專利名稱：偶氮化合物、油墨組合物及著色體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的偶氮化合物或其鹽，及其中含該偶氮化合物或其鹽的油墨組合物及著色體。
背景技術(shù)：
噴墨印刷機(jī)記錄的方法為各種彩色記錄方法中代表性方法之一，通過產(chǎn)生油墨小滴，使其附著于各種被記錄材料料(紙、膜、布等)上進(jìn)行記錄。該方法因具有記錄頭不與被記錄材料料接觸，產(chǎn)生的聲音少、安靜，且易于小型化、高速化等特點(diǎn)，近年來已快速普遍化，且今后將可能有更大的發(fā)展。另一方面，已往作為鋼筆、尖頭萬能筆等中的墨水及噴墨印刷記錄用的油墨，使用水溶性染料溶于水性溶劑中的水性油墨，因此為防止這些水溶性油墨中的油墨堵塞筆尖或油墨噴口，一般添加水溶性有機(jī)溶劑。因此，此類已往的油墨要求提供充分濃度的記錄圖像、不堵塞筆尖或油墨噴口、在被記錄材料料上的干燥性佳、污點(diǎn)少、保存穩(wěn)定性佳等，特別要求在水中的溶解度高，且該油墨又要在其中添加的水溶性有機(jī)溶劑中有高溶解度。此外又要求其形成的圖像要能有耐水性、耐光性、耐臭氧氣體性、耐濕性等圖像堅(jiān)牢性。
耐臭氧氣體性一般稱為臭氧耐性或耐氣性等，即對(duì)因空氣中存在的具氧化作用的臭氧氣體作用于記錄紙中的染料，使印刷的圖像變褪色的現(xiàn)象的耐受性。臭氧氣體外其它仍具此種作用的氧化性氣體如NOx、SOx等，這些氧化性氣體中臭氧氣體是進(jìn)一步促進(jìn)噴墨記錄圖像變褪色現(xiàn)象的主原因物質(zhì)。特別是照片圖像質(zhì)量噴墨專用紙表面上設(shè)置的油墨接受層為促進(jìn)油墨干燥及減少高圖像質(zhì)量下的滲墨，因此多使用白色無機(jī)物等的多孔性材料，導(dǎo)致在這樣的記錄紙上因臭氧氣體導(dǎo)致的變褪色更為明顯。
其原因推測可能為空氣中所含的臭氧與記錄紙中所含的氧化硅或氧化鋁等多孔性白色無機(jī)物接觸，產(chǎn)生具強(qiáng)氧化作用的自由基，其作用于色素，因此發(fā)生變色、褪色。此種因氧化性氣體發(fā)生變褪色現(xiàn)象為噴墨圖像的特征，因此如何提高其耐臭氧氣體性成為本領(lǐng)域最重要的課題之一。
另一方面，使用油墨的印刷方法今后在使用范圍方面須再擴(kuò)大，因此對(duì)噴墨記錄用的油墨組合物及由其著色的著色體，要求進(jìn)一步提高其耐水性、耐光性、耐濕性、耐臭氧氣體性。
各種色調(diào)的油墨可由各種染料調(diào)制，其中黑色油墨是可使用于單彩或全彩圖像兩方面的重要油墨。這些黑色油墨使用的染料目前為止提出了許多，但仍無法提供可充分滿足市場要求的制品。已往提出的色素大多為雙偶氮類色素，但其有色調(diào)太淺(為帶紅色的黑色)，演色性(色調(diào)因光源而改變的性質(zhì))差、耐水性及耐濕性差、耐臭氧氣體性不足等問題。同樣大量提出的偶氮含金色素的情況下，因其中含有金屬離子，在對(duì)人體安全性及環(huán)境方面的考慮不充分、且有耐臭氧氣體性不足等問題。為加深其色調(diào)又再開發(fā)了延伸其共軛體系的多偶氮色素，但其濃度低、水溶性低，造成水溶液及油墨的保存穩(wěn)定性差、耐臭氧氣體性不足等問題。
在近年來最重要的課題即耐臭氧氣體性方面須加以改良的噴墨用黑色油墨用色素化合物方面，可例舉如專利文獻(xiàn)1中所載的化合物。但這些化合物的耐臭氧氣體性方面，仍無法充分滿足市場的要求。另外專利文獻(xiàn)2、3中所載的化合物為構(gòu)造類似本發(fā)明的黑色油墨用色素化合物，但在耐臭氧氣體性方面仍無法充分滿足要求市場的要求。
專利文獻(xiàn)1特開2003-183545號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭62-109872號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2003-201412號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種黑色油墨用色素，其對(duì)主成分為水的介質(zhì)的溶解性高，在制成高濃度染料水溶液及在長時(shí)間保存油墨時(shí)亦安定，其提供印刷的圖像濃度高、印刷的圖像堅(jiān)牢性特別是其耐臭氧氣體性優(yōu)良的黑色記錄圖像，且合成容易又價(jià)廉，以及提供其油墨組合物。
本發(fā)明人等為解決前述問題，經(jīng)一再刻意研究的結(jié)果，發(fā)明本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及(1)一種如下式(1)所表示的偶氮化合物或其鹽 {式(1)中，A表示下式(2)，A的取代位置位于偶氮基的間位或?qū)ξ唬?(式(2)中R5為氰基、羧基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基或苯基；R6、R7及R8各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；硝基；(C1-C4)烷基；可由羥基、(C1-C4)烷氧基或磺基取代的(C1-C4)烷氧基；可由羥基、(C1-C4)烷氧基或磺基取代的酰胺基)；R1及R2各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；氨磺?；?；N-烷基氨基磺酰基；N-苯基氨基磺?；?；磷酸基；硝基；酰基；脲基；可由羥基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；可由羥基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基；可由(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的酰胺基；
R3及R4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、硝基、(C1-C4)烷基、羥基、可由(C1-C4)烷氧基或磺基取代的(C1-C4)烷氧基；n為0或1}；(2)如上述第(1)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中式(1)中R1為羧基、磺基或(C1-C4)烷氧基，R2為氫原子或磺基；(3)如上述第(1)或第(2)項(xiàng)中的偶氮化合物及其鹽，其中式(1)中NO2、R1和R2的位置如下NO2為對(duì)位，R1為鄰位，R2為間位；或者NO2為間位時(shí)，R1為對(duì)位的磺基，R2為氫原子；(4)如上述第(1)至第(3)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中式(1)中n為1，R3為磺基或羧基，R4為氫原子、(C1-C4)烷基、NO2、磺基、(C1-C4)烷氧基、鹵素原子或羧基；(5)如上述第(4)項(xiàng)中的偶氮化合物及其鹽，其中式(1)中n為1，R3為磺基，R4為氫原子、磺基、氯原子或羧基；(6)如上述第(1)至第(5)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中式(2)中R5為羧基，R6為氫原子、鹵素原子或(C1-C4)烷基，R7為羧基或磺基，R8為氫原子、鹵素原子、羧基或磺基；(7)如上述第(1)至第(6)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中式(2)中R5為羧基，由R6、R7及R8取代的苯基為對(duì)磺基苯基、2，5-二磺基苯基或3，5-二羧基苯基；(8)如上述第(1)至第(7)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中式(1)中R2為氫原子，R1為羧基或磺基；(9)如上述第(1)至第(8)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中式(1)中R1為羧基、磺基或(C1-C4)烷氧基，R2為氫原子或磺基；NO2、R1和R2的位置是NO2為對(duì)位，R1為鄰位，R2為間位，或者NO2為間位時(shí)，R1為對(duì)位的磺基，R2為氫原子；n為1，R3為磺基，R4為氫原子、磺基、氯原子或羧基；式(2)中的R5為羧基，由R6、R7及R8取代的苯基為對(duì)磺基苯基、2，5-二磺基苯基或3，5-二羧基苯基；(10)如上述第(1)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其由下式(3)表示
[式(3)中，B表示下式(4)，B的取代位置位于偶氮基的間位或?qū)ξ唬?(式(4)中R6、R7及R8如同在上述第(1)項(xiàng)的式(2)中的含義)；R1′為磺基或羧基；R3及R4如同在上述第(1)項(xiàng)的式(1)中的含義]；(11)如第(10)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中R3為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、硝基或(C1-C4)烷基，R4為氫原子、磺基或硝基，R6為氫原子、鹵素原子或(C1-C4)烷基，R7為磺基或羧基，R8為氫原子、鹵素原子、羧基或磺基；(12)如第(1)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其由下式(5)表示 (式(5)中鍵a的鍵合位置位于偶氮基的間位或?qū)ξ?；(13)如上述第(1)至第(12)項(xiàng)中任一項(xiàng)的偶氮化合物的鹽，其中鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或由通式(6)表示的銨鹽，
(式(6)中Z1、Z2、Z3、Z4各為獨(dú)立地表示氫原子、烷基、羥烷基或羥基烷氧基烷基)；(14)一種油墨組合物，其特征為其中含至少1種如上述第(1)至第(13)項(xiàng)中任一項(xiàng)的偶氮化合物或其鹽；(15)一種噴墨記錄方法，其中通過以噴墨印刷機(jī)將上述第(14)項(xiàng)的油墨組合物應(yīng)用于被記錄材料料進(jìn)行記錄；(16)如第(15)項(xiàng)的噴墨記錄方法，其中噴墨記錄方法中的被記錄材料為信息傳遞用片材；(17)一種噴墨記錄方法，其特征為，如上述第(16)項(xiàng)中的信息傳遞用片材含白色無機(jī)物；(18)一種噴墨印刷機(jī)，其安裝有油墨容器(インクホルダ一)，該油墨容器充填有上述第(14)項(xiàng)的油墨組合物；(19)一種著色體，由如上述第(1)至第(13)項(xiàng)中任一項(xiàng)的偶氮化合物或其鹽著色；(20)如上述第(1)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中式(1)中A的取代位置位于偶氮基的間位或?qū)ξ唬琑1及R2各自獨(dú)立地表示氫原子、羧基、磺基、可由磺基取代的(C1-C4)烷氧基，R3及R4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基，n為0或1；式(2)中R5為氰基、羧基、(C1-C4)烷基或苯基，R6、R7及R8各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、(C1-C4)烷基；(21)如上述第(1)至第(13)項(xiàng)中的化合物，其中式(1)中的取代基A、式(3)中的取代基B及對(duì)應(yīng)于這些取代基的基的取代位置位于偶氮基的對(duì)位；(22)如上述第(10)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中R1′為磺基，B的取代位置位于偶氮基的對(duì)位，R3為在間位上取代的磺基，R4為在與R3不同的間位上取代的鹵素原子或羧基，R6、R8為氫原子，R7為磺基；(23)如上述第(11)項(xiàng)中的偶氮化合物或其鹽，其中R7為磺基；(24)一種油墨組合物，其特征為含至少1種如第(20)、第(22)及第(23)項(xiàng)中任一項(xiàng)的偶氮化合物或其鹽；(25)一種噴墨記錄方法，其中通過以噴墨印刷機(jī)將第(24)項(xiàng)中的油墨組合物應(yīng)用于被記錄材料進(jìn)行記錄。
本發(fā)明的偶氮化合物因水溶性佳，因此在制成油墨組合物過程中可良好地由膜濾器過濾，記錄液保存時(shí)的穩(wěn)定性及噴墨穩(wěn)定性亦佳。本發(fā)明含此偶氮化合物的油墨組合物，經(jīng)長期間保存后亦不會(huì)有結(jié)晶析出、物性變化、顏色變化等，因此其保存的穩(wěn)定性優(yōu)良。此外，含本發(fā)明偶氮化合物的油墨組合物，在使用為噴墨記錄用、書寫用具用時(shí)，在記錄于普通紙及噴墨專用紙時(shí)，記錄的圖像印刷濃度高，且其各種堅(jiān)牢性，特別是其耐臭氧氣體性亦優(yōu)良。通過與洋紅(magnet)、青色(cyan)及黃色染料共用可以進(jìn)行各種堅(jiān)牢性優(yōu)良的全彩噴墨記錄。因此本發(fā)明的油墨組合物作為噴墨記錄用黑色油墨極其有用。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明中“烷基”及“烷氧基”單獨(dú)提及的場合，其碳原子數(shù)并無特別的限制，一般優(yōu)選碳原子數(shù)為1至10左右，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1至4左右?！磅；钡膱龊?，可任意為脂族或芳族，在脂族的場合，優(yōu)選其碳原子數(shù)為1至10左右，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1至6左右，一般優(yōu)選碳原子數(shù)為1至4左右。芳族的場合，優(yōu)選芳香環(huán)的碳原子數(shù)為6至10左右。“磺基”表示磺酸基。
通式(1)中的R1及R2中，N-烷基氨基磺?；睦涌膳e如單或二(C1-C4)烷基氨基磺?；鏝-甲基氨基磺?；-乙基氨基磺?；?、N-(正丁基)氨基磺?；?、N，N-二甲基氨基磺酰基、N，N-二(正丙基)氨基磺?；?。
通式(1)中的R1及R2中，?；睦涌膳e如乙?；?、丙?；⒍□；惗□；⒈郊柞；⑤良柞；?。
通式(1)中的R1及R2中，可由羥基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基的例子可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、正丙氧基丙基、異丙氧基丁基、正丙氧基丁基等。
通式(1)及式(2)中的R1至R4及R6至R8中，可由羥基、(C1-C4)烷氧基或磺基或羧基取代的(C1-C4)烷氧基的例子可舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基、3-羥基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-羥基乙氧基乙氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等。
通式(1)及通式(2)中的R1、R2及R6至R8中，酰胺基的例子可舉如乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、異丁酰胺基、苯甲酰胺基、萘甲酰胺基等。
通式(1)及通式(2)中的R3至R8中，(C1-C4)烷基的例子可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
通式(2)中的R5中，(C1-C4)烷氧羰基的例子可舉如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
通式(1)中的優(yōu)選R1及R2為氫原子、氯原子、溴原子、氰基、羧基、磺基、氨磺?；?、N-甲基氨基磺?；?、N-苯基氨基磺酰基、磷酸基、硝基、乙?；?、苯甲酰基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、乙酰胺基、苯甲酰胺基等，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子、氯原子、氰基、氨磺?；?、乙?；?、硝基、羧基、磺基、磷酸基，更優(yōu)選氫原子、羧基、磺基。
R1與R2的組合優(yōu)選R1為羧基、磺基或(C1-C4)烷氧基，R2為氫原子或磺基，其中更優(yōu)選R1為羧基或磺基，R2為氫原子。關(guān)于取代位置，式(1)中的NO2基可以在苯基上的鄰位、間位或?qū)ξ坏娜我馕恢?，?yōu)選對(duì)位或鄰位。NO2在對(duì)位(4位)時(shí)，優(yōu)選R1為鄰位(2位)、R2為間位(5位)。NO2在鄰位(2位)時(shí)，優(yōu)選R1為對(duì)位(4位)，取代基優(yōu)選為磺基。此時(shí)R2優(yōu)選為氫原子。
通式(1)中的優(yōu)選R3及R4為氫原子、氰基、羧基、磺基、硝基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基，其中進(jìn)一步優(yōu)選氫原子、羧基、磺基、硝基、甲基、甲氧基，特別優(yōu)選氫原子、磺基、硝基。優(yōu)選組合是R3為磺基或羧基，R4為氫原子、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、磺基、硝基、鹵素原子或羧基，更優(yōu)選R3為磺基，R4為氫原子、磺基、氯或羧基。
通式(2)中的優(yōu)選R5為氰基、羧基、甲基、乙基、丙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯基，進(jìn)一步優(yōu)選羧基、甲基、甲氧基羰基、苯基，特別優(yōu)選羧基。
通式(2)中的優(yōu)選R6、R7及R8各自獨(dú)立地為氫原子、氯原子、溴原子、氰基、羧基、磺基、硝基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、3-磺基丙氧基、乙酰胺基，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子、氯原子、羧基、磺基、硝基、甲基，更優(yōu)選氫原子、羧基、磺基、硝基。R6、R7及R8的組合優(yōu)選為R6為氫原子、鹵素原子或(C1-C4)烷基，優(yōu)選氫原子；R7為羧基、磺基或硝基，優(yōu)選羧基或磺基；R8為氫原子、鹵素原子、羧基或磺基。
R6、R7和R8的取代位置并無特別的限定，以在吡唑環(huán)上的鍵合位置為1位時(shí)，R6、R7和R8的任意一個(gè)表示氫原子以外的基時(shí)，優(yōu)選2、4和6位、或者2、4和5位，R6及R8中任意一方為氫原子，另一方為氫原子以外的基時(shí)，優(yōu)選2和4位、2和5位、3和5位等的取代位置。
通式(2)中由R6、R7及R8取代的苯基優(yōu)選為對(duì)磺基苯基、2，5-二磺基苯基或3，5-二羧基苯基等。
通式(1)中的優(yōu)選化合物可以列舉以下化合物R1為羧基、磺基或(C1-C4)烷氧基，優(yōu)選羧基或磺基；R2為氫原子或磺基，優(yōu)選氫原子；n為0或1，優(yōu)選1；R3為磺基或羧基，優(yōu)選磺基；R4為氫原子、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、磺基、硝基、鹵素原子或羧基，優(yōu)選氫原子、磺基、氯或羧基；式(2)的R5為氰基、羧基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧羰基或苯基，優(yōu)選羧基；R6為氫原子、鹵素原子或(C1-C4)烷基，優(yōu)選氫原子；R7為羧基、磺基或硝基，優(yōu)選羧基或磺基；R8為氫原子、鹵素原子、羧基或磺基，優(yōu)選氫原子或羧基；更優(yōu)選以下化合物式(2)的R5為羧基，由R6、R7及R8取代的苯基為對(duì)磺基苯基、2，5-二磺基苯基或3，5-二羧基苯基的化合物。
前述式(1)、(3)及(5)表示的化合物的鹽可為無機(jī)或有機(jī)的陽離子的鹽。其中的無機(jī)鹽具體的例子可舉如堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽等，無機(jī)鹽優(yōu)選鋰、鈉、鉀的鹽及銨鹽，有機(jī)陽離子的鹽可例舉如前述式(6)所示化合物的鹽，但并不限定于此。
式(6)中的Z1、Z2、Z3及Z4的烷基可例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等，羥烷基的例子可舉如羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基-(C1-C4)烷基，羥基烷氧基烷基的例子可舉如羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基-(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基，其中優(yōu)選羥基乙氧基-(C1-C4)烷基。特別優(yōu)選氫原子；甲基；羥基甲基、羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基-(C1-C4)烷基；羥基乙氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、2-羥基乙氧基丁基等羥基乙氧基-(C1-C4)烷基。
式(6)中Z1、Z2、Z3及Z4的具體例可舉如(表1)中所示。
(表1)

通式(1)、(3)及(5)表示的本發(fā)明偶氮化合物可以例如以下的方法合成。各步驟中化合物的構(gòu)造式為游離酸形式。即由下列通式(7)

(式中的n具有與式(1)中相同的含義。)與對(duì)甲苯磺酰氯在堿存在下反應(yīng)得到式(8)化合物， (式中的n具有與前述相同的含義。)，再通過常規(guī)方法將該化合物重氮化，并與4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸于酸性下進(jìn)行偶合反應(yīng)，制成式(9)化合物， (式中的n具有與前述相同的含義。)，再與將式(10)化合物 (式中的R1及R2具有與式(1)中相同的含義。)通過常規(guī)方法重氮化制成的化合物進(jìn)行偶合反應(yīng)，制成式(11)化合物， (式中的R1、R2及n具有與前述相同的含義。)，將該化合物于堿性條件下水解，制成式(12)化合物。
(式中的R1、R2及n具有與前述相同的含義。)另外，亦可由將通式(13)表示的化合物 (式中的R3及R4具有與式(1)中相同的含義。)通過常規(guī)方法重氮化制成的化合物與式(14)化合物 (式中的R5至R8具有與式(1)及式(2)中相同的含義。)進(jìn)行偶合反應(yīng)，制成式(15)化合物， (式中的R3至R8具有與前述相同的含義。)，于酸性或堿性條件下將該化合物水解，制成式(16)化合物。

(式中的R3至R8具有與前述相同的含義。)。通過常規(guī)方法將其重氮化，并將重氮化物與式(12)化合物進(jìn)行偶合反應(yīng)，即可制成如式(1)的本發(fā)明的偶氮化合物或其鹽。
通式(1)表示的化合物的優(yōu)選例并無特別的限定，其具體例可以列舉如下列構(gòu)造的化合物。
表2.

表3.

表4.

表5.
以下再更具體說明本發(fā)明式(1)化合物的制造方法。
式(7)化合物與對(duì)甲苯磺酰氯的酯化反應(yīng)可以通過本身公知的方法進(jìn)行，在水性或水性有機(jī)介質(zhì)中，在例如20至100℃、優(yōu)選30至80℃溫度下，并在中性至堿性pH值下進(jìn)行是有利的。優(yōu)選在中性至弱堿性pH，如在pH7至10下進(jìn)行。該pH值的調(diào)整可通過添加堿實(shí)施。堿可使用例如，如氫氧化鋰、氫氧化鈉等的堿金屬氫氧化物，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀的堿金屬碳酸鹽，如乙酸鈉的乙酸鹽等。式(7)化合物與對(duì)甲苯磺酰氯以大致化學(xué)計(jì)量量使用。
式(8)化合物的重氮化反應(yīng)可以通過本身公知的方法進(jìn)行，例如在無機(jī)酸介質(zhì)中，在例如-5至30℃、優(yōu)選5至15℃溫度下，使用亞硝酸鹽，例如，如亞硝酸鈉的亞硝酸堿金屬鹽進(jìn)行。式(8)化合物的重氮化物與4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸的偶合反應(yīng)也可以在本身公知的條件下進(jìn)行。在水性或水性有機(jī)介質(zhì)中，在例如-5至30℃、優(yōu)選5至25℃的溫度下，及酸性至中性pH值下進(jìn)行是有利的。優(yōu)選在酸性至弱酸性pH值，例如pH1至4下進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行中產(chǎn)生的酸以堿中和，其中的堿可以使用例如，如氫氧化鋰、氫氧化鈉的堿金屬氫氧化物，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀的堿金屬碳酸鹽，如乙酸鈉的乙酸鹽，銨或有機(jī)胺等。式(8)化合物與4-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸以大致化學(xué)計(jì)量量使用。
式(10)化合物的重氮化反應(yīng)可以通過本身公知的方法進(jìn)行，例如，在無機(jī)酸介質(zhì)中，在例如-5至30℃、優(yōu)選0至15℃溫度下，使用亞硝酸鹽，例如，如亞硝酸鈉的亞硝酸堿金屬鹽進(jìn)行。式(10)化合物的重偶氮化物與式(9)化合物的偶合反應(yīng)可以在本身公知的條件下進(jìn)行。在水性或水性有機(jī)介質(zhì)中，在例如-5至30℃、優(yōu)選10至25℃的溫度下，及弱酸性至堿性pH值下進(jìn)行是有利的。優(yōu)選在弱酸性至弱酸性pH值，例如pH5至10下進(jìn)行，pH值可通過加入堿調(diào)整。
堿可以使用例如，如氫氧化鋰、氫氧化鈉的堿金屬氫氧化物，如碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀的堿金屬碳酸鹽，如乙酸鈉的乙酸鹽，或者銨或有機(jī)胺等。式(9)與式(10)化合物以大致化學(xué)計(jì)量量使用。
通過式(11)化合物的水解制備式(12)化合物可以通過本身公知的方法進(jìn)行。有利的是在水性堿性介質(zhì)中加熱的方法，例如，在含通式(11)化合物的溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)整pH為9.5以上，加熱到例如20至150℃、優(yōu)選30至100℃的溫度而進(jìn)行。此時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溶液的pH值維持于9.5至11.5。該pH值可通過添加堿進(jìn)行調(diào)整。堿可使用如前述的那些。
通式(13)化合物的重氮化反應(yīng)可以通過本身公知的方法進(jìn)行，例如，在無機(jī)酸介質(zhì)中，在例如-5至30℃、優(yōu)選0至15℃溫度下，使用亞硝酸鹽，例如，如亞硝酸鈉的亞硝酸堿金屬鹽進(jìn)行。通式(13)化合物的重氮化物與式(14)化合物的偶合反應(yīng)可以在本身公知的條件下進(jìn)行。在水性或水性有機(jī)介質(zhì)中，在例如5至40℃、優(yōu)選10至25℃的溫度下，及弱酸性至堿性pH值下進(jìn)行是有利的。優(yōu)選在中性至堿性pH值，例如pH6至10下進(jìn)行，pH值可通過加入堿進(jìn)行調(diào)整。堿可以使用例如，如氫氧化鋰、氫氧化鈉的堿金屬氫氧化物，如碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀的堿金屬碳酸鹽，如乙酸鈉的乙酸鹽，或者銨或有機(jī)胺等。通式(13)與式(14)化合物以大致化學(xué)計(jì)量量使用。
通過式(15)化合物水解制造式(16)化合物可以通過本身公知的方法進(jìn)行。有利的是在水性酸性或堿性介質(zhì)中加熱的方法，例如，在含通式(15)化合物的溶液中加入鹽酸或硫酸調(diào)整pH為1.0以下或13以上，然后加熱到例如20至150℃、優(yōu)選40至100℃的溫度而進(jìn)行。此時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溶液的pH值維持于1.0以下或13以上。該pH值可通過加酸或堿加以調(diào)整。酸及堿可使用如前述的那些。
通式(16)化合物的重氮化反應(yīng)可以通過本身公知的方法進(jìn)行，例如，在無機(jī)酸介質(zhì)中，在例如-5至30℃、優(yōu)選5至25℃溫度下，使用亞硝酸鹽，例如，如亞硝酸鈉的亞硝酸堿金屬鹽進(jìn)行。通式(13)化合物的重氮化物與式(12)化合物的偶合反應(yīng)可以在本身公知的條件下進(jìn)行。在水性或水性有機(jī)介質(zhì)中，在例如5至30℃、優(yōu)選10至25℃的溫度下，及弱酸性至堿性pH值下進(jìn)行是有利的。優(yōu)選在中性至堿性pH值，例如pH6至10下進(jìn)行，pH值可通過加入堿調(diào)整。堿可以使用例如，如氫氧化鋰、氫氧化鈉的堿金屬氫氧化物，如碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀的堿金屬碳酸鹽，如乙酸鈉的乙酸鹽，或者銨或有機(jī)胺等。式(12)與式(16)化合物以大致化學(xué)計(jì)量量使用。
本發(fā)明中制成的式(1)、(3)或(5)的偶氮化合物或其鹽(以下若無特別的限定，化合物或其鹽均僅稱為化合物)在偶合反應(yīng)后，可加入無機(jī)酸將其以游離酸形式分離，再以水或調(diào)成酸性的水洗凈，去除其中的無機(jī)鹽。其次，可以將這樣得到的低含鹽率的酸型色素于水性介質(zhì)中經(jīng)所需的無機(jī)或有機(jī)堿中和，制成對(duì)應(yīng)的鹽溶液。無機(jī)堿的例子，例如可以列舉，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物，氫氧化銨，或如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽等，有機(jī)堿的例子可以列舉有機(jī)胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等，但并不限定于此。
如上得到的本發(fā)明的化合物可作為黑色染料使用，將其溶于水或水性溶劑(水與水混溶性溶劑的混合溶劑)等液體介質(zhì)中，根據(jù)必要添加染色所使用的添加劑，制成染色用的液狀組合物，優(yōu)選水性組合物。該組合物可染色含纖維素的材料。此外，亦可染色含酰胺鍵的材料，因此可廣泛使用于皮革、織物、紙的染色。此組合物的優(yōu)選例可以列舉油墨組合物，特別是噴墨印刷中使用的油墨組合物。
含如前述通式(1)、(3)或(5)的本發(fā)明偶氮化合物的反應(yīng)液，可直接用于制備油墨組合物。但是，亦可先將其加以干燥，例如經(jīng)噴霧干燥再分離，或經(jīng)氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉等無機(jī)堿類鹽析，或經(jīng)鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸酸析，或經(jīng)前述鹽析與酸析組合的酸鹽析取出本發(fā)明的偶氮化合物，根據(jù)需要進(jìn)行脫鹽處理，將其用于油墨組合物。
本發(fā)明的油墨組合物為含有如通式(1)、(3)或(5)表示的本發(fā)明的偶氮化合物的以水為主要介質(zhì)的水性組合物，該偶氮化合物含量一般為0.1至20質(zhì)量％、優(yōu)選1至10質(zhì)量％、更優(yōu)選2至8質(zhì)量％。本發(fā)明的油墨組合物中根據(jù)需要可以進(jìn)一步含有例如0至30質(zhì)量％的水溶性有機(jī)溶劑、例如0至5質(zhì)量％的油墨調(diào)制劑。油墨組合物的pH從提高保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選pH6至10、更優(yōu)選pH7至10。油墨組合物的表面張力優(yōu)選25至70mN/m、更優(yōu)選25至60mN/m。油墨組合物的粘度優(yōu)選30mPa·s以下，更優(yōu)選20mPa·s以下。
本發(fā)明的油墨組合物通過將前述通式(1)、(3)或(5)表示的本發(fā)明的偶氮化合物溶于水或水溶性有機(jī)溶劑(可與水混合的有機(jī)溶劑)與水的混合液中，并且根據(jù)需要添加油墨調(diào)制劑而制成的。本發(fā)明的油墨組合物的pH優(yōu)選5至11左右。該油墨組合物作為噴墨印刷機(jī)用的油墨使用時(shí)，本發(fā)明的化合物中優(yōu)選金屬陽離子的鹽化物、硫酸鹽等無機(jī)物的含量少，其含量的標(biāo)準(zhǔn)為例如1質(zhì)量％以下(對(duì)色素原體)左右。為制成無機(jī)物含量少的本發(fā)明的化合物，可以通過例如使用反滲透膜的一般方法、或?qū)⒈景l(fā)明的化合物的干燥品或濕濾餅于甲醇等醇與水的混合溶劑中，經(jīng)攪拌、過濾、干燥等方法使?jié)駷V餅溶于水中，再用甲醇、乙醇等水溶性醇類晶析的方法進(jìn)行脫鹽處理。
可以用于調(diào)制前述油墨組合物的水溶性有機(jī)溶劑可以列舉，例如，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1-C4烷醇，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺，如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷-2-酮等內(nèi)酰胺，如1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等環(huán)脲類，如丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥基戊烷-4-酮等酮類或酮醇，如四氫呋喃、二烷等環(huán)醚類，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇等含(C2-C6)亞烷基單元的單體、寡聚體或聚烷撐二醇或硫代二醇，如丙三醇、己烷-1，2，6-三醇等多元醇(三元醇)，如乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚或二乙二醇單乙醚或三乙二醇單甲醚或三乙二醇單乙醚等多元醇的(C1-C4)烷基醚，如γ-丁內(nèi)酯或二甲基亞砜等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或以其2種以并用。
調(diào)制前述油墨組合物時(shí)，作為根據(jù)需要可以使用的油墨調(diào)制劑，可以列舉，例如防腐防霉劑、pH調(diào)整劑、螯合劑、防銹劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、染料溶解劑、抗氧化劑、表面活性劑等。
前述防腐防霉劑可以列舉，例如有機(jī)硫類、有機(jī)氮硫類、有機(jī)鹵類、鹵化烯丙基砜類、碘丙炔類、N-鹵化烷基硫代物類、腈類、吡啶類、8-羥基喹啉類、苯并噻唑類、異噻唑啉類、二硫醇類、氧化吡啶類、硝基丙烷類、有機(jī)錫類、酚類、季銨鹽類、三嗪類、噻嗪類、酰替苯胺類、金剛烷類、二硫代氨基甲酸酯類、溴化茚滿酮類、溴化乙酸苯甲酯類、無機(jī)鹽類等化合物。有機(jī)鹵類化合物可以列舉例如五氯苯酚鈉，氧化吡啶類化合物可以列舉例如2-吡啶硫酚-1-氧化鈉，無機(jī)鹽類化合物可以列舉例如無水乙酸鈉，異噻唑啉類化合物可以列舉例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鎂氯化物、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鈣氯化物、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮鈣氯化物等。
其它的防腐防霉劑可以列舉例如山梨酸鈉、苯甲酸鈉等。
pH調(diào)整劑可使用任意對(duì)調(diào)制的油墨無不良影響、且可調(diào)控油墨的pH在例如5至11范圍的物質(zhì)?？膳e如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等烷基醇胺，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氫氧化銨(氨水)、或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，乙酸鉀、硅酸鈉、磷酸氫二鈉等無機(jī)堿等。
螯合劑可舉如乙二胺四乙酸鈉、次氮基三乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙撐三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。
防銹劑可舉如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基乙酸銨、二異丙基亞硝酸銨、四硝酸季戊四醇、二環(huán)己基亞硝酸銨等。
水溶性紫外線吸收劑可舉如磺化二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸類化合物、肉桂酸類化合物、三嗪類化合物等。
水溶性高分子化合物可舉如聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺、聚亞胺等。
染料溶解劑可舉如ε-己內(nèi)酰胺、碳酸亞乙酯、尿素等。
抗氧化劑可舉如各種有機(jī)類及金屬絡(luò)合物類防褪色劑。前述有機(jī)類防褪色劑可舉如對(duì)苯二酚類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、茚滿類、色滿類、烷氧基苯胺類、雜環(huán)類等。
表面活性劑可舉如陰離子類、陽離子類、非離子類等公知的表面活性劑。陰離子界面活性劑可舉如烷基磺酸、烷基羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧亞乙基烷基醚乙酸鹽、N-?；被峒捌潲}、N-?；谆；撬猁}、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧亞乙基烷基醚磷酸鹽、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸二辛基磺基琥珀酸鹽等。陽離子表面活性劑可舉如2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。兩性離子表面活性劑可舉如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑甜菜堿、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸及其它咪唑啉衍生物等。非離子表面活性劑可以列舉，例如，如聚氧亞乙基壬基苯基醚、聚氧亞乙基辛基苯基醚、聚氧亞乙基十二烷基苯基醚、聚氧亞乙基油基醚、聚氧亞乙基月桂基醚、聚氧亞乙基烷基醚等醚類，如聚氧亞乙基油酸、聚氧亞乙基油酸酯、聚氧亞乙基二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧亞乙基單油酸酯、聚氧亞乙基硬脂酸酯等酯類，如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇類(例如日信化學(xué)公司制造的サ一フイノ一ル104、105、82、465、オルフインSTG等)等。這些表面活性劑可以單獨(dú)或混合使用。
本發(fā)明的油墨組合物可通過將前述各成分以任意順序混合、攪拌制成。制成的油墨組合物可再經(jīng)膜濾器等過濾去除其中的夾雜物。為調(diào)整黑色色調(diào)，亦可混合其它各種色調(diào)的色素。此時(shí)，本發(fā)明的通式(1)、(3)或(5)表示的本發(fā)明的偶氮化合物以外，可以混合使用具有其它色調(diào)的黑色、或黃色、洋紅、青色、及其它色的色素。
本發(fā)明的油墨組合物可使用在各種領(lǐng)域，適于作為書寫用水性油墨、水性印刷油墨、信息記錄油墨等，可以作為含該油墨組合物的噴墨印刷用油墨使用，特別優(yōu)選適于在后述的本發(fā)明的噴墨記錄方法中使用。
其次再說明本發(fā)明的噴墨記錄方法(著色亦相同)。本發(fā)明的噴墨記錄方法，其特征為，通過以噴墨印刷機(jī)將含前述油墨組合物的噴墨用油墨記錄應(yīng)用于被記錄材料進(jìn)行記錄。本發(fā)明的噴墨記錄方法，是以噴墨印刷機(jī)將前述噴墨用油墨噴吹于被記錄材料(包括被著色材料、圖像接受材料等)上進(jìn)行記錄。此時(shí)使用的油墨噴嘴等并無特別的限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以使用公知的方法，例如利用靜電引力噴出油墨的電荷控制方式、利用壓電組件的振動(dòng)壓力的按需噴墨(drop-on-demand)方式(壓力脈沖方式)、利用電信號(hào)變換為聲束并照射到油墨上并利用放射壓噴出油墨的聲噴墨方式、加熱油墨形成氣泡并利用其產(chǎn)生的壓力的熱噴墨(バブルジエツト(注冊商標(biāo)))方式等。前述噴墨記錄方式，亦包含將稱為Photo-ink的低濃度油墨以小體積大量射出的方式；使用實(shí)質(zhì)上相同色相但濃度相異的多種油墨改良圖像質(zhì)量的方式；及使用無色透明油墨的方式。
本發(fā)明中的噴墨印刷機(jī)，其具有充填前述油墨組合物的油墨容器，因此可用于上述噴墨記錄方法。
本發(fā)明的著色體(也包含記錄物)是以前述本發(fā)明化合物或含該化合物的組合物例如油墨組合物著色的物體，更優(yōu)選為使用本發(fā)明的油墨組合物經(jīng)噴墨印刷機(jī)著色的物體。作為被著色材料(圖像接受材料)，可以將如前述含纖維素的材料染色。亦可染色其它含酰胺鍵的材料，因此可廣泛使用于皮革、織物、紙的染色，例如紙、膜等信息傳遞用片材、纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革、濾色片用基材等。信息傳遞用片材為經(jīng)表面處理的那些，具體地，優(yōu)選在紙、合成紙、膜等基材上設(shè)有油墨接受層的那些。油墨接受層例如通過將上述基材浸漬或涂布陽離子類聚合物而設(shè)置、或者通過將多孔氧化硅、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等可吸收油墨中的色素的白色無機(jī)物的微粒子與聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮等親水性聚合物一起涂布于上述基材表面而設(shè)置。設(shè)有此油墨接受層的材料，一般稱為噴墨專用紙(膜)、光澤紙(膜)等，其代表例如市售的ピクトリコ(旭硝子(株)制造)、プロフエツシヨナルフオトペ一パ一、ス一パ一フオトペ一パ一、マツトフオトペ一パ一(以上均為佳能(株)公司制造)、PM寫真用紙(光澤)、PM マツト紙(以上均為精工-愛普生(株)公司制造)、プレミアムプラスフオト用紙、プレミアム光沢フイルム、フオト用紙(以上均為日本Hewlett-Parkard(株)公司制造)、フオトライクQP(為Konica(株)公司制造)等。當(dāng)然亦可使用普通紙。
本發(fā)明的偶氮化合物水溶性佳，含此偶氮化合物的本發(fā)明油墨組合物經(jīng)長期間保存后不會(huì)發(fā)生結(jié)晶析出、物性變化、顏色變化等，保存穩(wěn)定性佳。含本發(fā)明的偶氮化合物的記錄用黑色油墨液(組合物)，在使用于噴墨記錄、書寫用具時(shí)，以該油墨液記錄于普通紙及噴墨專用紙時(shí)，所得記錄物呈現(xiàn)印刷濃度高的黑色，且具優(yōu)良的耐臭氧氣體性、耐光性、耐濕性及演色性。
(實(shí)施例)以下以實(shí)施例更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的任何限定。其中的“份”及“％”，除非特別指明，均為質(zhì)量基準(zhǔn)。
實(shí)施例1(1)在pH8.0至8.5、70℃下使20.1份的2-氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸與12.6份的對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)1小時(shí)，然后將其調(diào)成酸性，并經(jīng)鹽析、過濾，將由此制成的式(17)化合物28.4份溶于300份水中同時(shí)用碳酸鈉調(diào)成pH6.0至8.0，再于其中加入18.7份的35％鹽酸，于0至5℃下加入10.7份的40％亞硝酸鈉水溶液，進(jìn)行重氮化。
再于該重氮懸浮液中添加將19.1份的4-氨基-5-羥基萘-1，7-二磺酸懸浮于200份水中形成的懸浮液，然后溶液再于10至20℃下一面以碳酸鈉保持pH值2.4至2.8，一面攪拌12小時(shí)。攪拌后以碳酸鈉調(diào)成pH值7.0至8.5使其溶解，即得到含式(18)的單偶氮化合物的溶液。
(2)將14.4份的4-硝基苯胺-2-磺酸鈉溶于150份水中，于0至5℃下在其中加入18.8份35％鹽酸、10.6份40％亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化。再于10至20℃下，一面以碳酸鈉保持溶液的pH值在8.0至9.0，一面將該重氮懸浮液滴入通過上述反應(yīng)得到的含式(18)的單偶氮化合物的溶液中。在滴加終了后，再于15至30℃、pH8.0至9.0下攪拌2小時(shí)，加入氯化鈉鹽析后過濾，即得到含式(19)化合物的濕濾餅。
將如上得到的濕濾餅溶于400份的水中，再加熱至70℃后，一面加入氫氧化鈉保持pH值在10.5至11.0，一面攪拌1小時(shí)。使其冷卻至室溫后，以35％鹽酸調(diào)其為pH7.0至8.0，并加入氯化鈉鹽析后過濾，即得到含式(20)化合物的濕濾餅。
(3)在100份水中加入11.5份的2-氨基-5-乙酰胺基苯磺酸并添加氫氧化鈉調(diào)pH為4.0至6.0使其溶解，再于0至5℃下在其中加入15.8份的35％鹽酸、9.0份的40％亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化。再將該重氮懸浮液向在100份水中加入氫氧化鈉調(diào)成pH8.0至9.0而溶解了14.2份的3-羧基-1-(4’-磺基苯基)-5-吡唑啉酮的溶液中于10至20℃下在以碳酸鈉保持溶液的pH值在8.0至9.0的同時(shí)滴入。在滴加終了后，于15至30℃、pH8.0至9.0下攪拌2小時(shí)，即得到含式(21)化合物的溶液。
在含上述反應(yīng)中得到的式(21)化合物的溶液中加入27.0份的35％鹽酸后，于90℃下加熱攪拌1小時(shí)。冷卻至室溫后添加氫氧化鈉成pH4.0至5.0，并加入氯化鈉進(jìn)行鹽析，過濾后即得到含式(22)化合物的濕濾餅。
(4)在將含上述得到的式(22)化合物的濕濾餅在以氫氧化鋰調(diào)整pH為6.0至8.0的同時(shí)溶解于300份水中而形成的溶液中，于10至20℃下加入19.8份的35％鹽酸、9.2份的40％亞硝酸鈉水溶液，進(jìn)行重氮化。再于10至25℃下將該重氮懸浮液向在400份水中溶解含式(20)化合物的濕濾餅而形成的溶液中在以氫氧化鋰保持溶液的pH值在8.0至9.0的同時(shí)滴入。在滴加終了后，于15至30℃、pH8.0至9.0下攪拌2小時(shí)，并加入氯化鋰進(jìn)行鹽析并加以過濾。將如此得到的濕濾餅溶于400份水中，并加入1000份乙醇使其結(jié)晶，再加以過濾。將得到的濕濾餅溶于200份水中，再加入1000份乙醇使其結(jié)晶，再加以過濾、干燥，即得到46.0份的本發(fā)明的式(23)偶氮化合物(表2中的化合物No.1)。該化合物在水中的最大吸收波長(λmax)為602nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的(3)步驟中，以11.5份的2-氨基-4-乙酰胺基苯磺酸取代11.5份的2-氨基-5-乙酰胺基苯磺酸，其它如實(shí)施例1的(3)同樣操作，即得到含式(24)的單偶氮化合物的濕濾餅。
再于將含上述式(24)化合物的濕濾餅在300份水中在以氫氧化鈉調(diào)整pH為6.0至8.0同時(shí)溶解而形成的溶液中，于10至20℃下加入19.8份的35％鹽酸、9.2份的40％亞硝酸鈉水溶液，進(jìn)行重氮化。再于10至25℃下將該重氮懸浮液向在400份水中溶解含以與實(shí)施例1的(1)、(2)步驟相同的方法得到的式(20)化合物的濕濾餅而形成的溶液中在以碳酸鈉保持溶液的pH值在8.0至9.0的同時(shí)滴入。在滴加終了后，于15至30℃、pH8.0至9.0下攪拌2小時(shí)，并加入氯化鈉鹽析并加以過濾。將如此得到的濕濾餅溶于400份水中，并加入1000份乙醇結(jié)晶，再加以過濾。將得到的濕濾餅溶于200份水中，然后加入1000份乙醇結(jié)晶，再加以過濾、干燥，即得到52.0份的本發(fā)明的式(25)偶氮化合物(表3中的化合物No.13)。該化合物在水中的最大吸收波長(λmax)為590nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。
實(shí)施例3在實(shí)施例1的(3)步驟中，以15.5份的2-氨基-5-乙酰胺基苯-1，4-二磺酸取代11.5份的2-氨基-5-乙酰胺基苯磺酸，其它如實(shí)施例1同樣操作，即得到54.0份如式(26)的偶氮化合物(表3中的化合物No.9)。另外，2-氨基-5-乙酰胺基苯-1，4-二磺酸可容易地由2，5-二氨基苯-1，4-二磺酸與乙酸酐反應(yīng)制成。該化合物在水中的最大吸收波長為597nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。
實(shí)施例4在實(shí)施例1的(3)步驟中，以18.2份的3-羧基-1-(2’，5’-二磺基苯基)-5-吡唑啉酮取代14.2份的3-羧基-1-(4’-磺基苯基)-5-吡唑啉酮，其它如實(shí)施例1同樣操作，即得到如式(27)的偶氮化合物(表5中的化合物No.21)。該化合物在水中的最大吸收波長為600nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。
實(shí)施例5在實(shí)施例1的(2)步驟中，以14.4份的2-硝基苯胺-4-磺酸鈉取代14.4份的4-硝基苯胺-2-磺酸鈉，其它如實(shí)施例1同樣操作，即得到如式(28)的偶氮化合物(表5中的化合物No.22)。該化合物在水中的最大吸收波長為602nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。
實(shí)施例6在實(shí)施例1的(2)步驟中，以14.4份的2-硝基苯胺-4-磺酸鈉取代14.4份的4-硝基苯胺-2-磺酸鈉，在(3)的步驟中，以15.5份的2-氨基-5-乙酰胺基苯-1，4-二磺酸取代11.5份的2-氨基-5-乙酰胺基苯磺酸，其它如實(shí)施例1同樣操作，即得到如式(29)的偶氮化合物(表5中的化合物No.23)。該化合物在水中的最大吸收波長為599nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。

實(shí)施例7在實(shí)施例1的(2)步驟中，以16.2份的6-甲氧基-4-硝基苯胺-3-磺酸鈉取代14.4份的4-硝基苯胺-2-磺酸鈉，其它如實(shí)施例1同樣操作，即得到如式(30)的偶氮化合物(表5中的化合物No.24)。該化合物在水中的最大吸收波長為610nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。
實(shí)施例8(1)在300份水中加入24.0份的4-硝基苯胺-2-磺酸鈉及36.5份的35％鹽酸，于60℃加熱溶解后，用1小時(shí)滴入24.9份的30％過氧化氫水溶液。然后，于相同溫度下攪拌6小時(shí)，經(jīng)過濾去除其中的不溶物后，濾液冷卻至30℃，并加入氯化鈉鹽析。析出物經(jīng)過濾分離后，即得到含式(31)化合物的濕濾餅。
(2)將上述得到的含式(31)化合物的濕濾餅分散在180份水中，并加入氫氧化鈉調(diào)pH為7.0至8.0。于其中加入0.2份的氯化鐵及2.2份的活性碳后加熱至85℃，用30分鐘滴入13.4份的80％肼水合物。滴入后于同一溫度下攪拌3小時(shí)，然后冷卻至30℃，過濾去除其中的不溶物。向?yàn)V液中加入20份的35％鹽酸，過濾分離其中的析出物，即得到含如式(32)化合物的濕濾餅。
(3)將上述得到的含式(32)化合物的濕濾餅分散在180份水中，并加入氫氧化鈉調(diào)pH為7.0至8.0。于20至30℃下，用5分鐘在其中滴加5.9份的乙酸酐，然后于相同溫度下攪拌1小時(shí)。冷卻至0至5℃后，加入15.0份的35％鹽酸、9.5份的40％亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化。將該重氮懸浮液于10至20℃下向在80份水中加入氫氧化鈉調(diào)整pH為8.0至9.0而溶解14.7份的3-羧基-1-(4’-磺基苯基)-5-吡唑啉酮而形成的溶液中在以碳酸鈉保持溶液在pH值8.0至9.0的同時(shí)滴入。滴加終了后，于15至30℃、pH8.0至9.0下攪拌2小時(shí)，即得到含如式(33)化合物的溶液。
(4)于通過上述反應(yīng)得到的含式(33)化合物的溶液中加入25.0份的35％鹽酸，加熱至90℃并攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫后，過濾，即得到含如式(34)化合物的濕濾餅。
(5)將上述得到的含式(34)化合物的濕濾餅在以氫氧化鋰調(diào)整pH為6.0至8.0的同時(shí)溶解于300份的水中，再加入9.2份的40％亞硝酸鈉水溶液。于10至20℃下將該溶液滴加到在100份水中加入19.8份的35％鹽酸形成的溶液中，進(jìn)行重氮化。將該重氮懸浮液于20至30℃下向在400份水中溶解含式(20)化合物的濕濾餅形成的溶液中在以氫氧化鋰保持溶液的pH值在8.0至9.0的同時(shí)滴加。在滴加終了后，于20至30℃、pH8.0至9.0下攪拌2小時(shí)，并加入氯化鋰鹽析并加以過濾。將如此得到的濕濾餅溶于600份水中，并加入1200份2-丙醇進(jìn)行結(jié)晶，再加以過濾分離。將得到的濕濾餅溶于550份水中，加入1200份2-丙醇結(jié)晶，再加以過濾、干燥，即得到48.0份的本發(fā)明式(35)偶氮化合物(表5中的化合物No.25)。該化合物在水中的最大吸收波長(λmax)為591nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。
實(shí)施例9(1)在60.0份的N-甲基吡咯烷酮中加入18.1份的5-硝基鄰氨基苯甲酸及32.0份的氨基磺酸，于130℃下攪拌8小時(shí)。該溶液冷卻至30℃后，滴加到400份水中。攪拌1小時(shí)后，過濾去除其中的不溶物，加入35％的鹽酸使其pH值為0.5以下后，加入氯化鈉鹽析，并過濾分離。將得到的濕濾餅懸浮于300份水中，并加入氫氧化鈉使其pH值為3.5至4.0，于60℃下攪拌1小時(shí)。冷卻至30℃后，過濾去除其中的不溶物，即得到含下述式(36)化合物的溶液。
(2)將上述得到的含式(36)化合物的溶液冷卻至0至5℃，并加入17.5份的35％鹽酸、10.8份的40％亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化。將該重氮懸浮液于10至20℃下向在80份水中加入氫氧化鈉調(diào)整pH為8.0至9.0而溶解16.7份的3-羧基-1-(4’-磺基苯基)-5-吡唑啉酮而形成的溶液中在通過碳酸鈉保持溶液的pH值在8.0至9.0的同時(shí)滴加。滴加終了后，于15至30℃、pH8.0至9.0下攪拌2小時(shí)，即得到含如式(37)化合物的溶液。
(3)于15至30℃下向上述得到的含式(37)化合物的溶液中滴加在70份水中溶解22.6份的硫化鈉9水合物而成的溶液。滴加后于15至30℃下攪拌2小時(shí)，并加入35％鹽酸使其pH為酸性后，過濾去除其中的不溶物，加入氯化鈉鹽析，過濾分離，即得到含式(38)化合物的濕濾餅。
(4)在實(shí)施例8的步驟(5)中，以通過上述反應(yīng)得到的含式(38)化合物的濕濾餅取代含式(34)化合物的濕濾餅，其它如實(shí)施例8同樣操作，即得到式(39)的偶氮化合物(表5中的化合物No.26)。該化合物在水中的最大吸收波長為592nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。
實(shí)施例10在實(shí)施例1的(3)步驟中，以14.8份的3-羧基-1-(3’，5’-二羧基苯基)-5-吡唑啉酮取代14.2份的3-羧基-1-(4’-磺基苯基)-5-吡唑啉酮，其它如實(shí)施例1同樣操作，即得到式(40)的偶氮化合物(表5中的化合物No.27)。該化合物在水中的最大吸收波長(λmax)為603nm，通過濾紙斑點(diǎn)試驗(yàn)，其在水(銨堿)中的溶解度為100g/l以上。
實(shí)施例11至20(A)油墨的制作將下述成分混合，調(diào)制成油墨組合物，并經(jīng)0.45μm膜濾器過濾，由此得到噴墨印刷用的本發(fā)明的水性油墨組合物。其中的水使用離子交換水。加入水、氫氧化銨將油墨組合物的pH調(diào)整為pH＝8至9。
表6上述實(shí)施例中得到的化合物 5.0份(經(jīng)脫鹽處理后使用)甘油 5.0份尿素 5.0份N-甲基-2-吡咯烷酮 4.0份異丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份表面活性劑0.1份(サ一フイノ一ル105，日信化學(xué)公司制造)水+氫氧化銨 75.9份總計(jì) 100.0份表6中，所謂上述實(shí)施例中得到的化合物，在實(shí)施例11中為實(shí)施例1中得到的式(23)化合物，在實(shí)施例12中為實(shí)施例2中得到的式(25)化合物，在實(shí)施例13中為實(shí)施例3中得到的式(26)化合物，在實(shí)施例14中為實(shí)施例4中得到的式(27)化合物，在實(shí)施例15中為實(shí)施例5中得到的式(28)化合物，在實(shí)施例16中為實(shí)施例6中得到的式(29)化合物，在實(shí)施例17中為實(shí)施例7中得到的式(30)化合物，在實(shí)施例18中為實(shí)施例8中得到的式(35)化合物，在實(shí)施例19中為實(shí)施例9中得到的式(39)化合物，在實(shí)施例20中為實(shí)施例10中得到的式(40)化合物。該水性油墨組合物在保存中不產(chǎn)生沉淀分離，且長期保存后不會(huì)發(fā)生物性的變化。
(B)噴墨印刷使用上述得到的各油墨組合物，以噴墨印刷機(jī)(商品名BJ-S630，Canon公司)在普通紙(佳能(株)公司制造的LBP PAPER LS-500)、專用光澤紙PR(佳能(株)公司制造的プロフエツシヨナルフオトペ一パ一PR-101)及專用光澤紙PM(EPSON公司制造的PM寫真用紙(光澤)KA420PSK)3種紙上進(jìn)行噴墨記錄。
印刷時(shí)，以反射濃度得到數(shù)階段濃淡等級(jí)的方式制作畫像圖樣，得到半色調(diào)黑色印刷品。印刷時(shí)使用灰度方式，因此不并用黑色記錄液以外的各黃色、青色、洋紅記錄液。在以下的試驗(yàn)方法中，作為使用測色機(jī)進(jìn)行評(píng)價(jià)的項(xiàng)目的印刷濃度評(píng)價(jià)，在對(duì)印刷品反射濃度D值進(jìn)行測色時(shí)，使用該D值最高的部分。在作為同樣的使用測色機(jī)進(jìn)行評(píng)價(jià)的項(xiàng)目的耐光性試驗(yàn)、耐臭氧氣體性試驗(yàn)的測定時(shí)，使用試驗(yàn)前印刷品的反射濃度D值最接近1.0的濃淡等級(jí)部分進(jìn)行測定。
(C)記錄圖像的評(píng)價(jià)對(duì)本發(fā)明的水性油墨組合物所記錄的圖像，評(píng)價(jià)其印刷濃度、耐光性試驗(yàn)后的色調(diào)變化、耐臭氧氣體性試驗(yàn)后的色相變化3項(xiàng)。耐臭氧氣體性試驗(yàn)、耐濕性試驗(yàn)只使用專用光澤紙PR、PM。其結(jié)果如(表7-1及表7-2)。試驗(yàn)方法如下。
(1)印刷濃度評(píng)價(jià)關(guān)于記錄圖像的色調(diào)濃度，以GRETAG SPM50(GRETAG公司制造)測色，并記算其印刷濃度D值。以下為其判定標(biāo)準(zhǔn)。
○普通紙1.2≤D，光澤紙2.0≤D△普通紙1.0≤D＜1.2，光澤紙1.8≤D＜2.0×普通紙D＜1.0，光澤紙D＜1.8(2)耐光性試驗(yàn)使用Xenon Weatherometer Ci4000(ATLAS公司制造)，在印刷試樣上以0.36W/平方米的照射50小時(shí)。測定終了后使用上述測色系統(tǒng)測定試驗(yàn)前后色調(diào)濃度殘存率。再依以下的標(biāo)準(zhǔn)判定。
○殘存率95％以上△殘存率不滿95％且在90％以上×殘存率不滿90％(3)耐臭氧氣體性試驗(yàn)使用Ozon Weatherometer(SUGA試驗(yàn)儀器公司制造)，在臭氧濃度40ppm、濕度60％RH、溫度24℃的條件下放置印刷試樣6小時(shí)。試驗(yàn)終了后使用上述測色系統(tǒng)測定試驗(yàn)前后濃度的殘存率。再依以下的標(biāo)準(zhǔn)判定。
○試驗(yàn)時(shí)間6小時(shí)、ΔE不滿15△試驗(yàn)時(shí)間6小時(shí)、ΔE為15以上但不滿30×試驗(yàn)時(shí)間6小時(shí)、ΔE為30以上比較例1作為比較對(duì)象，使用專利文獻(xiàn)1的表1-1的一種色素(下述式(41))作為水溶性噴墨用色素以與實(shí)施例11至20同樣的油墨組成制備了油墨組合物。得到的記錄圖像的印刷濃度評(píng)價(jià)、耐光性評(píng)價(jià)、耐臭氧氣體性評(píng)價(jià)的結(jié)果如(表7-2)中所示。
比較例2作為比較對(duì)象，使用專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例1中所說明的色素AN-250(下述式(42))作為水溶性噴墨用色素以與實(shí)施例11至20相同的油墨組成制備了油墨組合物。得到的記錄圖像的印刷濃度評(píng)價(jià)、耐光性評(píng)價(jià)、耐臭氧氣體性評(píng)價(jià)的結(jié)果如(表7-2)所示。

(表7-1)

(表7-2)

由表7-1及表7-2可知，含本發(fā)明偶氮化合物的油墨組合物的印刷濃度高，與已往的黑色染料(比較例)比較，其耐光性、耐臭氧氣體性均佳。且本發(fā)明的偶氮化合物溶解度高，可設(shè)計(jì)穩(wěn)定的高濃度油墨組合物。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性含本發(fā)明偶氮化合物的油墨組合物適于作為噴墨記錄、書寫用具用的黑色油墨液。
權(quán)利要求
1.一種如下式(1)所表示的偶氮化合物或其鹽， {式(1)中，A表示下式(2)，A的取代位置位于偶氮基的間位或?qū)ξ唬?(式(2)中R5為氰基、羧基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧羰基或苯基；R6、R7及R8各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；硝基；(C1-C4)烷基；可由羥基、(C1-C4)烷氧基或磺基取代的(C1-C4)烷氧基；或可由羥基、(C1-C4)烷氧基或磺基取代的酰胺基)；R1及R2各自獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；氨磺?；?；N-烷基氨基磺酰基；N-苯基氨基磺酰基；磷酸基；硝基；?；浑寤?；可由羥基或(C1-C4)烷氧基取代的(C1-C4)烷基；可由羥基、(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的(C 1-C4)烷氧基；或可由(C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代的酰胺基；R3及R4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、硝基、(C1-C4)烷基、羥基或可由(C1-C4)烷氧基或磺基取代的(C1-C4)烷氧基；n為0或1}。
2.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)中R1為羧基、磺基或(C1-C4)烷氧基，R2為氫原子或磺基。
3.如權(quán)利要求2的偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)中NO2、R1和R2的位置如下NO2為對(duì)位，R1為鄰位，R2為間位；或者NO2為鄰位時(shí)，R1為對(duì)位的磺基，R2為氫原子。
4.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)中n為1，R3為磺基或羧基，R4為氫原子、(C1-C4)烷基、NO2基、磺基、(C1-C4)烷氧基、鹵素原子或羧基。
5.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)中n為1，R3為磺基，R4為氫原子、磺基、氯原子或羧基。
6.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其中，式(2)中R5為羧基，R6為氫原子、鹵素原子或(C1-C4)烷基，R7為羧基或磺基，R8為氫原子、鹵素原子、羧基或磺基。
7.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其中，式(2)中R5為羧基，由R6、R7及R8取代的苯基為對(duì)磺基苯基、2，5-二磺基苯基或3，5-二羧基苯基。
8.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)中R2為氫原子，R1為羧基或磺基。
9.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)中R1為羧基、磺基或(C1-C4)烷氧基，R2為氫原子或磺基；NO2、R1和R2的位置如下NO2為對(duì)位，R1為鄰位，R2為間位，或者NO2為間位時(shí)，R1為對(duì)位的磺基，R2為氫原子；n為1，R3為磺基，R4為氫原子、磺基、氯原子或羧基；式(2)中R5為羧基，由R6、R7及R8取代的苯基為對(duì)磺基苯基、2，5-二磺基苯基或3，5-二羧基苯基。
10.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其由下式(3)表示 {式(3)中，B表示下式(4)，B的取代位置位于偶氮基的間位或?qū)ξ唬?(式(4)中R6、R7及R8表示與權(quán)利要求1的式(2)中相同的含義)；R1′為磺基或羧基；R3及R4表示與權(quán)利要求1的式(1)中相同的含義}。
11.如權(quán)利要求10的偶氮化合物或其鹽，其中，R3為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、硝基或(C1-C4)烷基，R4為氫原子、磺基或硝基，R6為氫原子、鹵素原子或(C1-C4)烷基，R7為磺基或羧基，R8為氫原子、鹵素原子、羧基或磺基。
12.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其由下式(5)表示 (式(5)中鍵a的鍵合位置位于偶氮基的間位或?qū)ξ?。
13.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其中，鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或由通式(6)表示的銨鹽， (式(6)中Z1、Z2、Z3、Z4各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、羥烷基或羥基烷氧基烷基)。
14.一種油墨組合物，其特征為，含有至少1種如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的偶氮化合物或其鹽。
15.一種噴墨記錄方法，其中通過以噴墨印刷機(jī)將權(quán)利要求14的油墨組合物應(yīng)用于被記錄材料進(jìn)行記錄。
16.如權(quán)利要求15的噴墨記錄方法，其中，被記錄材料為信息傳遞用片材。
17.如權(quán)利要求16的噴墨記錄方法，其中，信息傳遞用片材含白色無機(jī)物。
18.一種噴墨印刷機(jī)，其中安裝有油墨容器，該油墨容器充填有權(quán)利要求14的油墨組合物。
19.一種著色體，其由權(quán)利要求1所述的偶氮化合物或其鹽著色。
20.如權(quán)利要求1的偶氮化合物或其鹽，其中，式(1)中，A的取代位置位于偶氮基的間位或?qū)ξ唬琑1及R2各自獨(dú)立地表示氫原子、羧基、磺基或可由磺基取代的(C1-C4)烷氧基，R3及R4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、硝基、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，n為0或1；式(2)中，R5為氰基、羧基、(C1-C4)烷基或苯基，R6、R7及R8各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基或(C1-C4)烷基。
21.如權(quán)利要求1、10或20的化合物，其中，式(1)中的取代基A或式(3)中的取代基B的取代位置位于偶氮基的對(duì)位。
22.如權(quán)利要求10的偶氮化合物或其鹽，其中，R1′為磺基，B的取代位置位于偶氮基的對(duì)位，R3為在間位上取代的磺基，R4為在與R3不同的間位上取代的鹵素原子或羧基，R6、R8為氫原子，R7為磺基。
23.如權(quán)利要求11的偶氮化合物或其鹽，其中，R7為磺基。
24.一種油墨組合物，其特征為，含有至少1種如權(quán)利要求20、22及23中任一項(xiàng)的偶氮化合物或其鹽。
25.一種噴墨記錄方法，其中通過以噴墨印刷機(jī)將如權(quán)利要求24的油墨組合物應(yīng)用于被記錄材料進(jìn)行記錄。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種如式(1)[式(1)中，A表示下式(2)，A的取代位置優(yōu)選位于偶氮基的間位或?qū)ξ?，R
文檔編號(hào)C07D231/26GK1946810SQ20058001222
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者松井貴彥, 大野博昭, 米田孝, 白崎康夫 申請人:日本化藥株式會(huì)社