專利名稱：精選聚合物的硫酸化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用硫酸來硫酸化精選低聚物和聚合物的方法。
背景技術(shù)：
通常在實(shí)驗(yàn)室使用的硫酸化方法包括使用氯磺酸，由于氯化氫氣體釋放和腐蝕問題不允許在沒有例如昂貴的、抗腐蝕設(shè)備的情況下使用氯磺酸，因此該方法在工業(yè)上不可行。當(dāng)前商業(yè)性硫酸化工藝如降膜三氧化硫提供非常高程度的硫酸化作用，并且不允許反應(yīng)混合物中存在大量的水。因此，需要有一種商業(yè)上可行的工藝來硫酸化烷氧基化胺、季銨化烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、聚亞烷基二醇以及它們的混合物，該工藝提供程度可控的硫酸化作用，還允許在低聚物/聚合物原料中存在水。
發(fā)明概述本申請(qǐng)涉及一種用于硫酸化低聚物和聚合物的方法，所述方法包括以下步驟a)硫酸化低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物選自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物；通過加入硫酸來制備硫酸化低聚物和水混合物；b)任選地，從所述硫酸化低聚物或聚合物和水的混合物中分離出水，以制備干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物；c)通過與中和劑混合來中和步驟(a)中所述硫酸化低聚物或聚合物的混合物，或任選地中和步驟(b)中干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物。
本申請(qǐng)還涉及一種將如式(I)所示摩爾量的硫酸加入到低聚物或聚合物中的方法，所述低聚物或聚合物選自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物；
低聚物/聚合物的摩爾量*可硫酸化位點(diǎn)數(shù)#*可硫酸化位點(diǎn)#處所需的硫酸化度％。
本發(fā)明還涉及一種通過使用式(I)來確定低聚物或聚合物硫酸化所用硫酸摩爾量的方法，所述低聚物或聚合物選自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物；低聚物/聚合物的摩爾量*可硫酸化位點(diǎn)數(shù)#*可硫酸化位點(diǎn)#處所需的硫酸化度％。
發(fā)明詳述如本文所明確表示，當(dāng)表示為“X至Y”格式時(shí)，本文所合并和包括的是全部范圍的數(shù)字。應(yīng)當(dāng)理解，整個(gè)說明書給出的每一個(gè)界限將包括每一個(gè)下限或上限，根據(jù)具體情況而定，如同上述上限或下限在本文中所明確表示。整個(gè)說明書中所給出的每一個(gè)范圍將包括每一個(gè)屬于上述較寬范圍內(nèi)的較窄范圍，如同上述較窄范圍在本文中均明確表示。
本申請(qǐng)的方法是用于控制低聚物/聚合物的硫酸化，所述低聚物/聚合物選自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物；通過使用硫酸直接作為硫酸化試劑，或使用硫酸、硫酸二甲酯和水或醇的組合，在酸性pH下，通過轉(zhuǎn)移硫酸化工藝作為硫酸化試劑。
本申請(qǐng)的方法提供可控的硫酸化方法，用于指定類別的低聚物/聚合物，其中本文所用“可控的硫酸化”是指用硫酸處理所需的0.1％可硫酸化位點(diǎn)至100％可硫酸化位點(diǎn)的硫酸化度，以獲得指定類別低聚物/聚合物的預(yù)定硫酸化度。
依照下式(I)確定預(yù)定硫酸化度低聚物/聚合物的摩爾量*可硫酸化位點(diǎn)數(shù)#*可硫酸化位點(diǎn)#處所需的硫酸化度％。
式(I)例如，如果下式(II)的低聚物/聚合物
式(II)被硫酸處理，達(dá)到25％的可硫酸化位點(diǎn)被硫酸化的程度，則式(I)可按下式確定式(II)的摩爾數(shù)#*5(可硫酸化位點(diǎn)數(shù))*.25(25％的-OH轉(zhuǎn)變成硫酸根)。假定硫酸的轉(zhuǎn)化率是100％。EO代表封端于-OH部分的乙氧基部分，并且代表可硫酸化的位點(diǎn)。
低聚物/聚合物類別對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，低聚物為僅由幾個(gè)單體單元組成的分子，而聚合物則包含相當(dāng)多的單體單元。對(duì)本發(fā)明而言，低聚物被定義為重均分子量低于約0.0016ag(1,000道爾頓)的分子，而聚合物是重均分子量大于約0.0016ag(1,000道爾頓)的分子。
適用于本申請(qǐng)方法中的低聚物和聚合物類別包括選自以下的低聚物/聚合物烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物。下文所用的“低聚物”旨在表示適用于本申請(qǐng)方法的低聚物或聚合物類別。
烷氧基化胺適用于本申請(qǐng)方法的烷氧基化胺包括在EP 111965 B、US4,548,744、WO 97/00936和WO 99/97352中論述的那些。二胺和多胺包括在這些參考文獻(xiàn)的一般論述中。
優(yōu)選用作本方法原料的烷氧基化多胺低聚物或聚合物是具有下式(III)的多胺
式(III)其中式(III)中的每個(gè)R單元選自式(IV)-(R3O)wR4-式(IV)其中式(IV)中的R3和R4各自獨(dú)立地選自C2-C8直鏈亞烷基、C3-C8支鏈亞烷基、亞苯基、取代的亞苯基、以及它們的混合物；式(IV)中的指數(shù)為0至10，并且可為約2至約10。本文所用“支鏈”旨在表示在指定部分上的C1-C15烷基支鏈，優(yōu)選C1-C4烷基支鏈。
式(III)中的R1單元是式(IV)-(R2O)tY式(IV)其中式(IV)中的R2是乙烯、1，2-丙烯、以及它們的混合物；式(IV)中的Y是氫，并且式(IV)中指數(shù)t的值為1至100。優(yōu)選地，式(III)中指數(shù)w’、x’和y’的值使得所述多胺在改性前具有的主鏈重均分子量為0.00099ag(600道爾頓)至約0.0049ag(3000道爾頓)。優(yōu)選的主鏈重均分子量為0.00099ag(600道爾頓)、0.00199ag(1200道爾頓)、0.0029ag(1800道爾頓)和0.0049ag(3000道爾頓)。
優(yōu)選作為本方法原料的烷氧基化多胺聚合物的實(shí)施例是多胺，其中式(III)中的每個(gè)R是乙烯，并且主鏈具有的重均分子量為約0.0049ag(3000道爾頓)，而主鏈氨基單元的每個(gè)氫原子被式(IV)結(jié)構(gòu)取代(其中一個(gè)或三個(gè)1，2-丙烯氧基單元直接連接在多胺鏈上)，隨后被足夠的乙烯氧基單元取代，以得到式(IV)，其含有平均10至30個(gè)亞烷氧基單元(即，式(IV)中的t平均為10至30)。
優(yōu)選作為本方法原料的烷氧基化的多胺低聚物或聚合物是是具有下式(V)的多胺
式(V)其中式(V)中的R具有式-(R3O)wR4-，其中R3和R4各自獨(dú)立地選自C2-C8直鏈亞烷基、C2-C8支鏈亞烷基、亞苯基、取代的亞苯基、以及它們的混合物；本文所用“支鏈”旨在表示在指定部分上的C1-C15烷基支鏈，優(yōu)選C1-C4烷基支鏈。式(V)中的R2是乙烯、1，2-丙烯，以及它們的混合物；式(IV)中的Y是氫，并且式(IV)中指數(shù)t的值為1至100，優(yōu)選15至25。指數(shù)m為0至20，優(yōu)選0至10，更優(yōu)選0至4，還更優(yōu)選0至3，最優(yōu)選0至2。指數(shù)w為1至10，優(yōu)選約2至約10。
適用于本發(fā)明方法中的原料包括式(II)和式(VI) 式(VI)其中式(VI)中的EO代表封端于-OH部分的乙氧基部分。
烷氧基化多元醇適于用作本方法中原料的另一種低聚物或聚合物包括多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三個(gè)羥基部分，優(yōu)選超過三個(gè)羥基部分，最優(yōu)選六個(gè)或更多個(gè)羥基部分。所述羥基部分中，至少有一個(gè)還包含一個(gè)烷氧基部分，所述烷氧基部分選自乙氧基(EO)、丙氧基(PO)、丁氧基(BO)、以及它們的混合物，優(yōu)選乙氧基和丙氧基部分，更優(yōu)選乙氧基部分。平均烷氧基化度為約1至約100，優(yōu)選約4至約60，更優(yōu)選約10至約40。烷氧基化優(yōu)選為嵌段烷氧基化。適用作本發(fā)明原料的多元醇化合物包括，麥芽糖醇、蔗糖、木糖醇、甘油、季戊四醇、葡萄糖、麥芽糖、麥芽三糖、麥芽糖糊精、麥芽五糖、麥芽六糖、異麥芽酮糖、山梨醇、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、木聚糖、還原的麥芽三糖、還原的麥芽糖糊精、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、雙甘油醚、用烯化氧接枝的聚合物(包括但不限于用烯化氧接枝的丙烯酸酯和聚丙烯酸酯)、其它適宜的包含烯化氧取代基的聚合物，以及它們的混合物。優(yōu)選地，所述多元醇化合物選自山梨醇、麥芽糖醇、蔗糖、木聚糖、聚乙二醇、聚丙二醇，以及它們的混合物。優(yōu)選地，所述多元醇化合物選自山梨醇、麥芽糖醇、蔗糖、木聚糖，以及它們的混合物。
多元醇化合物的調(diào)整可通過一種或多種修飾獲得，這取決于所需的制劑和性能需求。調(diào)整可包括向多元醇化合物引入陰離子、陽(yáng)離子或兩性離子的荷電修飾。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至少有一個(gè)羥基部分包含一個(gè)烷氧基部分。
疏水性多胺乙氧基化聚合物在本申請(qǐng)方法中，適于用作原料的物質(zhì)包括疏水性多胺乙氧基化聚合物，其特征在于包含通式(VII) 式(VII)式(VII)中的R是直鏈或支鏈的C1-C22烷基、直鏈或支鏈的C1-C22烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C22?；⒁约八鼈兊幕旌衔铮粌?yōu)選地，式(VII)中的R是直鏈C12至C18烷基。本文所用“支鏈”旨在表示在指定部分上的C1-C15烷基支鏈，優(yōu)選C1-C4烷基支鏈。這些烷基、烷氧基和?；梢允秋柡突虿伙柡偷模瑑?yōu)選是飽和的。式(VII)中的指數(shù)n為約2至約9，優(yōu)選約2至約5，最優(yōu)選3。其中式(VII)中的EO代表封端于-OH部分的乙氧基部分。
式(VII)的Q獨(dú)立地選自電子對(duì)、氫、甲基、乙基，以及它們的混合物。如果配制人員需要中性的疏水性多胺乙氧基化物主鏈，那么式(VII)中的Q應(yīng)選自電子對(duì)或氫。如果配制人員期望疏水性多胺乙氧基化物具有季銨化的主鏈，則式(VII)中至少有一個(gè)Q應(yīng)選自甲基、乙基，優(yōu)選甲基。式(VII)中的指數(shù)m為2至6，優(yōu)選3。對(duì)于包含非季銨化氮的聚合物而言，式(VII)中的指數(shù)x獨(dú)立地選擇，以獲得平均約1至約70個(gè)，優(yōu)選平均約20至約70個(gè)，優(yōu)選約30至約50個(gè)乙氧基單元；對(duì)于包含季銨化氮的聚合物而言，優(yōu)選約1至約10個(gè)乙氧基單元。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，疏水性多胺乙氧基化物中的氮通過季銨化作用而帶正電荷。本文所用的“季銨化”是指使氮季銨化或質(zhì)子化，以使疏水性多胺乙氧基化物的氮帶正電荷。
所述調(diào)整或修飾可以組合起來，這取決于所需的制劑和性能要求。本發(fā)明優(yōu)選的疏水性多胺乙氧基化物的具體非限制性實(shí)施例包括上述結(jié)構(gòu)22和式(VIII) 式(VIII)其中式(VIII)中的R是直鏈或支鏈的C12-C16烷基、以及它們的混合物；式(VIII)中的x為約20至約70。其中式(VIII)中的EO代表乙氧基部分。
方法本申請(qǐng)的方法包括以下步驟a)硫酸化低聚物，所述低聚物選自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物；通過加入硫酸，以制備硫酸化低聚物和水的混合物；b)任選地，從所述硫酸化低聚物和水的混合物中分離出水，以制備干燥的硫酸化低聚物；
c)通過與中和劑混合來中和步驟(a)中所述硫酸化低聚物或聚合物的混合物，或任選地中和步驟(b)中干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物。
步驟(a)硫酸化步驟本申請(qǐng)的硫酸化步驟包括將預(yù)定量的硫酸加入到低聚物中(同樣如上所述，“低聚物”旨在表示低聚物和聚合物)，所述低聚物選自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物；以獲得所需的低聚物硫酸化度。硫酸的量由式(I)預(yù)定低聚物的摩爾量*可硫酸化位點(diǎn)數(shù)#*可硫酸化位點(diǎn)#處所需的硫酸化度％。
式(I)以形成硫酸化低聚物和水的混合物。在步驟(a)的結(jié)束階段，所述低聚物應(yīng)為其酸的形式?？墒褂糜墒?I)確定的過量硫酸。
在硫酸化步驟完成之前，有限量的水可任選地與低聚物一起存在于步驟(a)中，這將在下文中更詳細(xì)地論述。
除了硫酸以外，硫酸二甲酯也可與強(qiáng)酸和水一起用作硫酸化試劑，所述強(qiáng)酸優(yōu)選為非硫酸化的酸，如甲磺酸。當(dāng)在步驟中使用硫酸和硫酸二甲酯(和一強(qiáng)酸)時(shí)，水與低聚物的混合物的比率為0∶1(無水的)至0.99∶0.01。如果使用硫酸二甲酯，那么下述步驟b)還將包括分離任何所得的甲醇，所述甲醇是在硫酸化步驟中，由硫酸化低聚物和水的混合物產(chǎn)生的。
任選的步驟(b)分離步驟可在多種溫度和壓力下進(jìn)行任選的分離步驟，以移除水和可能存在的由硫酸化低聚物和水的混合物產(chǎn)生的甲醇，這取決于工藝中所得干燥的硫酸化低聚物所需的速率和顏色純度。使用過高的溫度，可能會(huì)影響所得干燥的硫酸化低聚物的顏色；因此，使用減壓(真空)來分離水是本方法可使用的步驟。可供選擇地，水的移除可通過使用與水共沸的惰性溶劑如苯來完成，以有利于水的移除。可供選擇地，水可通過用惰性氣體噴射硫酸化的低聚物和水的混合物來移除。適宜的惰性氣體如氮?dú)馐潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
作為步驟(b)后干燥的硫酸化低聚物的一部分，按所述干燥的硫酸化低聚物的重量計(jì)，0.01％重量至20％重量的殘余水量是可接受的。
當(dāng)硫酸化低聚物和水的混合物中的硫酸化低聚物是固體時(shí)，可接受的溫度范圍使得硫酸化低聚物成為可充分混合的流體。更高的溫度會(huì)增加從硫酸化低聚物和水的混合物中移除水的速率，但是不受理論的約束，據(jù)信其并沒有在實(shí)際的硫酸化中起顯著的作用。然而，更高的溫度確實(shí)增加反應(yīng)的速率，但是也會(huì)降低干燥的硫酸化低聚物的顏色純度，并會(huì)增加不希望的副反應(yīng)的量。溫度可在20℃至150℃范圍內(nèi)變化。如果低聚物包含季銨化的氮，那么溫度可在20℃至85℃范圍內(nèi)變化。
所述干燥方法可在66.7Pa至50.7kPa(0.5至380mmHg)的低壓下進(jìn)行(起始于常壓)。雖然不是必需條件，但低壓有助于提高從硫酸化低聚物和水的混合物中移除水的速率，卻不會(huì)有降低所述干燥的硫酸化低聚物的顏色純度和增加不希望的副反應(yīng)量的風(fēng)險(xiǎn)。
如果在上述步驟a)中使用硫酸二甲酯，則任何由硫酸化低聚物和水的混合物產(chǎn)生的甲醇也將在該階段被分離。在干燥的硫酸化低聚物中殘留甲醇的量按所述干燥的硫酸化低聚物的重量計(jì)為0％重量至20％重量。
步驟(c)中和步驟當(dāng)步驟(a)中所得的硫酸化低聚物或任選步驟(b)中所述干燥的硫酸化低聚物混合物為其酸的形式時(shí)，可通過加入中和劑而被隨后中和。適宜的中和劑包括氫氧化物溶液(50％重量)，適宜中和劑的其它實(shí)施例包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。加入到硫酸化低聚物或干燥的硫酸化低聚物中的中和劑的量，為硫酸化低聚物或干燥的硫酸化低聚物中所含酸的規(guī)定當(dāng)量，至過量酸規(guī)定當(dāng)量的20％，以確保所述硫酸化低聚物或干燥的硫酸化低聚物為堿性。
實(shí)施例硫酸化無水的式(II)化合物，使30％的可硫酸化位點(diǎn)硫酸化在80℃、66.7Pa(0.5mmHg)壓力下，通過式(I)所確定，加熱干燥的式(II)的化合物(18.7克，0.00377摩爾)、30％摩爾濃硫酸(0.58克96.4％重量的硫酸，0.00566摩爾)的混合物。在指定的時(shí)間內(nèi)取樣并通過1H-NMR分析(D2O NaOD)確定，得到下列硫酸化度
硫酸化式(II)的水溶液，使30％的可硫酸化位點(diǎn)硫酸化在60℃至65℃、101kPa(1atm)壓力下，通過式(I)所確定，加熱包含80％重量式(II)活性物質(zhì)和水的溶液(溶液的余量是水)(16.3克80％重量的式(II)化合物，0.00262摩爾)和30％摩爾濃硫酸(0.40克96.4％重量的硫酸，0.00393摩爾)的混合物。在指定的時(shí)間內(nèi)取樣并通過1H-NMR分析(D2O NaOD)確定，得到下列硫酸化度
在60℃至65℃下將壓力降至1.47kPa(11mmHg)壓力
在1.47kPa(11mmHg)壓力下將溫度升至80℃
硫酸化含水的式(II)化合物，使30％的可硫酸化位點(diǎn)硫酸化，使用過量?jī)杀兜牧蛩嵋詼p少反應(yīng)時(shí)間在80℃、1.33kPa(10mmHg)壓力下，通過式(I)所確定，加熱包含80％重量式(II)活性物質(zhì)和水的溶液(溶液的余量是水)(13.3克的80％重量的式(II)化合物，0.00215摩爾)和60％摩爾濃硫酸(30％摩爾*2過量)(0.65克96.4％重量的硫酸，0.00645摩爾)的混合物。在指定的時(shí)間內(nèi)取樣并通過1H-NMR分析(D2O NaOD)確定，得到下列硫酸化度
硫酸化式(II)的水溶液，使30％的可硫酸化位點(diǎn)硫酸化在80℃至85℃、1.33kPa(10mmHg)壓力下，通過式(I)所確定，加熱包含80％重量式(II)活性物質(zhì)和水的溶液(溶液的余量是水)(14.0克80％重量的式(II)化合物，0.00339摩爾)和30％摩爾濃硫酸(0.34克96.4％重量的硫酸，0.00339摩爾)的混合物。在指定的時(shí)間內(nèi)取樣并通過1H-NMR分析(D2O NaOD)確定，得到下列硫酸化度
發(fā)明詳述中引用的所有文件的相關(guān)部分均引入本文以供參考。任何文獻(xiàn)的引用不可解釋為是對(duì)其作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。
盡管已用具體實(shí)施方案來說明和描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此，有意識(shí)地在附加的權(quán)利要求書中包括本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種用于硫酸化低聚物和聚合物的方法，所述方法包括以下步驟a)硫酸化低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物選自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物；通過加入硫酸來制備硫酸化低聚物和水的混合物；b)任選地，從所述硫酸化低聚物或聚合物和水的混合物中分離出水，以制備干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物；c)通過與中和劑混合來中和步驟(a)中所述硫酸化低聚物或聚合物的混合物，或任選地中和步驟(b)中所述干燥的硫酸化低聚物或聚合物的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸化步驟a)還可通過加入硫酸、硫酸二甲酯、水和非硫酸化酸來硫酸化所述低聚物或聚合物，以制得低聚物或聚合物的混合物，使得所述低聚物或聚合物的混合物具有的pH為2。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括所述分離步驟b)，并且還包括在20℃至150℃的溫度下，通過加熱所述硫酸化低聚物或聚合物和水的混合物來分離所述水。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離步驟b)包括加入與水共沸的惰性溶劑。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述分離步驟b)還包括通過保持壓力為約66.7Pa至約50.7kPa來分離所述水。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離步驟b)使得所述干燥的低聚物或聚合物的混合物包含按所述干燥的低聚物或聚合物混合物的重量計(jì)0.01％重量至約20％重量的水。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述分離步驟b)使得所述干燥的低聚物或聚合物的混合物包含按所述干燥的低聚物或聚合物混合物的重量計(jì)0.01％重量至約20％重量的水。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述分離步驟b)使得所述干燥的低聚物或聚合物的混合物包含按所述干燥的低聚物或聚合物混合物的重量計(jì)0％重量至20％重量的甲醇。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸以依照式(I)的摩爾量被加入到所述低聚物或聚合物中，所述低聚物或聚合物選自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物低聚物/聚合物的摩爾量*可硫酸化位點(diǎn)數(shù)#*可硫酸化位點(diǎn)#處所需的硫酸化度％。
10.一種通過使用式(I)來確定用于硫酸化低聚物或聚合物的硫酸摩爾量的方法，所述低聚物或聚合物選自烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物、以及它們的任何混合物低聚物/聚合物的摩爾量*可硫酸化位點(diǎn)數(shù)#*可硫酸化位點(diǎn)#處所需的硫酸化度％。
全文摘要
一種通過使用硫酸來硫酸化烷氧基化胺、烷氧基化多元醇、疏水性多胺乙氧基化聚合物的方法。
文檔編號(hào)C07C305/10GK1934165SQ200580008790
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者R·T·雷曼, J·J·沙伊貝爾 申請(qǐng)人:寶潔公司