專利名稱：制備銀催化劑的方法、該催化劑及其用于烯烴氧化的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備適用于烯烴環(huán)氧化的催化劑的方法、該催化劑本身以及其中使用該催化劑的烯烴環(huán)氧化方法。
背景技術(shù)：
在烯烴環(huán)氧化中，使用銀基催化劑使烯烴與氧氣反應(yīng)形成烯烴環(huán)氧化物。烯烴氧化物可與水、醇或胺反應(yīng)，形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺。因此，可在多步方法中生產(chǎn)1，2-二醇、1，2-二醇醚和鏈烷醇胺，所述多步方法包括烯烴環(huán)氧化和用水、醇或胺轉(zhuǎn)化所形成的烯烴氧化物。
常規(guī)銀基催化劑提供烯烴氧化物的選擇性很低。此外，在正常的操作過程中，催化劑易于經(jīng)歷與老化有關(guān)的性能下降。老化本身通過催化劑活性下降而顯現(xiàn)。通常當(dāng)顯現(xiàn)催化劑的活性下降時，反應(yīng)溫度增加，以便補償活性的下降?？稍黾臃磻?yīng)溫度，直到它變得不希望地高，在這一時間點處，認(rèn)為催化劑處于壽命的終點且不需要更換。
多年來，許多努力致力于改進環(huán)氧化催化劑的性能，例如就其起始活性和選擇性及其穩(wěn)定性，即它們對與老化有關(guān)的性能下降的耐受性。已經(jīng)在改進催化劑的組成方面發(fā)現(xiàn)解決方法，和在其它情況下，已經(jīng)在改進制備催化劑的方法方面發(fā)現(xiàn)解決方法。
例如常規(guī)地通過使用浸漬技術(shù)在載體上沉積銀而制備銀基催化劑。US-B-6368998示出了通過在其內(nèi)存在氫氧化物形式的附加堿，使用具有比常規(guī)更高的pH如具有13.2或13.6的測量pH的含銀的浸漬溶液，導(dǎo)致具有改進的起始性能的催化劑。US-B-6368998教導(dǎo)了已經(jīng)觀察到添加多的氫氧化物引起浸漬溶液結(jié)渣，從而產(chǎn)生制備困難。在US-B-6368998中，沒有涉及催化劑穩(wěn)定性能的教導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
其中在第一個實施方案中，本發(fā)明提供制備催化劑的方法，該催化劑包括在載體上的銀，該方法包括-在載體上沉積銀，和-在載體上沉積銀的同時或隨后，在載體上以至少50mmol/kg載體的量沉積在25℃下在水中測量時pKb至多3.5的堿。
在第一個實施方案中，本發(fā)明優(yōu)選提供制備催化劑的方法，該方法包括用含銀化合物和堿的溶液以至少50mmol/kg載體的量浸漬載體，所述堿在25℃下在水中測量時pKb至多3.5。
在第二個實施方案中，本發(fā)明提供制備催化劑的方法，該催化劑包括在載體上的銀，所述方法包括-在載體上沉積銀，和-在載體上沉積銀的同時或隨后，在載體上沉積含量為至少50mmol鋰/kg載體的含鋰的組分。
在第二個實施方案中，本發(fā)明優(yōu)選提供制備催化劑的方法，該方法包括用含有銀化合物和含鋰組分的溶液以至少50mmol鋰/kg載體的量浸漬載體。
本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的制備催化劑的方法獲得的催化劑。
本發(fā)明還提供在可通過本發(fā)明的制備催化劑的方法獲得的催化劑存在下通過使烯烴與氧氣反應(yīng)制備烯烴氧化物的方法。
本發(fā)明還提供使用烯烴氧化物制備1，2-鏈烷二醇、1，2-鏈烷二醇醚或1，2-鏈烷醇胺的方法，該方法包括將烯烴氧化物轉(zhuǎn)化成1，2-鏈烷二醇、1，2-鏈烷二醇醚或1，2-鏈烷醇胺，其中通過本發(fā)明制備烯烴氧化物的方法來獲得所述烯烴氧化物。
具體實施例方式
當(dāng)催化劑根據(jù)本發(fā)明制備時，與常規(guī)制備的催化劑相比，該催化劑在其使用過程中的性能下降從根本上得到改變。所述根本改變是有利的，這是因為在催化劑的選擇性中通常觀察到的相對快速下降的時間段明顯延長。在延長的時間段中，基本上沒有選擇性下降或者選擇性下降速度明顯較低。此外，在其起始性能，特別是在其起始活性方面，本發(fā)明的催化劑顯示出優(yōu)勢。
在本發(fā)明中使用的載體可基于寬范圍的材料。這種材料可以是天然或者人工的無機材料，且它們可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈣。優(yōu)選耐火材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和氧化硅。最優(yōu)選的材料是α-氧化鋁。典型地，相對于載體的重量，載體包括至少85wt％，更典型地90wt％，特別是95wt％的α-氧化鋁，通常至多99.9wt％的α-氧化鋁。α-氧化鋁載體中的其它組分可包括例如氧化硅、堿土金屬組分如鈉和/或鉀組分、和/或堿土金屬組分如鈣和/或鎂組分。
相對于載體的重量，載體的表面積可以合適地為至少0.1m2/g，優(yōu)選至少0.3m2/g，更優(yōu)選至少0.5m2/g，和特別是至少0.6m2/g；相對于載體的重量，該表面積可合適地為至多10m2/g，優(yōu)選至多5m2/g，和特別是至多3m2/g。此處所使用的“表面積”應(yīng)理解為涉及通過B.E.T.(Brunauer，Emmett and Teller)方法測定的表面積，正如在Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述。高表面積載體，特別是當(dāng)它們是任選另外含氧化硅、堿金屬和/或堿土金屬組分的α-氧化鋁載體時，提供改進的性能和操作穩(wěn)定性。
載體的吸水率范圍典型地為0.2-0.8g/g，優(yōu)選范圍為0.3-0.7g/g。鑒于銀和其它元素(如果有的話)通過浸漬在載體上更有效的沉積，較高的吸水率可能是有利的。但在較高的吸水率下，載體或者由其制備的催化劑可具有較低的壓碎強度。據(jù)認(rèn)為此處所使用的吸水率根據(jù)ASTMC20測量，并將吸水率表達(dá)為相對于載體重量的可被吸收到載體孔隙內(nèi)的水的重量。
載體典型地為煅燒即燒結(jié)的載體，優(yōu)選為成形體形式，其尺寸通常由載體將在其內(nèi)沉積的反應(yīng)器的尺寸來確定。但一般地，已發(fā)現(xiàn)非常方便的是使用顆粒，如粉末顆粒、梯形體、圓柱體、馬鞍形、球形、環(huán)形等形式的成形體。圓柱體可以實心或中空、筆直或彎曲，且它們可具有大致相同且為5-15mm的長度和截面尺寸。
若在載體上沉積催化劑成分之前洗滌載體，則可提高催化劑的性能。另一方面，也可成功地使用未洗滌的載體。洗滌載體的有用方法包括用熱的軟化水以連續(xù)的方式洗滌載體，直到流出的水的電導(dǎo)率不再下降。軟化水的合適的溫度范圍為80-100℃，例如90℃或95℃。另外，可用堿和隨后用水洗滌載體。可參考US-B-6368998，在此通過參考將其引入。
打算通過洗滌從載體上除去可溶殘渣，特別是可以以載體的硝酸可提取組分形式測量到的可溶殘渣。測量硝酸可提取組分含量的方法包括通過用100ml部分的10％w的硝酸使載體沸騰30分鐘(1atm，即101.3kPa)提取10g載體樣品，并通過使用已知方法如原子吸收光譜法測量在組合的提取物內(nèi)的相關(guān)組分。參考US-A-5801259，在此通過參考將其引入。相對于載體的重量，本發(fā)明中使用的載體，或者更一般地用于制備由烯烴和氧氣制備烯烴氧化物中使用的銀基催化劑的載體，其硝酸可提取組分的含量(金屬或SiO2的重量)以百萬分之一份(ppmw)為單位典型地如下所述鈉小于500ppmw，優(yōu)選小于400ppmw，和/或鉀小于150ppmw，優(yōu)選小于100ppmw，和/或鈣小于400ppmw，優(yōu)選小于300ppmw，和/或鋁小于1100ppmw，優(yōu)選小于800ppmw，和/或硅酸鹽小于1000ppmw，優(yōu)選小于800ppmw。
若載體是煅燒載體，特別是α-氧化鋁載體，則再煅燒載體可能是降低載體中硝酸可提取組分含量的替代方法。合適地，通過在范圍為1000-1600℃的溫度下，優(yōu)選1200-1500℃下加熱載體前體通常1-50小時的時間段，和更典型地為10-40小時，從而進行煅燒。合適地，通過在與煅燒中相近的溫度和相近的時間段下，加熱載體，從而進行再煅燒。優(yōu)選地，再煅燒的條件有時不如煅燒條件那么苛刻，例如溫度低50℃或100℃和/或時間更短。在煅燒或再煅燒中采用的氣氛不是關(guān)鍵的。例如可采用惰性氣氛，例如氮氣或氬氣，或者可采用含氧氣氛，例如空氣或者空氣與氮氣的混合物。
其中，在一個優(yōu)選的實施方案中，在于載體上沉積催化劑組分之前，可在載體上沉積堿(下文稱為“第一堿”)。合適地，當(dāng)在25℃下在水中測量時，第一堿的pKb為至多3.5，優(yōu)選地，pKb至多2，更優(yōu)選至多1。合適的第一堿可以是氫氧化物，例如氫氧化鋰或氫氧化季銨，典型地為氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨，或者醇鹽，典型地為甲醇鋰或三甲醇鋁。第一堿的用量可以是至多1000mmol/kg載體，例如范圍為0.5-500mmol/kg載體，優(yōu)選范圍為1-100mmol/kg載體，更優(yōu)選范圍為5-50mmol/kg載體，例如10、14、20或30mmol/kg。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，堿可以是多元堿，即具有多個堿官能度。例如堿可以是二元堿或者三元堿?？墒褂么笥?的pKb值來規(guī)定多元堿化合物的堿性能。要理解，正如此處所使用的，在多元堿化合物的情況下，具有所規(guī)定的pKb的堿的摩爾數(shù)包括具有所規(guī)定的pKb值的堿官能度的總摩爾數(shù)。
可以通過用含足量第一堿的溶液浸漬載體，從而將第一堿沉積在載體上。在浸漬之后，可以典型地在至多300℃，優(yōu)選至多250℃，更優(yōu)選至多200℃的溫度下，和合適地在至少20℃，優(yōu)選至少50℃，更優(yōu)選至少80℃的溫度下，合適地干燥載體至少1分鐘，優(yōu)選至少2分鐘的時間段，和合適地至多60分鐘，優(yōu)選至多30分鐘，更優(yōu)選至多15分鐘的時間段?？烧J(rèn)為除了或代替所述干燥條件，可采用更苛刻的條件，一直到前面所述的煅燒條件。
此處所述的浸漬溶液的體積可以使載體被浸漬，直到達(dá)到載體的初始潤濕點。另外，可使用較大的體積，并例如通過傾析或離心從濕的載體中除去多余的溶液。特別是浸漬溶液可含有醇稀釋劑，例如甲醇或乙醇，或者它可以含水。它包括可使用的混合稀釋劑。
制備銀基催化劑是本領(lǐng)域已知的，且已知的方法可用于制備本發(fā)明的催化劑。制備催化劑的方法包括用含有陽離子銀的銀化合物浸漬載體，并進行還原以形成金屬銀顆粒?？衫鐓⒖糢S-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，這些美國專利在此通過參考引入。
可在其中干燥催化劑的步驟過程中，實現(xiàn)陽離子銀至金屬銀的還原，從而該還原不要求單獨的工藝步驟。若含銀的浸漬溶液包括還原劑，例如下文實施例中所述的草酸鹽，則可以是這種情況。合適地在至多300℃，優(yōu)選至多280℃，更優(yōu)選至多260℃的反應(yīng)溫度下，和合適地在至少200℃，優(yōu)選至少210℃，更優(yōu)選至少220℃的反應(yīng)溫度下，合適地進行該干燥步驟至少1分鐘，優(yōu)選至少2分鐘，和合適地至多20分鐘，優(yōu)選至多15分鐘，更優(yōu)選至多10分鐘的時間段。
相對于催化劑的重量，通過使用至少10g/kg催化劑的銀含量，從而獲得明顯的催化活性。優(yōu)選地，相對于催化劑的重量，催化劑包括含量為50-500g/kg的銀，更優(yōu)選100-400g/kg，例如105g/kg，或者120g/kg，或者190g/kg，或者250g/kg，或者350g/kg?？稍诮n溶液中使用銀化合物，其用量足以在銀的單次沉積中提供具有此處所公開的銀含量的催化劑。另外，可采用多次銀沉積。
按照本發(fā)明的一個實施方案，在載體上沉積銀的同時或之后，可在載體上沉積堿(下文稱為“第二堿”)。當(dāng)在25℃下在水中測量時，第二堿的pKb至多為3.5，pKb優(yōu)選至多2，更優(yōu)選至多1。合適的第二堿可以是氫氧化物，例如氫氧化鋰或者氫氧化季銨，典型地為氫氧化四甲基銨或者氫氧化四乙基銨，或者醇鹽，典型地為甲醇鋰或三甲醇鋁。第二堿的量為至少50mmol/kg載體，優(yōu)選至少55mmol/kg，更優(yōu)選至少60mmol/kg。堿的量通常為至多1000mmol/kg載體，優(yōu)選至多500mmol/kg，更優(yōu)選至多100mmol/kg，例如70或75mmol/kg載體。
優(yōu)選在于載體上沉積銀的同時，在載體上沉積第二堿，在此情況下，可將第二堿加入到前面所述的含銀的浸漬溶液中。優(yōu)選地，浸漬溶液的pH為至少14，特別是至少14.5。另外，可在沉積銀之后，典型地通過采用單獨的浸漬操作，在載體上沉積第二堿。在單獨的浸漬中，第二堿可任選與其它催化劑成分一起沉積在載體上。如此處所使用的，pH是在20℃下測量的pH。所測量的pH可能不同于實際的pH，這是因為測量pH的溶液的介質(zhì)可能是不含水的。
第二堿可以與第一堿相同或者不同。第二堿可沉積在載體上，而與載體上是否沉積第一堿無關(guān)。第一堿可以沉積在載體上，而與載體上是否沉積第二堿無關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可在于載體上沉積銀的同時或隨后，將含鋰的化合物沉積在載體上。含鋰的化合物例如可以是氫氧化鋰或鋰鹽，例如硝酸鋰或硫酸鋰。含鋰化合物的用量為至少50mmol/kg載體，優(yōu)選至少55mmol/kg，更優(yōu)選至少60mmol/kg。含鋰化合物的用量典型地為至多1000mmol/kg載體，優(yōu)選至多500mmol/kg，更優(yōu)選至多100mmol/kg，例如75mmol/kg載體。
優(yōu)選在于載體上沉積銀的同時，在載體上沉積含鋰的化合物，在此情況下，含鋰的化合物可加入到前面所述的含銀的浸漬溶液中。另外，可在沉積銀之后，典型地通過采用單獨的浸漬操作，將含鋰的化合物沉積在載體上。在單獨的浸漬中，含鋰的化合物可任選與其它催化劑成分一起沉積在載體上。
優(yōu)選地，除了銀以外，催化劑還包括一種或多種高選擇性的摻雜劑。根據(jù)US-A-4761394和US-A-4766105(在此通過參考將其引入)，含高選擇性摻雜劑的催化劑是已知的。高選擇性摻雜劑可包括例如含錸、鉬、鉻和鎢中的一種或多種的組分。以元素(例如錸、鉬、鎢和/或鉻)計算，基于全部催化劑，該高選擇性摻雜劑可以以0.01-500mmol/kg的總量存在。錸、鉬、鉻或鎢可合適地以氧化物或者以鹽或者酸形式的氧陰離子如作為高錸酸根、鉬酸根、鎢酸根形式提供。可在本發(fā)明中使用高選擇性摻雜劑，其用量足以提供具有此處所公開的高選擇性摻雜劑含量的催化劑。
特別優(yōu)選的催化劑除了銀以外，還包括錸組分和任選的錸共促進劑。相對于催化劑的重量，以錸的量計算，錸組分可典型地以至少0.01mmol/kg的量存在，更典型地為至少0.1mmol/kg，和優(yōu)選至少0.5mmol/kg。相對于催化劑的重量，以錸的量計算，錸組分可以以至多50mmol/kg的量存在，優(yōu)選至多10mmol/kg，更優(yōu)選至多5mmol/kg。錸共促進劑可合適地選自含鎢、鉻、鉬、硫、磷和硼中的一種或多種的組分。優(yōu)選地，錸共促進劑選自含鎢、鉻、鉬和硫中的一種或多種的組分。特別優(yōu)選的是錸共促進劑包括鎢組分。相對于催化劑的重量，以元素(即鎢、鉻、鉬、硫、磷和/或硼的總量)計算，錸共促進劑可典型地以至少0.01mmol/kg的總量存在，更典型地為至少0.1mmol/kg，和優(yōu)選至少0.5mmol/kg?；谙嗤幕鶞?zhǔn)，錸共促進劑可以以至多50mmol/kg的總量存在，優(yōu)選至多10mmol/kg，更優(yōu)選至多5mmol/kg。錸共促進劑可以沉積的形式對于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的。例如它可以合適地以氧化物或者以鹽或者酸形式的氧陰離子如作為硫酸根、硼酸根或鉬酸根形式提供。可在本發(fā)明中使用錸組分和錸共促進劑，其用量足以提供具有此處所公開的錸組分和錸共促進劑含量的催化劑。
如果存在，高選擇性摻雜劑可以或者可以不與銀的沉積一起沉積在載體上。在制備具有相對高的銀含量，例如基于全部催化劑范圍為150-500g/kg、特別是200-400g/kg的銀含量的催化劑中，可有利地多次沉積銀?？煞秩莼蚋喾荩蛢?yōu)選分兩份沉積銀，所述沉積可與高選擇性摻雜劑的沉積一起進行或者分別進行。若存在錸組分和錸共促進劑，則部分銀可與錸共促進劑的沉積一起沉積，且另一部分可與錸組分的沉積一起沉積。不希望受理論所束縛，根認(rèn)為在其中摻雜劑(例如錸組分和/或錸共促進劑)與部分銀的沉積同時沉積的實施方案中，與獨立于銀沉積的沉積不同的是，將實現(xiàn)在載體上更有利地分布摻雜劑。因此優(yōu)選這種實施方案，這是因為它們將得到更好的催化劑。可在各次沉積中分配銀，以便在每次沉積時，使用相同銀濃度的銀溶液。但優(yōu)選在隨后的沉積中使用比前次沉積具有更高銀濃度的銀溶液。
除了銀和高選擇性摻雜劑以外，催化劑還優(yōu)選包括含其它元素的組分(如果存在)。合適的其它元素可選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及其混合物。優(yōu)選地，堿金屬選自鉀、銣和銫。最優(yōu)選地，堿金屬是鉀和/或銫。優(yōu)選地，堿土金屬選自鈣和鋇。典型地，基于催化劑以元素計算，其它元素以0.01-500mmol/kg、更典型地為0.05-100mmol/kg的總量存在于催化劑內(nèi)。在可能的情況下，其它元素可合適地以氧化物或者作為鹽或者酸形式的氧陰離子如作為硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、硼酸根或鉬酸根形式提供。堿金屬或堿土金屬的鹽是合適的?？稍诒景l(fā)明中使用含其它元素的組分，其用量足以提供具有此處公開的其它元素含量的催化劑。可在沉積銀之前、同時或者之后和/或在沉積高選擇性摻雜劑之前、同時或之后(如果存在)，將包含其它元素的組分沉積在載體上。
在由烯烴和氧氣制備烯烴氧化物的過程中，催化劑中堿金屬組分的含量通常影響催化劑的性能。一方面，該性能可涉及在飛溫反應(yīng)條件以外即全部氧氣轉(zhuǎn)化和局部非常高的催化劑溫度下操作催化劑的能力。在涉及不包括錸組分或者相對于催化劑的重量以錸的含量計算具有小于1.5mmol/kg、特別是小于1mmol/kg的錸組分含量的催化劑的一些實施方案中，可采用銫組分，其用量從活性和選擇性角度而言，比最佳催化劑性能所需的用量更高(例如700ppmw，而不是500ppmw，相對于催化劑的重量以銫的重量計算)，且效果是更容易避免飛溫反應(yīng)條件。
正如此處所使用的，據(jù)認(rèn)為存在于催化劑內(nèi)的堿金屬的量是它可用100℃的去離子水從催化劑中提取出來的程度。提取方法包括通過在100℃下，在20ml每份的去離子水內(nèi)加熱10g催化劑樣品5分鐘，從而提取該催化劑樣品3次，并使用已知方法如原子吸收光譜法，測定組合提取物內(nèi)的有關(guān)金屬。
正如此處所使用的，據(jù)認(rèn)為存在于催化劑內(nèi)的堿土金屬的量是它可在100℃的去離子水內(nèi)用10％w的硝酸從催化劑中提取出來的程度。提取方法包括用100ml每份的10％w的硝酸者沸10g催化劑樣品30分鐘(1atm，即101.3kPa)，從而提取該催化劑樣品，并使用已知方法如原子吸收光譜法，測定組合提取物內(nèi)的有關(guān)金屬?？蓞⒖糢S-A-5801259，在此通過參考將其引入。
盡管本發(fā)明的環(huán)氧化工藝可按照許多方式進行，但優(yōu)選以氣相工藝進行，即其中典型地在填充床中，原料以氣相與以固體材料形式存在的催化劑接觸。一般地，該工藝以連續(xù)工藝形式進行。
在本發(fā)明的環(huán)氧化工藝中使用的烯烴可以是任何烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯，或者二烯烴(不管共軛與否)如1，9-癸二烯或者1，3-丁二烯。典型地，烯烴是單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。優(yōu)選地，烯烴是單-α-烯烴，例如1-丁烯或丙烯。最優(yōu)選的烯烴是乙烯。
在原料內(nèi)的烯烴濃度可在寬范圍內(nèi)選擇。典型地，相對于全部原料，在原料內(nèi)的烯烴濃度至多為80mol％。優(yōu)選地，基于相同的基準(zhǔn)，其范圍為0.5-70mol％，特別是1-60mol％。如此處所使用的，原料被視為與催化劑接觸的組合物。
本發(fā)明的環(huán)氧化工藝可以是空氣基或者氧氣基工藝，參見“ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447頁。在空氣基工藝中，空氣或富氧空氣用作氧化劑源，而在氧氣基工藝中，高純度(至少95mol％)的氧氣用作氧化劑源。目前大多數(shù)環(huán)氧化裝置是氧氣基裝置，且這是本發(fā)明的優(yōu)選原料內(nèi)的氧氣濃度可在寬范圍內(nèi)選擇。但在實踐中，通常以避免可燃區(qū)域的濃度應(yīng)用氧氣。典型地，所應(yīng)用的氧氣濃度在全部原料的1-15mol％范圍內(nèi)，更典型地為2-12mol％。
為了維持在可燃區(qū)域以外，當(dāng)烯烴濃度增加時，可降低原料內(nèi)氧氣的濃度。實際的安全操作范圍與原料組合物一起，還取決于反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫度和壓力。
可在原料內(nèi)存在有機鹵化物作為反應(yīng)改性劑以增加選擇性，從而相對于所希望的烯烴氧化物的形成，抑制不希望的烯烴或烯烴氧化物氧化成二氧化碳和水。有機鹵化物特別是有機溴化物，和更特別是有機氯化物。優(yōu)選的有機鹵化物是氯烴或溴烴。更優(yōu)選地，它們選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最優(yōu)選氯乙烷和二氯乙烷。
當(dāng)在原料中以低濃度例如相對于全部原料至多0.01mol％使用時，有機鹵化物通常作為反應(yīng)改性劑是有效的。特別是當(dāng)烯烴是乙烯時，優(yōu)選相對于全部原料，有機鹵化物在原料中的存在濃度為至多50×10-4mol％，特別是至多20×10-4mol％，更特別是至多15×10-4mol％，和優(yōu)選相對于全部原料，至少為0.2×10-4mol％，特別是至少0.5×10-4mol％，更特別是至少1×10-4mol％。
除了烯烴、氧氣和有機鹵化物以外，原料還可含有一種或多種任選組分，例如二氧化碳、惰性氣體和飽和烴，二氧化碳是環(huán)氧化工藝的副產(chǎn)物。但二氧化碳通常對催化劑活性具有不利的影響。典型地，相對于全部原料，避免在原料內(nèi)的二氧化碳濃度超過25mol％，優(yōu)選避免超過10mol％。相對于全部原料，可使用的二氧化碳濃度低至1mol％或者更低，例如0.5mol％。惰性氣體，例如氮氣或氬氣，可以以30-90mol％的濃度存在于原料內(nèi)，典型地為40-80mol％。合適的飽和烴是甲烷和乙烷。若存在飽和烴，則相對于全部原料，它們可以以至多80mol％的量存在，特別是至多75mol％。通常它們以至少30mol％的量存在，更通常為至少40mol％?？商砑语柡蜔N到原料中，以便增加氧的可燃極限。
可使用選自寬范圍的反應(yīng)溫度進行環(huán)氧化工藝。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度范圍為150-340℃，更優(yōu)選范圍為180-325℃。
為了降低催化劑的失活作用，可逐漸或者以多步增加反應(yīng)溫度，例如以0.1-20℃、特別是0.2-10℃、更特別是0.5-5℃按步進行。反應(yīng)溫度總的增加范圍可以是10-140℃，更典型地為20-100℃。反應(yīng)溫度可以典型地從使用新催化劑時的在150-300℃范圍內(nèi)、更典型地在200-280℃的水平下增加到當(dāng)催化劑因老化而活性下降時的230-340℃范圍內(nèi)、更典型地在240-325℃的水平下。
優(yōu)選在范圍為1000-3500kPa的反應(yīng)器入口壓力下進行環(huán)氧化工藝?！癎HSV”或氣時空速是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(0℃，1atm，即101.3kPa)下，每小時通過1單位體積填充催化劑的氣體的單位體積。優(yōu)選地，當(dāng)環(huán)氧化工藝作為包括填充催化劑床的氣相工藝時，GHSV范圍為1500-10000Nl(1.h)。優(yōu)選地，在所產(chǎn)生的烯烴氧化物范圍為0.5-10kmol/m3催化劑/小時的操作速度下進行該工藝，特別是所產(chǎn)生的烯烴氧化物為0.7-8kmol/m3催化劑/小時，例如所產(chǎn)生的烯烴氧化物為5kmol/m3催化劑/小時。
可通過使用本領(lǐng)域已知的方法，例如通過在水中吸收來自反應(yīng)器出口物流的烯烴氧化物，并任選通過蒸餾從該水溶液中回收烯烴氧化物，從而從反應(yīng)混合物中回收所產(chǎn)生的烯烴氧化物。含有烯烴氧化物的至少部分水溶液可用于隨后的工藝以供將烯烴氧化物轉(zhuǎn)化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺。
可將環(huán)氧化工藝中產(chǎn)生的烯烴氧化物轉(zhuǎn)化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺。
轉(zhuǎn)化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括例如合適地使用酸性或堿性催化劑，使烯烴氧化物與水反應(yīng)。例如為了主要制備1，2-二醇和較少的1，2-二醇醚，則可在液相反應(yīng)中，在酸催化劑例如基于全部反應(yīng)混合物0.5-1.0％w的硫酸存在下，在50-70℃下，在100kPa的絕壓下，或者在氣相反應(yīng)中，在130-240℃和2000-4000kPa的絕壓下，優(yōu)選在不存在催化劑的情況下，使烯烴氧化物與10倍摩爾過量的水反應(yīng)。若水的比例下降，則反應(yīng)混合物中1，2-二醇醚的比例增加。如此生產(chǎn)的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后續(xù)的醚。另外，可通過用醇替代至少一部分水，用醇、特別是伯醇如甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化烯烴氧化物，從而制備替代的1，2-二醇醚。
轉(zhuǎn)化成鏈烷醇胺可包括使烯烴氧化物與胺如氨、烷基胺或二烷基胺反應(yīng)?？墒褂脽o水或含水氨。典型地使用無水氨以利于生產(chǎn)單鏈烷醇胺。對于可用于將烯烴氧化物轉(zhuǎn)化成鏈烷醇胺的方法來說，可參考例如US-A-4845296，在此通過參考將其引入。
可在多種工業(yè)應(yīng)用中，例如在食品、飲料、香煙、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、洗滌劑、換熱體系等領(lǐng)域中使用1，2-二醇和1，2-二醇醚?？衫缭谔烊粴馓幚?“脫硫”)中使用鏈烷醇胺。
除非另有說明，此處提及的有機化合物，例如烯烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚、鏈烷醇胺和有機鹵化物典型地具有至多40個碳原子，更典型地為至多20個碳原子，特別是至多10個碳原子，更特別是至多6個碳原子。如此處所定義的，碳原子數(shù)的范圍(即碳數(shù))包括針對該范圍邊界所規(guī)定的數(shù)值。
已經(jīng)大體描述了本發(fā)明，可通過參考下述實施例進一步理解本發(fā)明，其中提供這些實施例只是為了闡述目的且不打算限制本發(fā)明，除非另有說明。
實施例1催化劑1、2和3的制備通過添加含氫氧化鋰、氫氧化銫和水的水溶液到銀-胺-草酸鹽原料溶液的樣品中，從而制備浸漬溶液。相對于載體的重量，氫氧化鋰和氫氧化銫的用量分別為47mmol/kg和4mmol/kg。浸漬溶液的測量pH(20℃)為13.6。如US-A-4766105(在此通過參考將其引入)中所述制備銀-胺-草酸鹽原料溶液。
如下所述，用浸漬溶液浸漬并干燥表面積為0.87m2/g且吸水率為0.42g/g的α-氧化鋁載體樣品。在25mmHg真空下，在環(huán)境溫度下放置載體樣品(約30g)1分鐘。然后引入約50g前面所述制備的浸漬溶液，以浸漬載體，并維持在25mmHg的真空下另外3分鐘。然后釋放真空，并通過在500rpm下離心2分鐘，從催化劑前體中除去過量的浸漬溶液。然后干燥催化劑前體，同時在250℃下在空氣流中搖動5.5分鐘。相對于催化劑(催化劑1，用于比較)的重量，所制備的催化劑含有14.5％w的銀、40mmol/kg的鋰和3.4mmol/kg的銫。
以與催化劑1相同的方式制備第二催化劑，只是使用70mmol的氫氧化鋰/kg載體而不是47mmol/kg。浸漬溶液的測量pH(20℃)為14.6。相對于催化劑的重量，所制備的催化劑含有14.5％w的銀、60mmol/kg的鋰和3.4mmol/kg的銫(催化劑2，根據(jù)本發(fā)明)。
以與催化劑1相同的方式制備第三催化劑，只是使用70mmol的氫氧化鋰/kg載體而不是47mmol/kg，并按照US-B-6368998(在此通過參考將其引入)中列出的工序，用水洗滌載體。浸漬溶液的測量pH(20℃)為14.6。相對于催化劑的重量，所制備的催化劑含有14.5％w的銀、60mmol/kg的鋰和3.4mmol/kg的銫(催化劑3，根據(jù)本發(fā)明)。
催化劑測試在由乙烯和氧氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷過程中測試所制備的催化劑。為此，將1.68g粉碎的催化劑裝載到不銹鋼U形管內(nèi)。將該管浸漬在熔融金屬浴(加熱介質(zhì))內(nèi)，并將其端部連接到氣流體系上。氣體或氣體混合物以“單程”操作方式流經(jīng)催化劑床。調(diào)節(jié)所使用的催化劑的重量和入口氣體流量，得到6800Nml氣體/ml催化劑/小時的氣時空速，這相對于未粉碎的催化劑來計算。入口氣體壓力為1450kPa。
氣體混合物含有30％v乙烯、8％v氧氣、5％v二氧化碳、2.5ppmv氯乙烷和余量氮氣。
以10℃/小時的速度使反應(yīng)器溫度攀升到225℃，然后調(diào)節(jié)溫度，以便在出口氣流中實現(xiàn)1.5％v的環(huán)氧乙烷含量。調(diào)節(jié)氣體混合物中的氯乙烷濃度為2.5至5ppmv，以便在出口氣流中以恒定的環(huán)氧乙烷濃度獲得最佳的選擇性。緩慢增加溫度，以補償因老化導(dǎo)致的催化劑性能下降，即維持在出口氣流中恒定的環(huán)氧乙烷含量。
測量催化劑的起始性能(即在催化劑在線操作至少1-2天之后)并于表I中給出。溫度較低是催化劑活性較高的標(biāo)志。可以看出，催化劑2和3(根據(jù)本發(fā)明)優(yōu)于對比催化劑1。
表I

如下所述評價催化劑的穩(wěn)定性。將粉碎的催化劑樣品(0.808g)分別負(fù)載在3.6mm內(nèi)徑的不銹鋼U形管內(nèi)。將該管浸沒在熔融金屬浴(加熱介質(zhì))內(nèi)并將其端部連接到氣流體系上。氣體或氣體混合物以“單程”操作方式流經(jīng)催化劑床。調(diào)節(jié)所使用的催化劑的重量和入口氣體流量，得到30000Nml氣體/ml催化劑/小時的氣時空速，這相對于未粉碎的催化劑來計算。入口氣體壓力為1450kPa。
氣體混合物含有30％v乙烯、8％v氧氣、5％v二氧化碳、5.6ppmv氯乙烷和余量氮氣。
以10℃/小時的速度使反應(yīng)器溫度攀升到245℃，然后調(diào)節(jié)溫度，以便實現(xiàn)25％的氧氣轉(zhuǎn)化水平。
在達(dá)到催化劑的起始性能水平之后緩慢增加溫度，以補償因老化導(dǎo)致的催化劑性能的下降，即維持恒定的氧氣轉(zhuǎn)化率。在兩個階段中存在催化劑性能下降。在第一階段中，催化劑性能的下降速度明顯低于第二階段。在第一階段中，基本上沒有觀察到催化劑的選擇性下降，而在第二階段中，催化劑的選擇性下降基本上按照線性方式進行，對于所有這三種催化劑來說，速度為約1.56％/kton/m3催化劑。但對于三種催化劑來說，第二階段的起始點(以累積的環(huán)氧乙烷(EO)產(chǎn)量表達(dá))明顯不同，正如表II中所述。有利的是，與對比催化劑1相比，對于本發(fā)明的催化劑2和3來說，第二階段的下降在高得多的累積EO產(chǎn)量下開始。此外，催化劑3明顯好于催化劑2。
表II

權(quán)利要求
1.制備催化劑的方法，該催化劑包括在載體上的銀，所述方法包括-在載體上沉積銀，和-在載體上沉積銀的同時或隨后，在載體上以至少50mmol/kg載體的量沉積在25℃下在水中測量時pKb至多3.5的堿。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該方法包括用含有銀化合物和堿的溶液以至少50mmol/kg載體的量浸漬載體，所述堿在25℃下在水中測量時pKb至多3.5。
3.權(quán)利要求2的方法，其中當(dāng)在20℃的溫度下測量時，浸漬溶液的pH為至少14。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中當(dāng)在25℃下在水中測量時，所述堿的pKb為至多2，特別是至多1。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中堿是氫氧化物或醇鹽，特別是氫氧化鋰。
6.權(quán)利要求1的方法，其中相對于載體的重量，堿的沉積量范圍為55-500mmol/kg，特別范圍為60-100mmol/kg。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中相對于催化劑的重量，銀在載體上的沉積量范圍為100-400g/kg。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中除了銀和堿以外，在載體上沉積一種或多種高選擇性摻雜劑，所述高選擇性摻雜劑含錸、鉬、鉻和鎢中的一種或多種，其中基于全部催化劑，以元素即錸、鉬、鉻和/或鎢的總量計算，所述高選擇性摻雜劑的量足以提供高選擇性摻雜劑的總含量為0.01-500mmol/kg的催化劑。
9.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中除了銀和堿以外，在載體上沉積錸組分和錸共促進劑，所述錸共促進劑選自包含鎢、鉻、鉬、硫、磷和硼中的一種或多種的組分，其中相對于催化劑的重量以錸的量計算，其用量足以提供錸組分的含量范圍為0.01-50mmol/kg、特別是0.1-10mmol/kg的催化劑，和相對于催化劑的重量以元素即鎢、鉻、鉬、硫、磷和/或硼的總量計算，足以提供錸共促進劑的總含量范圍為0.01-50mmol/kg、特別是0.1-10mmol/kg的催化劑。
10.可通過權(quán)利要求1-9任一項的制備催化劑的方法獲得的催化劑。
11.一種制備烯烴氧化物的方法，其中在可通過權(quán)利要求1-9任一項的制備催化劑的方法獲得的催化劑存在下使烯烴與氧氣反應(yīng)。
12.使用烯烴氧化物制備1，2-鏈烷二醇、1，2-鏈烷二醇醚或1，2-鏈烷醇胺的方法，該方法包括將烯烴氧化物轉(zhuǎn)化成1，2-鏈烷二醇、1，2-鏈烷二醇醚或1，2-鏈烷醇胺，其中通過權(quán)利要求11的制備烯烴氧化物的方法獲得所述烯烴氧化物。
全文摘要
制備催化劑的方法，該催化劑包括在載體上的銀，所述方法包括在載體上沉積銀，和在載體上沉積銀的同時或隨后，在載體上以至少50mmol/kg載體的量沉積在25℃下在水中測量時pK
文檔編號C07C213/04GK1938084SQ200580010464
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者盧甄 申請人:國際殼牌研究有限公司