0.05，更加優(yōu)選至少0.2。該當(dāng)量比優(yōu)選不超過50，最優(yōu)選不超過20。
根據(jù)本發(fā)明，在該方法中的酯交換反應(yīng)優(yōu)選在至少40℃，更優(yōu)選至少50℃，最優(yōu)選至少60℃的溫度下進(jìn)行。該酯交換反應(yīng)通常在至多120℃，更優(yōu)選至多110℃的溫度下進(jìn)行。
在該酯交換反應(yīng)期間能以本身已知的任何手段來維持該溫度。該溫度的維持優(yōu)選這樣來實現(xiàn)通常在減壓下餾出在該反應(yīng)期間產(chǎn)生的醇(優(yōu)選作為與溶劑的共沸物)。當(dāng)存在時，該溶劑的剩余部分可以在該酯交換反應(yīng)結(jié)束時例如在真空下通過濃縮/氣提(優(yōu)選在空氣的注射下)來除去。溶劑的這一剩余部分優(yōu)選在除去殘留催化劑之后再除去。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，能從開始時將不同的反應(yīng)試劑添加到反應(yīng)混合物中。或者，一種或多種反應(yīng)試劑，特別是該通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯有時在其它反應(yīng)試劑之后添加。還能使用兩者方法的結(jié)合。
該酯交換反應(yīng)通常在至少一種阻聚劑的存在下進(jìn)行。所謂的阻聚劑應(yīng)理解為減緩或抑制反應(yīng)物和/或所形成的產(chǎn)物的聚合的添加劑。優(yōu)選的阻聚劑選自吩噻嗪、三苯、三苯膦、醌(例如對苯醌)、硝酮、硝基和亞硝基化合物(例如硝基苯)、穩(wěn)定的自由基(例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基和二苯基苦基偕腙肼(diphenylpicrylhydrazil))、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，6-二甲基苯酚、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-(1-甲基-環(huán)己基)苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚、α-生育酚(維生素E)和它們的混合物。
在該酯交換反應(yīng)期間所存在的阻聚劑的量基于所形成的脲烷(甲基)丙烯酸酯的量通常至少為100ppm w/w，優(yōu)選至少300ppm w/w。阻聚劑的量基于所形成的最終產(chǎn)物優(yōu)選不超過5000ppm w/w，最優(yōu)選不超過3000ppm w/w。
根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得高純度的脲烷(甲基)丙烯酸酯，與在現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法相比不含有或幾乎不含有毒性副產(chǎn)物(即使在沒有使用額外的純化工序下)。根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得不含有殘留異氰酸酯的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的方法還具備的優(yōu)點在于能使用廉價和安全的原材料。由于該方法既不涉及毒性原材料又不涉及導(dǎo)致大氣受毒性材料污染的高度放熱反應(yīng)，所以能以更大的規(guī)模使用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)設(shè)備和安全規(guī)程。
根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得現(xiàn)有技術(shù)中未知的新型脲烷(甲基)丙烯酸酯，它們中的大多數(shù)不可能通過當(dāng)前工業(yè)方法例如異氰酸酯法獲得。
本發(fā)明還涉及能用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的新型脲烷(甲基)丙烯酸酯。
總的來說，這些脲烷(甲基)丙烯酸酯與具有相似分子量和相同丙烯酸酯官能的現(xiàn)有脲烷(甲基)丙烯酸酯相比具有低得多的粘度。該新型低粘度脲烷(甲基)丙烯酸酯允許顯著地降低制造可輻射固化配制劑所需要的反應(yīng)性稀釋劑的用量。這允許最大程度地提高特別是由具有脲烷殘基的(甲基)丙烯酸酯帶來的性能(粘合性、耐磨損性等)并使得將脲烷(甲基)丙烯酸酯用到其中配制劑粘度應(yīng)該極低(例如噴涂)的應(yīng)用中成為可能。除降低該配制劑的全部刺激和氣味之外，降低反應(yīng)性稀釋劑的用量還允許降低為人熟知的不利影響，后者可能影響特定的涂料和油墨性能。例如，降低反應(yīng)性稀釋劑在UV鑲木地板面漆配制劑中的用量確實為人熟知地顯著改進(jìn)它們的耐磨性。在用于食品包裝的可輻射固化苯胺印刷油墨和清漆中，降低反應(yīng)性稀釋劑的用量已知顯著地降低遷移和變味問題。
本發(fā)明因此涉及通式(XVII)和(XVIII)的脲烷(甲基)丙烯酸酯
其中Z是通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和/或(VII)的氨基甲酸羥烷酯的殘基；z是1到存在于通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的氨基甲酸羥烷酯中的OH基的數(shù)目的整數(shù)；B是如上面所限定的多元醇的殘基；R30′表示烷基，它可以含有1到10個醚橋基，1到10個-O-CO-O-橋和/或1到10個-O-CO-橋(R30′是如上面所限定的R30的殘基)；R29和t如上面所限定；Y是 和y是0或1。
更具體地說，本發(fā)明涉及通式(XVII)和(XVIII)脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)，(VI)和/或(VII)的氨基甲酸羥烷酯的殘基，其中R4，以及R5和R6中至少之一，R12、R13和R14中至少之一，以及R15和R16中至少之一不同于氫。
甚至更具體地說，本發(fā)明涉及通式(XVII)和(XVIII)的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(II)的氨基甲酸羥烷酯的殘基，其中R7是亞乙基，R5和R6一起是亞乙基。
本發(fā)明還涉及通式(XVII)和(XVIII)的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(II)的氨基甲酸羥烷酯的殘基，其中R7是三亞甲基、2，2-二甲基亞丙基、1-甲基三亞甲基、1，2，3-三甲基四亞甲基、2-甲基-五亞甲基、2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亞甲基、間苯二甲基、環(huán)己基-1，3-烯、環(huán)己基-1，4-烯、1，4-雙(丙氧基-3-烯)丁烷、N，N-雙(三亞甲基)甲胺、3，6-二氧雜亞辛基、3，8-二氧雜亞十二烷基、4，7，10-三氧雜亞十三烷基、聚(氧化四亞甲基)、具有2到15個1，2-氧化丙烯單元的聚(氧化亞丙基)、具有2到15個氧化丙烯和2到15個氧化乙烯單元的聚(氧化亞丙基-共-氧化亞乙基)。
本發(fā)明尤其涉及以下實施例中的脲烷(甲基)丙烯酸酯。
實施例1步驟1二脲烷二醇的制備將100份2-甲基-1，5-戊烷二胺(Dytek A，DuPont)加入容量為2L的用氮氣吹掃過的雙壁玻璃反應(yīng)器中。該反應(yīng)器備有攪拌器、溫度計、氣體入口管、雙壁玻璃加料漏斗、真空接頭、和真空夾套蒸餾柱。使用液體半自動分離器來控制回流和從蒸餾柱到冷卻雙壁接受瓶的移送，其中該分離器使用電磁PTFE閥和計時器。該分離器和雙壁冷凝器連接到冷卻裝置。慢慢地添加143份碳酸亞乙酯(Jeffsol EC，Huntsman)同時保持該反應(yīng)器在惰性氣氛下。添加速度經(jīng)選擇滿足該反應(yīng)器中的溫度不超過60℃。
在添加之后，將溫度提高到70℃直到反應(yīng)完成，如通過滴定殘留胺所指示。
步驟2 然后將289份己二酸二甲酯、241份丙烯酸4-羥丁酯、0.36份甲基氫醌和250份甲苯添加到40份步驟1所獲得的產(chǎn)物中。將該混合物加熱到回流并通過共沸蒸餾來干燥，在這一階段，將空氣注射入整個反應(yīng)混合物中。在添加40份Tyzor TPT(鈦酸四丁氧基酯，由DuPont生產(chǎn))之后，將該反應(yīng)混合物維持在110-115℃，并將所產(chǎn)生的甲醇作為頂部餾出的甲醇/甲苯共沸物移走。繼續(xù)該反應(yīng)直到折射指數(shù)的測量值表明餾出物中不再存在甲醇。反應(yīng)時間是2.5小時。
將反應(yīng)混合物冷卻直到80℃，添加120份水，攪拌該混合物2小時并過濾以除去催化劑。
在略微真空下汽提該濾出液以除去溶劑和殘余水，獲得低粘度的(4900mPa.s/25℃)的透明、略帶黃色的脲烷丙烯酸酯(2 Gardner)。
實施例2重復(fù)實施例1的第一步驟，不同之處在于該二胺是1，3-(雙氨甲基)環(huán)己烷。
步驟2然后將70份己二酸二甲酯、140份1，4-丁二醇的聚己二酸酯(分子量700)和344份甲苯添加到128份步驟1所獲得的氨基甲酸羥基酯中。
將該混合物加熱到回流并通過共沸蒸餾來干燥，在這一階段，將空氣注射入整個反應(yīng)混合物中。在添加4份Tyzor NBZ(鋯酸四丁氧基酯，由DuPont生產(chǎn))和4份乙酰丙酮合鋯(由Sachem Europe生產(chǎn))之后，將該反應(yīng)混合物維持在110-115℃，并將所產(chǎn)生的甲醇作為頂部餾出的甲醇/甲苯共沸物移走。繼續(xù)該反應(yīng)直到折射指數(shù)的測量值表明餾出物中不再存在甲醇。在將該反應(yīng)混合物冷卻到80℃之后，添加344份丙烯酸乙酯和0.36份甲基氫醌。將該反應(yīng)混合物加熱到110-115℃，并將所產(chǎn)生的乙醇作為頂部餾出的乙醇/甲苯/丙烯酸乙酯共沸物移走。繼續(xù)該反應(yīng)直到該餾出物中不再存在乙醇。
將反應(yīng)混合物冷卻直到80℃，添加120份水，攪拌該混合物30分鐘并過濾以除去催化劑。
在略微真空下汽提該濾出液以除去溶劑和殘余水，獲得低粘度的且羥值小于10mgKOH/克的透明、略帶黃色的脲烷丙烯酸酯。
實施例3重復(fù)實施例1的第一步驟。
步驟2然后將139.4份己二酸二甲酯、119.4份聚乙二醇(分子量600)、57.7份丙烯酸4-羥丁酯、0.1份甲基氫醌和250份甲苯添加到117份步驟1所獲得的氨基甲酸羥基酯中。
將該混合物加熱到回流并通過共沸蒸餾來干燥，在這一階段，將空氣注射入整個反應(yīng)混合物中。在添加7.67份Tyzor NBZ(鋯酸四丁氧基酯，由DuPont生產(chǎn))和7.8份乙酰丙酮合鋯(由Sachem Europe生產(chǎn))之后，將該反應(yīng)混合物維持在110-115℃，并將所產(chǎn)生的甲醇作為頂部餾出的甲醇/甲苯共沸物移走。繼續(xù)該反應(yīng)直到餾出物折射指數(shù)的測量值表明不再有甲醇形成。
將反應(yīng)混合物冷卻直到80℃，添加42份水，攪拌該混合物2小時并過濾以除去催化劑。
在略微真空下汽提該濾出液以除去溶劑和殘余水，獲得低粘度且可溶于水的略帶黃色的脲烷丙烯酸酯。
實施例4重復(fù)實施例1的第一步驟。
步驟2然后將193.7份碳酸二乙酯、114份1，6-己二醇、64.9份丙烯酸4-羥丁酯、0.1份甲基氫醌和250份甲苯添加到131.5份步驟1所獲得的氨基甲酸羥基酯中。
將該混合物加熱到回流并通過共沸蒸餾來干燥，在這一階段，將空氣注射入整個反應(yīng)混合物中。在添加15.7份Tyzor NBZ(鋯酸四丁氧基酯，由DuPont生產(chǎn))和16份乙酰丙酮合鋯(由Sachem Europe生產(chǎn))之后，將該反應(yīng)混合物維持在110-115℃，并將所產(chǎn)生的乙醇作為頂部餾出的乙醇/甲苯共沸物移走。繼續(xù)該反應(yīng)直到折射指數(shù)的測量值表明餾出物中不再存在乙醇。
將反應(yīng)混合物冷卻直到80℃，添加42份水，攪拌該混合物30分鐘并過濾以除去催化劑。
在略微真空下汽提該濾出液以除去溶劑和殘余水，獲得低粘度的略帶黃色的脲烷丙烯酸酯。
實施例5
步驟1二脲烷二醇的制備將100份哌嗪(Akzo Nobel)加入容量為2L用氮氣吹掃過的雙壁玻璃反應(yīng)器中。該反應(yīng)器備有攪拌器、溫度計、氣體入口管、雙壁玻璃加料漏斗、真空接頭、和真空夾套蒸餾柱。使用液體半自動分離器來控制回流和從蒸餾柱到冷卻雙壁接受瓶的移送，其中該分離器使用電磁PTFE閥和計時器。該分離器和雙壁冷凝器連接到冷卻裝置。慢慢地添加205份碳酸亞乙酯(Jeffsol EC，Huntsman)同時保持該反應(yīng)器在惰性氣氛下。添加速度經(jīng)選擇滿足該反應(yīng)器中的溫度不超過80℃。
在添加之后，將溫度提高到90℃直到反應(yīng)完成，如通過滴定殘留胺所指示。
步驟2然后將405份己二酸二甲酯、335份丙烯酸4-羥丁酯、0.5份甲基氫醌和250份甲苯添加到40份中。
將該混合物加熱到回流并通過共沸蒸餾來干燥，在這一階段，將空氣注射入整個反應(yīng)混合物中。在添加15份鋯酸四丁氧基酯(TyzorNBZ，由DuPont生產(chǎn))和15份乙酰丙酮合鋯(由Sachem Europe生產(chǎn))之后，將該反應(yīng)混合物維持在110-115℃，并將所產(chǎn)生的甲醇作為塔頂餾出的甲醇/甲苯共沸物移走。繼續(xù)該反應(yīng)直到折射指數(shù)的測量值表明餾出物中不再存在甲醇。
將該反應(yīng)混合物冷卻直到80℃，通過添加120份10％的含磷水溶液(w/w)使催化劑發(fā)生水解，在80℃攪拌該混合物30分鐘并過濾以除去該已水解的催化劑。
在真空下汽提該濾出液以除去溶劑和殘余水，獲得極低粘度(H，2223mPa.s/25℃)的略帶黃色的脲烷丙烯酸酯。

權(quán)利要求
1.脲烷(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其包括在至少一種酯交換催化劑的存在下使以下物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)(a)至少一種通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的氨基甲酸羥烷酯 其中k≥2n＝0到2m＝0到2n+m≥1p＝n或m，q＝n或m，r＝n或m，s＝n或m，v＝n或m，w＝n或m(p+q)＝(r+s)＝(v+w)＝(n+m)每個R1、每個R2、每個R20獨立地選自.氫，.鹵素，.羥基，.烷基，任選地被羥基；鹵素；芳基和/或被羥基、鹵素或烷基取代的芳基取代；且任選地含有1到8個醚橋，.鏈烯基，任選地被羥基；鹵素；芳基和/或被羥基、鹵素或烷基取代的芳基取代；且任選地含有1到8個醚橋，.芳基，任選地被羥基；鹵素；烷基；被羥基、鹵素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8個醚橋的烷基取代，R3是烷基，任選地被羥基、叔胺和/或芳基取代，且任選地包含1到20個醚橋和/或1到3個叔胺橋，R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16獨立地選自.氫，和.烷基，任選地被羥基、叔胺和/或芳基取代，且任選地包含1到8個醚橋和/或1到3個叔胺橋，.前提條件是R3和R4，R5和R6，R12和/或R13和/或R14，R15和R16可以分別連接在一起以形成環(huán)，R7、R8、R9、R10、R17和R18獨立地選自亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基和亞芳烷基鏈，它們可以含有1到8個醚橋和/或1到3個叔胺橋，R11是氫或烷基；R19、R21、R22、R23、R25、R26、R27和R28獨立地選自亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基和亞芳烷基鏈，它們可以含有1到20個醚橋、1到4個叔胺橋、1到4個-CO-橋和/或1到4個-O-CO-橋；A是 其中R24是氫或烷基；(b)至少一種通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯[CH2＝CR29-CO-O-]t-R30(VIII)其中R29是氫或甲基，R30表示任選被羥基取代的烷基，它可以含有1到10個醚橋基、1到10個-O-CO-O-橋和/或1到10個-O-CO-橋；且t≥1；和(c)至少一種通式(IX)的碳酸酯和/或一種通式(X)的二酯 其中每個R31、每個R32、每個R33、每個R34獨立地選自烷基和芳基，R35是亞烷基、亞鏈烯基或亞芳基；和(d)任選地，至少一種不同于氨基甲酸羥烷酯(a)的多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通式(I)、(II)、(III)和(IV)的氨基甲酸羥烷酯通過使通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)的胺分別與通式(XIII)的環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)來獲得 其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R25、R16、R17和R18如權(quán)利要求1中所限定 其中R1、R2和k如權(quán)利要求1中所限定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通式(V)、(VI)和(VII)的氨基甲酸羥烷酯通過使通式(IX)的胺與通式(XIV)，(XV)和(XVI)的環(huán)狀碳酸酯分別反應(yīng)來獲得 其中R3和R4如權(quán)利要求1中所限定 其中R1、R2、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、A、n和m如權(quán)利要求1中所限定。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項的方法，其中該酯交換催化劑選自有機鈦酸酯、有機鋯酸酯和有機錫催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該酯交換催化劑是鈦酸烷基酯，其中每個烷基獨立地包括2到8個碳原子；或鋯酸烷基酯，其中每個烷基獨立地包括2到8個碳原子；或1，3-二酮合鋯螯合物或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項的方法，其中該酯交換反應(yīng)在至少一種阻聚劑的存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項的方法，其中在該酯交換反應(yīng)期間的溫度至多為120℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項的方法，其中催化劑與所產(chǎn)生的脲烷(甲基)丙烯酸酯的重量比為0.001到0.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項的方法，其中k＝2或3且n+m、p+q、r+s、v+w＝1.
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項的方法，其中在通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，該R1取代基之一選自氫、甲基、乙基、羥甲基、氯代甲基、烯丙氧甲基，與所述R1取代基存在于相同取代基上的R2取代基選自氫和甲基，且所有的其它R1和R2取代基是氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項的方法，其中在通式(V)、(VI)和(VII)中，每個R1、每個R2和每個R20是氫。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項的方法，其中在通式(I)、(V)、(VI)和(VII)和(IX)中，R4是氫，R3是包括至少3個碳原子且被至少一個羥基取代并任選地含有一個或兩個醚橋的烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項的方法，其中在通式(VIII)中，t是1，并且其中R30是包括1到6個碳原子的烷基或被至少一個羥基取代的烷基，且它們可以含有1到10個醚橋基、1到10個-O-CO-O-橋或1到10個-O-CO-橋。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一項的方法，其中在通式(IX)的碳酸酯中，R31和R32選自包括1到4個碳原子的烷基，和苯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14中任一項的方法，其中在通式(X)的二酯中，R33和R34選自包括1到6個碳原子的烷基，和苯基；和其中R35是包括1到10個碳原子的亞烷基或亞鏈烯基，或亞苯基。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一項的方法，其中該多元醇(d)對應(yīng)通式B-(OH)x，其中x是1到6的整數(shù)，B表示任選含有1到100個醚橋、-CO-O-橋、-CO-橋和/或-O-CO-O-橋和/或含有一個或多個-COOH、-SO3H和/或-PO4H基的烷基或鏈烯基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中該多元醇(d)選自乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，環(huán)己烷二甲醇，二羥甲基丙酸，三羥甲基丙烷，季戊四醇和大分子二醇例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸二醇和它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任一項的方法，其中通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯與氨基甲酸羥烷酯的當(dāng)量比是0.01到7。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一項的方法，其中碳酸酯(IX)和/或二酯(X)與氨基甲酸羥烷酯的當(dāng)量比是0.05到10。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到19中任一項的方法，其中多元醇(d)與氨基甲酸羥烷酯的當(dāng)量比是0到50。
21.可通過根據(jù)權(quán)利要求1到20中任一項的方法獲得的脲烷(甲基)丙烯酸酯。
22.通式(XVII)和(XVIII)的脲烷(甲基)丙烯酸酯 其中Z是通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和/或(VII)的氨基甲酸羥烷酯的殘基；z是1到存在于如權(quán)利要求1所限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的氨基甲酸羥烷酯中的OH基的數(shù)目的整數(shù)；B是如權(quán)利要求16所限定的多元醇的殘基；R30′表示烷基，它可以含有1到10個醚橋基，1到10個-O-CO-O-橋和/或1到10個-O-CO-橋；R29和t如權(quán)利要求1中所限定；Y是 其中R35如權(quán)利要求1中所限定；和y是0或1。
23.權(quán)利要求22的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)，(VI)和/或(VII)的氨基甲酸羥烷酯的殘基，其中R4，以及R5和R6中至少之一，R12、R13和R14中至少之一，以及R15和R16中至少之一不同于氫。
24.權(quán)利要求22的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(II)的氨基甲酸羥烷酯的殘基，其中R7是亞乙基，R5和R6一起是亞乙基。
25.權(quán)利要求22的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中Z是通式(II)的氨基甲酸羥烷酯的殘基，其中R7是三亞甲基、2，2-二甲基亞丙基、1-甲基三亞甲基、1，2，3-三甲基四亞甲基、2-甲基-五亞甲基、2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亞甲基、間苯二甲基、環(huán)己基-1，3-烯、環(huán)己基-1，4-烯、1，4-雙(丙氧基-3-烯)丁烷、N，N-雙(三亞甲基)甲胺、3，6-二氧雜亞辛基、3，8-二氧雜亞十二烷基、4，7，10-三氧雜亞十三烷基、聚(氧化四亞甲基)、具有2到15個1，2-氧化丙烯單元的聚(氧化亞丙基)、具有2到15個氧化丙烯和2到15個氧化乙烯單元的聚(氧化亞丙基-共-氧化亞乙基)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21到25中任一項的脲烷(甲基)丙烯酸酯在輻射可固化組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及脲烷(甲基)丙烯酸酯以及它們的制備方法，該方法包括用通式[CH
文檔編號C07D295/20GK1930120SQ200580008300
公開日2007年3月14日 申請日期2005年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者J·范赫倫, V·斯通, H·范丹博根 申請人:氰特表面技術(shù)有限公司