專利名稱：脫除烴流中硫氧化化合物的方法
背景技術(shù)：
對(duì)于降低烴油中硫含量，以生成硫含量非常低、由此在需求旺盛的市場(chǎng)中獲得競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的產(chǎn)品的需求正在增長(zhǎng)。隨著對(duì)更環(huán)保運(yùn)輸燃料要求的環(huán)境重視，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)開(kāi)始尋找可行且經(jīng)濟(jì)的技術(shù)以將烴油中的硫濃度降低。
通常，含硫烴通過(guò)催化加氫區(qū)而脫硫，產(chǎn)生硫含量降低的烴。加氫脫硫?qū)τ诿摮淞蚪M分可容易地與加氫催化劑接觸的烴中的硫非常有效。但是，對(duì)于空間受阻的硫組分的脫除變得相當(dāng)困難，因此應(yīng)用當(dāng)前已知的加氫處理技術(shù)脫除硫組分，將硫含量降至約100ppm以下非常昂貴。同樣已知的，含硫烴油可通過(guò)氧化將烴中的硫轉(zhuǎn)化為具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)的含有硫和氧的化合物，例如亞砜或砜。
盡管根據(jù)烴與砜或亞砜的性質(zhì)迥異而有建議將硫氧化化合物分離，但是對(duì)以可行且經(jīng)濟(jì)的方式有效地將硫氧化化合物分離，同時(shí)使不含硫的烴的產(chǎn)率最大的方法仍有一種持續(xù)的需要。柴油沸程范圍的烴通過(guò)分餾，以分離和回收硫氧化化合物是不可能的，因?yàn)榱蜓趸衔镌谂c柴油某些餾分的沸點(diǎn)相同的范圍內(nèi)沸騰。吸附劑基于重量的吸附容量相對(duì)低；當(dāng)大量含硫氧化化合物的烴原料要分離時(shí)，簡(jiǎn)單的吸附在經(jīng)濟(jì)上不可行。
公開(kāi)信息US6,277,271B1(Kocal)公開(kāi)了一種烴油脫硫工藝，其中含硫氧化化合物的循環(huán)流和烴油在加氫脫硫反應(yīng)區(qū)與加氫脫硫催化劑接觸，將硫含量降低至相對(duì)低的水平，然后使從加氫脫硫區(qū)得到的烴流與氧化劑接觸，將殘留的低濃度硫化合物轉(zhuǎn)化為硫氧化化合物，并且得到的含硫氧化化合物的烴油流經(jīng)過(guò)分離，產(chǎn)生含有硫氧化化合物的料流和其硫氧化化合物濃度降低的烴油流。至少部分的硫氧化化合物循環(huán)至加氫脫硫反應(yīng)區(qū)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種脫除含硫氧化化合物烴流中的硫氧化化合物的方法，其中含硫氧化化合物的烴流與吸附劑接觸，吸附劑從烴流中選擇性地吸附硫氧化化合物，獲得吸附了硫氧化化合物的吸附劑。該吸附了硫氧化化合物的負(fù)載吸附劑與解吸劑接觸，產(chǎn)生含有硫氧化化合物的解吸劑和硫氧化化合物含量降低的吸附劑。然后，將再生的吸附劑循環(huán)，以脫除另外的硫氧化化合物。將含有硫氧化化合物的解吸劑分餾，以回收硫氧化化合物濃度降低的解吸劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在解吸劑與載滿硫氧化化合物的吸附劑接觸之前，用清洗液流清洗間隙的烴化合物。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)清洗流和解吸劑流都應(yīng)用時(shí)，優(yōu)選在隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)回收這些料流。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括例如原料、吸附劑、解吸劑、清洗組分和操作條件的其它細(xì)節(jié)，在下文對(duì)本發(fā)明這些方面的討論中將公開(kāi)所有這些。
附圖
簡(jiǎn)述附圖是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的簡(jiǎn)化工藝流程示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種從含有硫氧化化合物的烴原料中脫除硫氧化化合物的改進(jìn)方法。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的含有硫氧化化合物的烴原料包括沸程為149℃至約538℃的可蒸餾的烴。優(yōu)選的實(shí)施方案是制備含硫量低于50ppm的柴油沸程的烴流。該烴原料可通過(guò)任何已知的方法制得。在一種已知的柴油沸程烴的脫硫方法中，含硫烴油可通過(guò)氧化，將烴中的硫化合物轉(zhuǎn)化為硫氧化化合物，由此為本發(fā)明提供了至少一種可用的原料。硫氧化化合物在烴原料中的存在量?jī)?yōu)選低于約0.7重量百分比，更優(yōu)選低于約0.6重量百分比。所得的處理烴產(chǎn)物優(yōu)選含有低于約0.035重量百分比、更優(yōu)選低于0.015重量百分比的硫氧化化合物。硫氧化化合物優(yōu)選選自亞砜和砜。由于硫氧化化合物中僅含有少量的硫，所得到的處理烴產(chǎn)物含有優(yōu)選少于約50wppm、更優(yōu)選少于約20wppm的硫。
含硫氧化化合物的烴原料與吸附劑接觸，吸附劑選擇性地吸附硫氧化化合物，獲得吸附了硫氧化化合物的吸附劑。任何合適的吸附劑都可用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選的吸附劑包括活性炭、水滑石、離子交換樹(shù)脂、沸石、硅石-礬土和硅膠。烴原料與吸附劑接觸的工藝條件優(yōu)選為溫度為約25℃至約125℃，壓力為約1240kPa至約1825kPa，液時(shí)空速為約5hr-1至約50hr-1。盡管可以在任何合適的方式下與吸附劑接觸，優(yōu)選地將吸附劑置于固定床內(nèi)，然后可以以上行流、下行流或徑向流的方式接觸。當(dāng)所得吸附劑開(kāi)始失去對(duì)硫氧化化合物的吸附能力時(shí)，則認(rèn)為其已消耗掉，需要再生。消耗了的吸附劑優(yōu)選含有約0.2至約2重量百分比的硫氧化化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸附劑置于三個(gè)或更多個(gè)床中，其中至少兩個(gè)床同時(shí)串聯(lián)運(yùn)行，至少一個(gè)床通過(guò)溶劑解吸進(jìn)行再生。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，消耗了的吸附劑與合適的解吸劑接觸，回收硫氧化化合物，由此再生吸附劑。根據(jù)本發(fā)明，任何合適的解吸劑都可以使用。優(yōu)選的解吸劑可以選自戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯和其混合物。解吸劑與消耗了的吸附劑接觸的條件優(yōu)選為約43℃至約125℃的溫度，保持解吸劑為液相的壓力。解吸劑與吸附劑接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以脫除至少大部分吸附的硫氧化化合物。再生后，接著將吸附劑返回使用，與含有硫氧化化合物的烴流接觸。將所得的含有解吸的硫氧化化合物的解吸劑分餾，產(chǎn)生含有硫氧化化合物的料流和其硫氧化化合物濃度降低的解吸劑流。然后優(yōu)選將所得的再生解吸劑流循環(huán)，用于后續(xù)的再生。
在本明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在消耗了的吸附劑與解吸劑接觸前，用清洗流沖洗或清洗含有其硫氧化化合物濃度降低的間隙烴的吸附劑床，以回收有價(jià)值的烴。將所得到的含有其硫氧化化合物濃度降低的烴的清洗流分餾，產(chǎn)生其硫氧化化合物濃度降低的烴流和可以接著循環(huán)使用的再生清洗流。清洗流可以是任何有效地沖洗或清洗吸附劑床層間隙的合適液體。該清洗流優(yōu)選選自戊烷、己烷或其混合物。還優(yōu)選地，清洗流的沸程低于解吸劑的沸程。
當(dāng)先清洗，隨后解吸地進(jìn)行解吸劑再生時(shí)，兩股獨(dú)立生成的料流的分餾可以在一個(gè)隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)內(nèi)進(jìn)行，產(chǎn)生再生清洗流、再生解吸劑流、含硫氧化化合物的料流和硫氧化化合物濃度降低的烴流。
隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)是具有垂直隔離墻的分餾器，該墻置在分餾區(qū)的下端，并且該墻和外殼之間密封，以提供兩個(gè)獨(dú)立的空間。這兩個(gè)空間都能夠容納單獨(dú)含有不同濃度組分的液體。該隔離墻從底部向上延伸，直至部分超過(guò)分餾器的高度。分餾器具有分餾裝置，例如塔盤(pán)、塔板或填料。這兩個(gè)空間或隔室是開(kāi)放的，并在分餾區(qū)的上端連通。每個(gè)空間被獨(dú)立地再沸，以維持期望的分離。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在解吸步驟之前應(yīng)用了清洗步驟，并且清洗液的沸程低于解吸劑的沸程，此時(shí)含有硫氧化化合物的、消耗了的吸附劑床與清洗流接觸，以沖洗掉低硫的液態(tài)烴，所得到的流出物被引入隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)的低硫隔室中。清洗流之后，將解吸劑液流引入消耗了的吸附劑床，以解吸硫氧化化合物，所得到的流出物被引入隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)的高硫隔室中。
隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)的低硫隔室和高硫隔室獨(dú)立地再沸，并以常規(guī)的方式回流。清洗組分從低硫隔室的底部液體中閃蒸出，并從分餾區(qū)的上部以液態(tài)形式排出。解吸劑組分從高硫隔室的底部液體中閃蒸出，并從分餾區(qū)的上部以液態(tài)形式排出。在分餾區(qū)，清洗液流排出點(diǎn)在解吸劑液流排出點(diǎn)以上。含有低濃度硫氧化化合物的凈液流從低硫隔室移出，含有高濃度硫氧化化合物的凈液流從高硫隔室移出。接著，回收的清洗流和解吸劑流可以循環(huán)，用于剛消耗的吸附區(qū)的再生。
附圖中，通過(guò)簡(jiǎn)化的工藝流程示意圖說(shuō)明了本發(fā)明的方法，其中的細(xì)節(jié)，如泵、儀表、熱交換和熱回收管路、壓縮機(jī)及類似硬件，對(duì)于理解所涉及技術(shù)不是必須的，所以省略了。這些設(shè)備的使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠把握。
盡管在附圖中本發(fā)明以三個(gè)獨(dú)立的吸附區(qū)為例，但是，本發(fā)明方法也可以使用單個(gè)吸附區(qū)進(jìn)行實(shí)施，而不必具有所有相同的優(yōu)點(diǎn)。
標(biāo)記為吸附區(qū)2、18和25的3個(gè)吸附區(qū)一般以先吸附區(qū)、后吸附區(qū)的串聯(lián)形式操作，先吸附區(qū)和一個(gè)吸附區(qū)都進(jìn)行再生或備用。為了說(shuō)明本發(fā)明，附圖中沒(méi)有顯示本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的具體歧管裝置和閥門(mén)；附圖描述了操作的一個(gè)瞬間，其中吸附區(qū)25進(jìn)行清洗步驟以去除低硫化合物，吸附區(qū)18進(jìn)行解吸步驟以去除吸附的硫氧化化合物，吸附區(qū)2正在制備含低硫化合物的產(chǎn)物流。
柴油沸程的含硫氧化化合物的烴流經(jīng)管線1被引入工藝，進(jìn)入吸附區(qū)2中。得到的其硫氧化化合物含量降低的柴油沸程的烴流經(jīng)管線3從吸附區(qū)2中移出；初始部分的流出物經(jīng)管線3送入隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)4的低硫底部區(qū)29，以除去和回收來(lái)自前面再生步驟的解吸劑。通過(guò)移出吸附區(qū)2的來(lái)自前面再生步驟的解吸劑，完成初始流動(dòng)后，柴油沸程的含硫氧化化合物濃度降低的烴流經(jīng)管線3和27輸送并作為低硫產(chǎn)品回收。含有清洗液的清洗流經(jīng)管線24送入含有吸附了硫氧化化合物的吸附劑的吸附區(qū)25。清洗流從消耗了的吸附劑周圍的空間沖走含硫氧化化合物濃度降低的柴油沸程的烴。所得到的清洗液和柴油沸程烴的混合物經(jīng)管線26從吸附區(qū)25中移出，送入隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)4中的低硫底部區(qū)29中。解吸液經(jīng)管線17引入具有吸附了硫氧化化合物的吸附劑的吸附區(qū)18。解吸劑和硫氧化化合物的混合物經(jīng)管線19從吸附區(qū)18移出，并被引入隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)4的高硫底部區(qū)28。含有柴油沸程烴和高濃度硫氧化化合物的液流經(jīng)管線12從高硫底部區(qū)28移出，其中一部分經(jīng)管線12和13移出并回收，另一部分經(jīng)管線12和14引入熱交換器15。所得到的含有液體和氣體的加熱流出物經(jīng)管線16從熱交換器15中移出，進(jìn)入高硫底部區(qū)28。含有柴油沸程烴和低濃度硫氧化化合物的烴液流以低硫底部區(qū)29經(jīng)管線5移出，其中至少部分經(jīng)管線7回收，另一部分經(jīng)管線5和6進(jìn)入熱交換器8。所得到的含有液體和氣體的加熱流出物經(jīng)管線9從熱交換器8中移出，進(jìn)入隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)4的低硫底部區(qū)29。隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)4的底部被隔離墻10分為兩個(gè)隔室。許多分餾塔板應(yīng)用在隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)4中，并示意性地表示為塔板11。解吸劑液流經(jīng)管線17從隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)4中移出，并進(jìn)入上述的吸附區(qū)18。含有清洗物質(zhì)的氣流經(jīng)管線20從隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)4移出，并進(jìn)入熱交換器21。所得到的含有清洗物質(zhì)的冷凝液經(jīng)管線22從熱交換器21中移出，其中部分經(jīng)管線23輸送，作為回流進(jìn)入隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)4，另一部分經(jīng)管線24進(jìn)入上述的吸附區(qū)25。
當(dāng)吸附區(qū)2開(kāi)始耗盡時(shí)，吸附區(qū)2的新鮮原料流被清洗流所替代，進(jìn)入吸附區(qū)18的解吸劑被新鮮原料流所替代，進(jìn)入吸附區(qū)25的清洗流被解吸劑流所替代。
當(dāng)吸附區(qū)18開(kāi)始耗盡時(shí)，吸附區(qū)18的新鮮原料流被清洗流所替代，進(jìn)入吸附區(qū)25的解吸劑被新鮮原料流所替代，進(jìn)入吸附區(qū)2的清洗流被解吸劑流所替代。
當(dāng)吸附區(qū)25開(kāi)始耗盡時(shí)，吸附區(qū)25的新鮮原料流被清洗流所替代，進(jìn)入吸附區(qū)2的解吸劑被新鮮原料流所替代，進(jìn)入吸附區(qū)18的清洗流被解吸劑流所替代。
在下述的說(shuō)明性實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明方法。然而，該實(shí)施例并非用來(lái)不適當(dāng)?shù)叵薅ū景l(fā)明方法，而是進(jìn)一步說(shuō)明上述實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)。下述的數(shù)據(jù)并非來(lái)自于本發(fā)明的實(shí)際運(yùn)行結(jié)果，但可認(rèn)為能預(yù)見(jiàn)和合理地說(shuō)明本發(fā)明的預(yù)期效果。
實(shí)施例含有硫氧化化合物的柴油沸程烴的新鮮原料流包含145wppm硫，以1167m3/hr的流率引入剛剛再生的吸附區(qū)，而吸附區(qū)含有顆粒吸附劑和來(lái)自于前面再生步驟的液體解吸劑。保持該流率約5分鐘，在此期間將流出物引入隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)的低硫底部區(qū)。經(jīng)過(guò)5分鐘，液體解吸劑從再生吸附劑區(qū)沖洗出后，接著流出物被收集在獨(dú)立的產(chǎn)物儲(chǔ)罐中，其硫含量低于約10wppm。
當(dāng)運(yùn)行的吸附區(qū)負(fù)載了足夠量的硫氧化化合物，并對(duì)流出產(chǎn)物中的硫含量帶來(lái)負(fù)面影響時(shí)，新鮮原料流被含有己烷的清洗流所替代，該清洗流以256m3/hr的流率流動(dòng)約16分鐘，以回收含低濃度硫(低于約10wppm硫)的柴油沸程間隙烴，并被引入隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)的低硫底部區(qū)。16分鐘后，清洗流被解吸劑流所替代，該解吸劑流以256m3/hr的流率流動(dòng)約40分鐘，以使硫氧化化合物解吸，由此再生吸附劑。解吸劑和解吸的硫氧化化合物的混合物被引入分餾區(qū)的高硫底部區(qū)。解吸劑流停止后，吸附區(qū)可認(rèn)為得到了再生，并重新用于吸附。隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)的高硫底部區(qū)和低硫底部區(qū)各自進(jìn)行再沸，以蒸發(fā)清洗流組分和解吸劑流組分。所得到的清洗液流和所得到的解吸劑液流分別從分餾區(qū)的側(cè)線抽出塔板移出。含16重量百分比的硫化合物的柴油流以12m3/hr的量從高硫底部區(qū)移出并排放。硫化合物含量低于10wppm的柴油流從低硫底部區(qū)以66m3/hr的量移出，并導(dǎo)入產(chǎn)物儲(chǔ)罐。回收的低硫柴油產(chǎn)品總量約1155m3/hr，含硫量低于約10wppm。
上述的說(shuō)明、附圖和說(shuō)明性實(shí)施例都清楚地闡述了本發(fā)明方法所具有的優(yōu)點(diǎn)及其使用所帶來(lái)的益處。
權(quán)利要求
1.一種脫除含硫氧化化合物的烴流中硫氧化化合物的方法，所述方法包括(a)將含硫氧化化合物的烴流與選擇性吸附硫氧化化合物的吸附劑接觸，得到吸附了硫氧化化合物的吸附劑；(b)將所述吸附了硫氧化化合物的吸附劑與解吸劑接觸，得到含硫氧化化合物的解吸劑和其硫氧化化合物含量降低的吸附劑；(c)將步驟(b)的吸附劑與含硫氧化化合物的烴流接觸；(d)對(duì)步驟(b)的含硫氧化化合物的解吸劑進(jìn)行分餾，回收其硫氧化化合物濃度降低的解吸劑；和(e)回收其硫氧化化合物濃度降低的烴流。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硫氧化化合物的烴流的沸程是149℃至538℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附劑主要選自活性炭、水滑石、離子交換樹(shù)脂、沸石、硅石-礬土和硅膠。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附了硫氧化化合物的吸附劑含有0.2至2重量百分比的硫氧化化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中的接觸在25℃至125℃的溫度、1240kPa至1825kPa的壓力下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中的解吸劑在溫度43℃至125℃下引入。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述解吸劑包括戊烷、己烷、苯、甲苯或二甲苯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(d)中的分餾在隔開(kāi)的殼式分餾區(qū)內(nèi)進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少部分從步驟(d)所回收的其硫氧化化合物濃度降低的解吸劑循環(huán)至步驟(b)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在解吸前，所述吸附了硫氧化化合物的吸附劑與清洗流接觸，以置換出間隙烴。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種脫除含硫化化合物的烴流中硫氧化化合物的方法，其中將含硫氧化化合物的烴流與選擇性吸附硫氧化化合物的吸附劑接觸，獲得吸附了硫氧化化合物的吸附劑。將該吸附了硫氧化化合物的負(fù)載吸附劑與解吸劑接觸，產(chǎn)生含有硫氧化化合物的解吸劑和其硫氧化化合物含量降低的吸附劑。然后，再生的吸附劑用于脫除另外的硫氧化化合物。
文檔編號(hào)C07C7/00GK1965062SQ200580010670
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者M·A·舒爾茨, J·P·布雷迪 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司