專利名稱：含氟單體、含氟聚合物以及表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠?qū)w維制品、石材、濾器(例如靜電濾器)、防塵罩、燃料電池部件賦予優(yōu)異的防水性、防油性、防污性的聚合物及處理。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中已公開(kāi)了多種含氟化合物。含氟化合物在耐熱性、耐氧化性、耐侯性等方面的特性上具有突出的優(yōu)點(diǎn)。利用含氟化合物的自由能低即難以附著的特點(diǎn)，可將含氟化合物作為例如防水防油劑和防污劑使用。
作為能夠用于防水防油劑的含氟化合物，可以列舉由具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯作為其構(gòu)成單體的含氟聚合物。已經(jīng)有提案提出了下述的含氟聚合物，該含氟聚合物中使用了在丙烯酸酯基和氟代烷基之間配置有作為間隔物(spacer)的有機(jī)基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。具有間隔物的含氟聚合物已在美國(guó)專利第3655732號(hào)、美國(guó)專利第3773826號(hào)、美國(guó)專利第3916053號(hào)和美國(guó)專利第5439998號(hào)中被公開(kāi)。但是，這些含氟聚合物并不能賦予充分的防水防油性。
根據(jù)最近的研究結(jié)果(EP報(bào)告″PRELIMINARY RISK ASSESSMENTOF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITHEXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS″(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等，已經(jīng)明確證實(shí)了PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)對(duì)環(huán)境的可能帶來(lái)的負(fù)荷，EPA(美國(guó)環(huán)保局)于2003年4月14日宣布要強(qiáng)化對(duì)PFOA的科學(xué)調(diào)查。
另一方面，聯(lián)邦公報(bào)(Federal Register)(FR Vol.68，No.73/2003年四月16日[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、2003年4月14日(星期一)發(fā)布的EPA Environmental News“EPA INTENSIFIESSCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCES SING AID”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、2003年4月14日的EPAOPPT FACT SHEET(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了調(diào)聚物(telomer)通過(guò)分解或代謝有生成PFOA的可能性。而且，還公布了調(diào)聚物可用于很多制品中，其中包括泡沫滅火劑、保健制品、凈洗制品；以及設(shè)置在地毯、紡織物、紙、皮革上的防水防油被覆物和防污加工被覆物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的防水性和防油性的防水防油劑。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種作為所述防水防油劑的組成成分的含氟聚合物和作為形成該含氟聚合物的含氟單體而使用的含氟化合物。
本發(fā)明提供一種式(I)所示的含氟化合物，所述通式(I)為CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf(I)通式(I)中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基團(tuán)中，X1、X2為氫原子、氟原子或氯原子；Y為-O-或者-NH-；Z為-S-或者-SO2-；Rf為碳原子數(shù)1～21的氟代烷基；m為1～10，n為0～10，p為0或1。
本發(fā)明還提供一種含氟聚合物，該含氟聚合物具有(A)由權(quán)利要求1所述的含氟化合物(a)衍生的重復(fù)單元。
本發(fā)明還提供一種表面處理劑，該表面處理劑包含有含氟聚合物和液體介質(zhì)(水和/或有機(jī)溶劑)。
進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種下述通式所示的含氟化合物的制造方法，所述通式為CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf，上述通式中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基團(tuán)中，X1、X2為氫原子、氟原子或氯原子；Rf是碳原子數(shù)1～21的氟代烷基；n為0～10；其中，所述方法包括使以通式H2N-(CH2)n-Rf表示的胺化合物與以通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl表示的酰氯化合物在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，所述通式H2N-(CH2)n-Rf中，Rf與上述含義相同，n為0～10；所述通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl中，A為鹵原子(特別是氯原子、溴原子、碘原子)；X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基團(tuán)中，X1、X2為氫原子、氟原子或氯原子。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得一種防水性、防油性、防污性優(yōu)異的表面處理劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的含氟聚合物具有(A)由所述含氟化合物(a)(即含氟單體(a))衍生的重復(fù)單元。
本發(fā)明的含氟聚合物為均聚物或共聚物。
當(dāng)含氟聚合物為共聚物時(shí)，該含氟聚合物除含有重復(fù)單元(A)之外還含有(B)、并且根據(jù)需要還含有(C)，所述(B)為由不含氟原子的單體衍生的重復(fù)單元，所述(C)為由交聯(lián)性單體衍生的重復(fù)單元。
本發(fā)明中，重復(fù)單元(A)由式(I)的含氟化合物(a)構(gòu)成。
上述式(I)中，Rf基優(yōu)選為全氟烷基。Rf基的碳原子數(shù)可以為1～6，例如可為1～4。Rf基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
M例如也可為2～10，n例如也可為1～10。
Y為-O-時(shí)，p優(yōu)選為1；Y為-NH-時(shí)，p優(yōu)選為0。
含氟化合物(a)可以列舉為如下所述的化合物CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-S-(CH2)n-RfCH2＝C(-X)-C(＝O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-RfCH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf上述式中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基團(tuán)中，X1、X2為氫原子、氟原子或氯原子；Rf為碳原子數(shù)1～21、特別是1～6的氟代烷基；m為1～10，n為0～10。
含氟化合物(a)的具體例子可以列舉如下CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-RfCH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-RfCH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-RfCH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-RfCH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-RfCH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-RfCH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-RfCH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-RfCH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-RfCH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-RfCH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-RfCH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-RfCH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-RfCH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-RfCH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-RfCH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-RfCH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-RfCH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-RfCH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-RfCH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf上述式中，Rf為碳原子數(shù)1～21、特別是1～6的氟代烷基。
含氟化合物(a)例如可以由如下所述方法進(jìn)行制造。
當(dāng)Y為-O-(氧原子)時(shí)在溶劑(例如水/DMF)中，將Rf基的單末端被碘取代的全氟烷基碘化物和巰基乙醇在例如30～90℃的溫度反應(yīng)0.5～30個(gè)小時(shí)，得到全氟烷基硫基乙醇。在催化劑(例如對(duì)甲苯磺酸)存在下，在溶劑(例如環(huán)己烷)中將該醇與二氯丙酸在例如30～70℃的溫度反應(yīng)0.5～30個(gè)小時(shí)，得到二氯丙酸酯。接下來(lái)，在溶劑(例如氯仿)中，在三乙胺的存在下進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，得到全氟烷基硫乙基(2-氯)丙烯酸酯。
當(dāng)Y為-NH-時(shí)在反應(yīng)容器中加入十三烷基甲基氯化銨、Rf基的單末端被碘取代的全氟烷基乙基碘化物和疊氮化鈉水溶液(例如在室溫下)，在加熱(例如50～95℃，特別是90℃)下攪拌、反應(yīng)1～50小時(shí)(例如20小時(shí))。反應(yīng)結(jié)束以后，經(jīng)GC(氣相色譜)確認(rèn)原料中的碘化合物消失以后，將反應(yīng)液冷卻至室溫(23℃)，分離下層的有機(jī)層以后，用二異丙醚抽提水層，將抽提液用于接下來(lái)的反應(yīng)。
在高壓釜中，加入上述反應(yīng)抽提液和催化劑(例如10％鈀/碳)，在其中加入氫氣(例如在2～15Kg/cm2、特別是8Kg/cm2的壓力下)，在例如10～30℃(特別是室溫(23℃))攪拌1～30小時(shí)(例如15小時(shí))。通過(guò)GC檢測(cè)確認(rèn)原料消失以后，將有機(jī)層進(jìn)行硅藻土過(guò)濾以后，用于接下來(lái)的反應(yīng)。
在燒瓶中，在冰冷卻下，在上述氨基產(chǎn)物(ァミノ體)的二異丙醚溶液中加入三乙胺、4-叔丁基兒茶酚以后，在冰浴下滴加2，3-二氯丙酰氯，在室溫(23℃)攪拌0.5～50小時(shí)(例如12.5小時(shí))。過(guò)濾去除生成的固體，用5％檸檬酸水溶液洗凈濾液以后，用硫酸鎂干燥有機(jī)層。過(guò)濾，將濾液減壓濃縮以后，使殘?jiān)ㄟ^(guò)硅膠色譜柱，得到全氟烷基乙基(2-氯)丙烯酰胺。
通式CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf所示的含氟化合物可以如下制造在堿(例如有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿)的存在下，使由通式H2N-(CH2)n-Rf所示的胺化合物與通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl所示的酰氯化合物在溶劑存在下或在無(wú)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，從而進(jìn)行制造。
所述通式CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基團(tuán)中，X1、X2為氫原子、氟原子或氯原子；Rf是碳原子數(shù)1～21的氟代烷基；n為1～10；所述通式H2N-(CH2)n-Rf中，Rf與上述含義相同，n為1～10；所述通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl中，A為鹵原子(特別是氯原子、溴原子、碘原子)；X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基團(tuán)中，X1、X2為氫原子、氟原子或氯原子。
上述反應(yīng)方法具有可以由一個(gè)工序完成酰胺化和脫鹵化氫(例如脫氯化氫)的反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。
相對(duì)于1摩爾胺化合物，酰鹵化物的量可以為1～5摩爾。
有機(jī)堿的例子可以為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等；無(wú)機(jī)堿的例子可以為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣等。
相對(duì)于1摩爾胺化合物，堿的量可以為1摩爾～10摩爾。
作為溶劑的例子，可以列舉二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、甲苯、己烷、環(huán)己烷、氯苯、乙酸乙酯、二異丙醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。
反應(yīng)溫度可以為0℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間可以為0.1～100小時(shí)。
重復(fù)單元(B)衍生自不含氟原子的單體(b)。單體(b)優(yōu)選為不含氟、含有碳-碳雙鍵的單體。單體(b)優(yōu)選為不含氟的乙烯基單體。不含氟的單體(b)一般為含有一個(gè)碳-碳雙鍵的化合物。作為不含氟原子的單體(b)的優(yōu)選的單體，可以列舉如乙烯、乙酸乙烯酯、鹵化乙烯(例如氯乙烯)、偏鹵乙烯(例如偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、異戊二烯等。但并不僅限于此。
不含氟原子的單體(b)也可以為含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)可以為1～30，例如為6～30，再例如為10～30。例如，不含氟原子的單體(b)可以為如下通式所示的丙烯酸酯類CH2＝CA1COOA2上述通式中，A1為氫原子或甲基， A2為CnH2n+1(n＝1～30)所示的烷基。
重復(fù)單元(C)衍生自交聯(lián)性單體(c)。交聯(lián)性單體(c)可以為具有至少2個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳-碳雙鍵的不含氟的化合物。交聯(lián)性單體(c)可以為具有至少2個(gè)碳-碳雙鍵的化合物，或者，也可以為具有至少1個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。反應(yīng)性基團(tuán)的例子如羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、氨基、羧基等。
作為交聯(lián)性單體(c)，例如可以列舉二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥基甲基酯、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，但并不僅限于此。
通過(guò)將單體(b)和/或單體(c)共聚，可以根據(jù)需要改善防水防油性、防污性以及這些性能的耐清洗性、耐洗滌性、向溶劑中的溶解性、硬度、觸感等種種性能。
在含氟聚合物中，相對(duì)于100重量份的含氟化合物(a)，不含氟原子的單體(b)的含量可以為0～500重量份，例如為0.1～100重量份，特別為0.1～50重量份；交聯(lián)性單體(c)的含量可以為0～50重量份，例如為0～20重量份，特別是可以為0.1～15重量份。
含氟聚合物的重均分子量例如可以為2000～5000000，特別是可以為3000～5000000，再特別是可以為10000～1000000。含氟聚合物的重均分子量根據(jù)GPC(凝膠滲透色譜)求得(換算為聚苯乙烯)。
含氟聚合物例如可以由以下方法制造。
可采用下述的溶液聚合的方法在聚合引發(fā)劑的存在下，將單體溶解于有機(jī)溶劑，以氮置換氣氛以后，在30～120℃的范圍內(nèi)加熱攪拌1～10小時(shí)。聚合引發(fā)劑可列舉例如偶氮二異丁腈、苯甲酰過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、枯烯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯等。相對(duì)于100重量份的單體，使用的聚合引發(fā)劑的范圍為0.01～20重量份，例如為0.01～10重量份。
有機(jī)溶劑為對(duì)所述單體無(wú)活性并溶解所述單體的物質(zhì)，可列舉例如丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、甲乙酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對(duì)于合計(jì)為100重量份的單體，有機(jī)溶劑的使用范圍為50～2000重量份，例如為50～1000重量份。
可采用下述的乳液聚合的方法在聚合引發(fā)劑和乳化劑的存在下，將單體在水中乳化，以氮置換氣氛以后，在50～80℃的范圍內(nèi)，攪拌1～10小時(shí)進(jìn)行共聚。聚合引發(fā)劑可以使用下述物質(zhì)過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、1-羥基環(huán)己基過(guò)氧化氫、3-羧基丙?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酰、偶氮二異丁脒-二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等水溶性物質(zhì)以及偶氮二異丁腈、苯甲酰過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、枯烯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯等油溶性物質(zhì)。相對(duì)于100重量份的單體，使用的聚合引發(fā)劑的范圍為0.01～10重量份。
為了獲得放置穩(wěn)定性優(yōu)異的共聚物水分散液，采用可以賦予強(qiáng)力破碎能的高壓均質(zhì)器或超聲均質(zhì)器等乳化裝置，使單體在水中微粒子化，優(yōu)選采用油溶性聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。乳化劑可以采用陰離子性、陽(yáng)離子性或非離子性的各種乳化劑，相對(duì)于100重量份的單體，乳化劑可以使用的范圍為0.5～20重量份。優(yōu)選使用陰離子性和/或非離子性和/或陽(yáng)離子性的乳化劑。當(dāng)單體沒(méi)有完全相容時(shí)，優(yōu)選添加使這些單體充分互容的相容化劑，例如添加水溶性有機(jī)溶劑或低分子量的單體。通過(guò)添加相容化劑，可以提高乳化性和共聚性。
水溶性有機(jī)溶劑可以列舉丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等。相對(duì)于100重量份的水，水溶性有機(jī)溶劑可以使用的范圍為1～50重量份，例如為10～40重量份。而作為低分子量的單體，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯等，相對(duì)于100重量份的單體總量，低分子量的單體可以使用的范圍為1～50重量份，例如為10～40重量份。
本發(fā)明的表面處理劑優(yōu)選為溶液、乳液或氣溶膠的形式。表面處理劑通常含有含氟聚合物和介質(zhì)(特別是有機(jī)溶劑和/或水，例如液態(tài)介質(zhì))。表面處理劑中含氟共聚物的濃度例如可以為0.01～50重量％。
本發(fā)明的表面處理劑可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法應(yīng)用于被處理物。通常采用下述方法將該表面處理劑分散稀釋于有機(jī)溶劑或水中，通過(guò)浸涂、噴涂、發(fā)泡涂布等已知方法，附著于被處理物表面，然后進(jìn)行干燥。必要時(shí)也可同時(shí)使用合適的交聯(lián)劑進(jìn)行硫化(固化)處理。進(jìn)一步，也可在本發(fā)明的表面處理劑中加入下述物質(zhì)進(jìn)行并用，所述物質(zhì)例如為其它的表面處理劑(例如防水劑、防油劑)，或者為防蟲(chóng)劑、軟化劑、抗菌劑、阻燃劑、防靜電劑、涂料固定劑、防皺劑等。當(dāng)進(jìn)行浸涂時(shí)，浸漬液中的含氟聚合物的濃度可以為0.05～10重量％。當(dāng)進(jìn)行噴涂時(shí)，處理液中的含氟聚合物的濃度可以為0.1～5重量％。也可并用沾污阻隔劑(stain blocker)。使用沾污阻隔劑時(shí)，優(yōu)選使用陰離子性或非離子性乳化劑。
作為采用本發(fā)明的表面處理劑(例如防水防油劑)進(jìn)行處理的被處理物，可列舉例如纖維制品、石材、濾器(例如靜電濾器)、防塵罩、燃料電池部件(例如氣體擴(kuò)散電極和氣體擴(kuò)散支持體)、玻璃、紙、木材、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、陶器制品、塑料、涂面或熟石膏。纖維制品特別是可以為毯狀物(carpet，地毯)。纖維制品可以列舉各種示例。其示例可列舉例如，棉、麻、羊毛、絲綢等動(dòng)植物天然纖維；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維；人造絲、乙酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無(wú)機(jī)纖維；或者這些纖維的混合纖維。本發(fā)明的表面處理劑可以適合用于處理尼龍、聚丙烯的地毯。
纖維制品可以是纖維、紗、布等任一形態(tài)。用本發(fā)明的表面處理劑處理毯狀物(地毯)時(shí)，可以用表面處理劑處理纖維或紗以后再制成毯狀物(地毯)，也可以用表面處理劑處理制成的毯狀物(地毯)。
所謂“處理”，意指通過(guò)浸漬、噴霧、涂抹等方法將處理劑施用于被處理物。通過(guò)處理，處理劑中的有效成分含氟聚合物浸滲到被處理物的內(nèi)部和/或附著在被處理物的表面。
實(shí)施例下面，具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
試驗(yàn)按以下方法進(jìn)行噴淋防水性試驗(yàn)噴淋防水性根據(jù)JIS-L-1092噴霧法以防水性No.(參見(jiàn)下述表1)表示。
表1

防水性試驗(yàn)將處理完畢的試驗(yàn)布在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕器中保存4小時(shí)以上。試驗(yàn)液(異丙醇(IPA)、水及其混合液，如表2所示)也使用保存于21℃溫度的物質(zhì)。試驗(yàn)在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕室中進(jìn)行。將試驗(yàn)液向試驗(yàn)布上靜靜地滴加0.05ml，放置30秒以后，如果液滴還殘存于試驗(yàn)布上，此試驗(yàn)液通過(guò)測(cè)試。將通過(guò)測(cè)試的試驗(yàn)液中的異丙醇(IPA)含量(體積％)的最大值作為防水性的分值，按防水性不好至良好分為失敗、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的12個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表2防水性試驗(yàn)液

防油性試驗(yàn)將處理完畢的試驗(yàn)布在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕器中保存4小時(shí)以上。試驗(yàn)液(如表3所示)也使用保存于21℃溫度的物質(zhì)。試驗(yàn)在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕室中進(jìn)行。將試驗(yàn)液向試驗(yàn)布上靜靜地滴下0.05ml，放置30秒以后，如果液滴還殘存于試驗(yàn)布上，此試驗(yàn)液通過(guò)測(cè)試。將通過(guò)測(cè)試的試驗(yàn)液的的最大分值按防水性不好至良好分為失敗、1、2、3、4、5、6、7、8的9個(gè)等級(jí)進(jìn)行防水性評(píng)價(jià)。
表3防油性試驗(yàn)液

按以下方法合成單體。
合成例1(9FSECA單體)2-氯丙烯酸2-(全氟丁基硫)乙基酯的合成

將138.4g(400mmol)的1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-4-碘代丁烷溶解于DMF(400ml)和水(80ml)的混合液中，加入32.2g(400mmol)的巰基乙醇，再加入27.2g(400mmol)的甲酸鈉、100.9g(400mmol)亞硫酸鈉·7水合物，在室溫(23℃)攪拌一晚。向反應(yīng)液中加入水(1L)和異丙醚(1L)進(jìn)行分液，將水層進(jìn)一步再用異丙醚抽提(500ml×2次)。將有機(jī)層用10％鹽酸(500ml)、水(500ml)、飽和食鹽水(500ml)清洗，用無(wú)水硫酸鎂干燥以后，過(guò)濾，分餾去除溶劑，得到2-(全氟丁基硫)乙醇。接下來(lái)，在50g(相當(dāng)于158mmol)的2-(全氟丁基硫)乙醇、22.5g(157mmol)的2，3-二氯丙酸的環(huán)己烷500ml溶液中加入2.5g(13.1mmol)的對(duì)甲苯磺酸1水合物，采用Dean-Stark法進(jìn)行1晚上的脫水縮合反應(yīng)(浴溫90℃)。將反應(yīng)液進(jìn)行硅藻土過(guò)濾以后，將有機(jī)層用水洗3次，再用飽和食鹽水清洗以后，用無(wú)水硫酸鎂干燥。經(jīng)過(guò)過(guò)濾、減壓濃縮，得到粗制的63.8g的2，3-二氯丙酸2-(全氟丁基硫)乙基酯，收率為96.5％。
將55g(131mmol)的此二氯代產(chǎn)物(ジクロロ體)冷卻到0℃同時(shí)滴加到氯仿130g、三乙胺15.8g(157mmol)、4-叔丁基兒茶酚(1粒)的溶液中。由于中途固化，加入10g氯仿。滴加完成后，在室溫(23℃)攪拌30分鐘，經(jīng)GC確認(rèn)原料消失。將反應(yīng)液用水清洗，再用5％檸檬酸水清洗，用無(wú)水硫酸鎂干燥后，經(jīng)過(guò)濾、分餾去除溶劑。將殘?jiān)?jīng)減壓蒸餾收集102～104℃/6mmHg的餾分，得到41.6g的2-氯丙烯酸酯。收率為82.8％。
1H NMR(CDCl3；內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)TMSδppm)6.57(d，1H，JAB＝1.6Hz，CHAHB＝C)，6.08(d，1H，JAB＝1.6Hz，CHAHB＝C)，4.47(t，2H，JHH＝6.6Hz，OCH2)，3.27(t，2H，JHH＝6.6Hz，CH2S)19F NMR(CDCl3；內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)CFCl3δppm)-82.3(t，3F，J＝9.8Hz，CF3)，-88.4(m，2F，CF2)，-121.8(m，2F，CF2)，-126.7(m，2F，CF2)。合成例2(9FECAM單體)2-氯-N-(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)丙烯酰胺的合成 在500ml燒瓶中，于室溫(23℃)加入2.5g(10mmol)的十三烷基甲基氯化銨、75g(200mmol)的1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-6-碘代己烷和26g(400mmol)的疊氮化鈉的水溶液100ml，采用90℃加溫的油浴加熱攪拌20小時(shí)。經(jīng)GC測(cè)定確認(rèn)原料中的碘化合物消失以后，將反應(yīng)液冷卻到室溫(23℃)，分離下層的有機(jī)層后，用二異丙醚(100ml)抽提水層，合并的有機(jī)層用于接下來(lái)的反應(yīng)。
在500ml的高壓釜中，加入上述反應(yīng)抽提液(相當(dāng)于200mmol)和1.5g的10％鈀/碳，在其中按8Kg/cm2的壓力加入氫氣，于室溫(23℃)攪拌15小時(shí)。GC確認(rèn)原料消失以后，將有機(jī)層進(jìn)行硅藻土過(guò)濾，用于后續(xù)的反應(yīng)。
在500ml燒杯中，將31ml(300mmol)的三乙胺、200mg的4-叔丁基兒茶酚在冰冷卻下加入至上述胺產(chǎn)物的300ml二異丙醚溶液(相當(dāng)于90mmol)中，然后在冰冷卻下滴加16g(100mmol)的2，3-二氯丙酰氯，在室溫(23℃)攪拌12.5小時(shí)。過(guò)濾掉生成的固體，將濾液用5％檸檬酸水溶液(300ml)清洗以后，用硫酸鎂干燥有機(jī)層。過(guò)濾，將濾液減壓濃縮以后，使殘?jiān)ㄟ^(guò)硅膠柱色譜，以正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1進(jìn)行精制，得到20.0g的2-氯丙烯酰胺。收率為63.2％。
1H NMR(CDCl3；內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)TMSδppm)6.9(寬幅s，1H，NHCO)，6.62(d，1H，JAB＝1.4Hz，CHAHB＝C)，5.84(d，1H，JAB＝1.4Hz，CHAHB＝C)，3.70(AB四重線，2H，JHH＝6.6Hz，OCH2)，2.42(m，2H，CH2CF2)19F NMR(CDCl3；內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)CFCl3δppm)-81.5(t，3F，J＝10.2Hz，CF3)，-114.8(m，2F，CF2)，-125.0(m，2F，CF2)，-126.5(m，2F，CF2)。
聚合物按下述方法進(jìn)行合成。
制造例19FSECA均聚物在200ml的四口燒瓶中加入10g(0.026mol)由合成例1合成的單體(9FSECA單體)和27g的乙酸丁酯，通60分鐘氮?dú)?。在?nèi)溫升至60℃以后，添加0.44g(0.0025mol)溶解于3.0g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反應(yīng)19小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)程管理用氣相色譜進(jìn)行，以確認(rèn)單體峰消失作為反應(yīng)終止。在完成聚合的溶液中加入甲醇，將析出的白色沉淀物進(jìn)行減壓過(guò)濾，用真空干燥器進(jìn)行干燥，得到8.4g的白色粉末(聚合物收率為84％)。聚合物的鑒定根據(jù)元素分析(表4)進(jìn)行。
制造例29FSECA StA共聚物在200ml的四口燒瓶中加入5g(0.013mol)由合成例1合成的單體(9FSECA單體)、2.1g(0.0065mol)的丙烯酸硬脂基酯(StA)和19.2g的乙酸丁酯，通60分鐘氮?dú)?。在?nèi)溫升至60℃以后，添加0.11g(0.0006mol)溶解于1.0g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)程管理用氣相色譜進(jìn)行，以確認(rèn)單體峰消失作為反應(yīng)終止。在完成聚合的溶液中加入甲醇，對(duì)于析出的白色沉淀物進(jìn)行減壓過(guò)濾，用真空干燥器進(jìn)行干燥，得到6.3g白色粉末(聚合物收率為90％)。聚合物的鑒定根據(jù)元素分析(表4)進(jìn)行。
制造例39FECAM StA共聚物在200ml的四口燒瓶中加入5.00g(0.014mol)由合成例2合成的單體(9FECAM單體)、2.1g(0.0065mol)的丙烯酸硬脂基酯(StA)和19.2g的乙酸丁酯，通60分鐘氮?dú)狻Ｔ趦?nèi)溫升至60℃以后，添加0.1g(0.0006mol)溶解于1g乙酸丁酯中的Perbutyl PV，反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)程管理用氣相色譜進(jìn)行，以確認(rèn)單體峰消失作為反應(yīng)終止。在完成聚合的溶液中加入甲醇，對(duì)析出的白色沉淀物進(jìn)行減壓過(guò)濾，用真空干燥器進(jìn)行干燥，得到6.0g白色粉末(聚合物收率為85％)。聚合物的鑒定根據(jù)元素分析(表4)進(jìn)行。
比較制造例19FA均聚物在200ml的四口燒瓶中加入15g(0.047mol)的丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯(9F-Alc/AA)(大金化成品販賣(mài)(株)制R-1420)和121g的四氯六氟丁烷，向溶液中鼓入30分鐘的氮以后，進(jìn)行30分鐘的氣相中的氮?dú)庵脫Q。在內(nèi)溫升至60℃以后，添加1.61g(0.0092mol)溶解于7.86g三氯乙烷中的Perbutyl PV，反應(yīng)5.5小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)程管理用氣相色譜進(jìn)行，以確認(rèn)單體峰消失作為反應(yīng)終止。在完成聚合的溶液中加入甲醇，即有白色糖漿狀沉淀物析出，通過(guò)傾析去除上清液，用蒸發(fā)器處理沉淀物，去除其中的溶劑，得到9.36g粘度非常高的透明的液狀物質(zhì)(聚合物收率為82％)。聚合物的鑒定根據(jù)元素分析(表4)進(jìn)行。
比較制造例29FA StA共聚物在100ml的四口燒瓶中加入7.00g(0.022mol)的丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯(9F-Alc/AA)(大金化成品販賣(mài)(株)制R-1420)、3g(0.093mol)的丙烯酸硬脂基酯(StA)和56.47g的四氯六氟丁烷，向溶液中鼓入30分鐘的氮以后，進(jìn)行30分鐘的氣相中的氮?dú)庵脫Q。在內(nèi)溫升至60℃以后，添加0.75g(0.0043mol)溶解于3.67g三氯乙烷的Perbutyl PV，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)程管理用氣相色譜進(jìn)行，以確認(rèn)9F-Alc/AA單體和丙烯酸硬脂基酯單體的峰消失作為反應(yīng)終止。反應(yīng)結(jié)束以后，在完成聚合的溶液中加入甲醇，即有白色沉淀物析出。通過(guò)傾析去除上清液，用蒸發(fā)器處理沉淀物，除去其中的溶劑，得到7.06g粘度非常高的白色渾濁的液狀物質(zhì)(聚合物收率為70.6％)。聚合物的鑒定根據(jù)元素分析(表4)進(jìn)行。
實(shí)施例1將1.5g制造例1得到的聚合物溶解于150g的HCFC-225中，將1張尼龍?jiān)囼?yàn)布(510mm×205mm)浸漬于150g的該試驗(yàn)溶液中(約5分鐘)，然后用離心脫水機(jī)脫除溶劑(500rpm，30秒)，對(duì)1張PET試驗(yàn)布(510mm×205mm)、1張PET/棉混紡試驗(yàn)布(510mm×205mm)、1張棉試驗(yàn)布(510mm×205mm)進(jìn)行同樣的操作。然后將各個(gè)試驗(yàn)布在28℃干燥1晚。
接下來(lái)，將尼龍?jiān)囼?yàn)布、PET試驗(yàn)布、PET/棉混紡試驗(yàn)布、棉試驗(yàn)布各1張用針梳拉幅機(jī)(Pin-tenter)進(jìn)行150℃處理(3分鐘)，然后，將各試驗(yàn)布切為兩半(255mm×205mm)，一塊用于噴淋防水試驗(yàn)，余下的一塊用于防水試驗(yàn)、防油試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例2除將溶劑變?yōu)橐宜岫□?，將制造?得到的聚合物按實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋防水試驗(yàn)、防水試驗(yàn)、防油試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
實(shí)施例3除將溶劑變?yōu)榧谆惗⊥?，將制造?得到的聚合物按實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋防水試驗(yàn)、防水試驗(yàn)、防油試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
比較例1將比較制造例1得到的聚合物按實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋防水試驗(yàn)、防水試驗(yàn)、防油試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
比較例2將比較制造例2得到的聚合物按實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋防水試驗(yàn)、防水試驗(yàn)、防油試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
表4

表5





權(quán)利要求
1.一種含氟化合物，該含氟化合物為通式(I)所示的化合物CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf (I)通式(I)中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基團(tuán)中，X1、X2為氫原子、氟原子或氯原子；Y為-O-或者-NH-；Z為-S-或者-SO2-；Rf是碳原子數(shù)1～21的氟代烷基；m為1～10，n為0～10，p為0或1。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物，其中以Rf基表示的氟代烷基的碳原子數(shù)為1～6。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物，其中以Rf基表示的氟代烷基的碳原子數(shù)為1～4。
4.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物，其中以Rf基表示的氟代烷基為全氟烷基。
5.一種含氟聚合物，該含氟聚合物具有(A)，所述(A)為由權(quán)利要求1所述的含氟化合物(a)衍生的重復(fù)單元。
6.如權(quán)利要求5所述的含氟聚合物，該含氟聚合物除含有重復(fù)單元(A)之外還含有(B)、并且根據(jù)需要還含有(C)，所述(B)為由不含氟原子的單體(b)衍生的重復(fù)單元，所述(C)為由交聯(lián)性單體(c)衍生的重復(fù)單元。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物，其中形成重復(fù)單元(B)的不含氟原子的單體(b)為下述通式所示的丙烯酸酯，所述通式為CH2＝CA1COOA2，上述通式中，A1為氫原子或甲基，A2是碳原子數(shù)1～30的烴基(特別是以CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基)。
8.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其中形成重復(fù)單元(C)的交聯(lián)性單體(c)為具有至少2個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳-碳雙鍵的不含氟的單體。
9.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其中在所述含氟聚合物中，相對(duì)于100重量份的含氟化合物(a)，不含氟原子的單體(b)的含量為0.1～50重量份，交聯(lián)性單體(c)的含量為小于或等于20重量份。
10.一種表面處理劑，該表面處理劑含有權(quán)利要求5所述的含氟聚合物以及水和/或有機(jī)溶劑。
11.如權(quán)利要求10所述的表面處理劑，該表面處理劑為溶液、乳液或氣溶膠的形式。
12.一種對(duì)被處理物進(jìn)行處理的方法，該方法采用權(quán)利要求10所述的表面處理劑對(duì)被處理物進(jìn)行處理。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述被處理物為纖維制品、石材、濾器(例如靜電濾器)、防塵罩、燃料電池、玻璃、紙、木材、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、陶器制品、塑料、涂面或熟石膏。
14.一種纖維制品，該纖維制品采用權(quán)利要求10所述的表面處理劑進(jìn)行了處理。
15.一種毯狀物，該毯狀物采用權(quán)利要求10所述的表面處理劑進(jìn)行了處理。
16.一種含氟化合物的制造方法，該制造方法為下述通式所示的含氟化合物的制造方法，所述通式為CH2＝C(-X)-C(＝O)-NH-(CH2)n-Rf，上述通式中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基團(tuán)中，X1、X2為氫原子、氟原子或氯原子；Rf是碳原子數(shù)1～21的氟代烷基；n為0～10；其中，所述方法包括使以通式H2N-(CH2)n-Rf所示的胺化合物與以通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl所示的酰氯化合物在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟，所述通式H2N-(CH2)n-Rf中，Rf與上述含義相同，n為0～10；所述通式A-CH2-CH(-X)-C(＝O)-Cl中，A為鹵原子(特別是氯原子、溴原子、碘原子)；X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)、氰基、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，CFX1X2基團(tuán)中，X1、X2為氫原子、氟原子或氯原子。
全文摘要
本發(fā)明提供含氟單體、含氟聚合物以及表面處理劑，所述含氟單體為由下述式(I)所示的含氟單體，所述含氟聚合物含有(A)、(B)、并且根據(jù)需要含有(C)，所述的(A)為由通式(I)所示的含氟單體衍生的重復(fù)單元，所述的(B)為由不含氟原子的單體衍生的重復(fù)單元，所述(C)為由交聯(lián)性單體衍生的重復(fù)單元，該含氟聚合物具有良好的防水性、防油性、防污性；所述通式(I)為CH
文檔編號(hào)C07C323/12GK1938343SQ20058000965
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者山本育男, 大平豊, 舩越義郎, 南晉一, 富澤銀次郎 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社