專利名稱：外消旋選擇性制備柄型金屬茂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種外消旋選擇性制備式(I)的柄型金屬茂絡(luò)合物的方法，涉及另一種以第一種方法制備的式(I)的金屬茂絡(luò)合物為起始物的外消旋選擇性制備式(IV)的柄型金屬茂絡(luò)合物的方法，涉及式(III)的過渡金屬化合物在制備金屬茂中的用途以及具體的式(III)的過渡金屬化合物。
在過去15年中，大學(xué)和工業(yè)界對(duì)有機(jī)過渡金屬化合物，尤其是金屬茂，作為用于烯烴聚合和共聚合制備特制聚烯烴的催化劑組分的應(yīng)用，進(jìn)行了深入的研究與開發(fā)。
目前，用金屬茂催化體系制備的基于乙烯的聚烯烴和用金屬茂催化體系制備的基于丙烯的聚烯烴的市場份額正處于強(qiáng)勁增長之勢。
通常用外消旋柄型金屬茂來制備全同立構(gòu)聚丙烯。在合成外消旋柄型金屬茂時(shí)，常常還會(huì)同時(shí)得到不需要的內(nèi)消旋金屬茂，因此必須將內(nèi)消旋化合物分離出來。已開發(fā)了多種非對(duì)映選擇合成法，這些方法得到的目標(biāo)外消旋金屬茂的比例高于不需要的內(nèi)消旋金屬茂的比例。
US 5,597,935記載了一種外消旋選擇性制備柄型金屬茂的方法，該方法中，無荷電橋連雙環(huán)戊二烯基配體體系與氨基過渡金屬(transitionmetal amide)反應(yīng)，消除兩分子胺，形成外消旋柄型雙環(huán)戊二烯基酰胺絡(luò)合物。所用的橋接聯(lián)茚配體體系，在茚基上不帶有別的取代基。氨基過渡金屬以離析(isolated)形式用于合成。
US 6,316,562描述了一種其中無荷電配體體系與氨基過渡金屬氯化物反應(yīng)，消除胺，制備氨基金屬茂鹵化物的方法。此外，它指出，在柄型金屬茂情況下，在反應(yīng)完成后可進(jìn)行外消旋/內(nèi)消旋分離。
制備外消旋柄型金屬茂的已知方法在方法經(jīng)濟(jì)性以及應(yīng)用廣泛性上均尚需改進(jìn)。
本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)一種簡單、經(jīng)濟(jì)而應(yīng)用廣泛的柄型金屬茂的制備方法，該方法應(yīng)消除已知方法的缺點(diǎn)，全面降低外消旋金屬茂的制備成本。
于是，我們發(fā)現(xiàn)了一種外消旋選擇性制備式(I)的柄型金屬茂絡(luò)合物的方法， 包括使式(II)的起始配體化合物 與式(III)的過渡金屬化合物反應(yīng)；(LB)yM1(NR3R4)Xx-1(III)其中，R1、R1’相同或不同，各為氫或具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基；R2、R2’相同或不同，各為氫或具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基；R3為具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基1；R4為氫或具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基；T、T’相同或不同，各為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它具有1-40個(gè)碳原子，與環(huán)戊二烯環(huán)一起形成至少一個(gè)另外的飽和或不飽和、取代或未取代的5-12元環(huán)狀系統(tǒng)，T和T’可以在與環(huán)戊二烯環(huán)稠和的環(huán)狀系統(tǒng)中含有雜原子硅、鍺、氮、磷、砷、銻、氧、硫、硒或碲；A為由二價(jià)原子或二價(jià)基團(tuán)組成的橋；M1為元素周期表中第3、4、5或6族元素或鑭系元素；X基相同或不同，各為可被環(huán)戊二烯基陰離子取代的有機(jī)基或無機(jī)基；x為自然數(shù)3-6；M2為堿金屬、堿土金屬或一鹵化鎂碎片；對(duì)于二價(jià)金屬陽離子p為1，或?qū)τ谝粌r(jià)金屬陽離子或金屬離子碎片p為2；LB為無荷電路易斯堿配體和y為自然數(shù)0-6。
基團(tuán)R1和R1’相同或不同，優(yōu)選相同，各為氫或具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基，例如C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40鏈烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子和芳基中具有6-22個(gè)，優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的芳烷基、芳基鏈烯基或烷芳基；各自含有至少一個(gè)選自氧、氮、硫、磷和硒(特別選自氧、氮和硫)的雜原子的具有2-40個(gè)碳原子的飽和雜環(huán)或C2-C40雜芳基，其中雜芳基可以被另外的R5基取代。R5為具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基，例如C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C4烷基；C6-C15芳基，優(yōu)選C6-C10芳基；各在烷基中具有1-10個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子和芳基中具有6-18個(gè)，優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基。多個(gè)R5基可以相同或不同。
R1和R1’優(yōu)選相同或不同，優(yōu)選相同，各為C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基或正辛基，優(yōu)選甲基、乙基或異丙基，特別優(yōu)選甲基。
R2和R2’基團(tuán)相同或不同，優(yōu)選相同，各為氫或具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基，例如C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40鏈烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子和芳基中具有6-22個(gè)，優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的芳烷基、芳基鏈烯基或烷芳基；各含有至少一個(gè)選自氧、氮、硫、磷和硒(特別選自氧、氮和硫)的雜原子的具有2-40個(gè)碳原子的飽和雜環(huán)或C2-C40雜芳基，其中雜芳基可以被如前面定義的另外的R5基取代，多個(gè)R5基可以相同或不同。R2和R2’各優(yōu)選為氫。
R3基為具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基，優(yōu)選通過碳原子或硅原子(尤其是碳原子)與氮原子相連接，在該碳原子或硅原子上優(yōu)選只帶有1個(gè)氫原子，R3可以被鹵原子或具有1-20個(gè)碳原子的其它有機(jī)基取代，也可以含有選自硅、氮、磷、氧和硫(優(yōu)選自氮、氧和硫)的雜原子。例如，R3基可以為C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40鏈烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子和芳基中具有6-22個(gè)，優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的芳烷基、芳基鏈烯基或烷芳基；各含有至少一個(gè)選自氧、氮、硫、磷和硒(特別選自氧、氮和硫)的雜原子的具有2-40個(gè)碳原子的飽和雜環(huán)或C2-C40雜芳基，其中飽和雜環(huán)或雜芳基可以被如前面定義的另外的R5基取代，多個(gè)R5基可以相同或不同；或具有3-24個(gè)碳原子的甲硅烷基，如C3-C24三烷基甲硅烷基、C8-C24芳基二烷基甲硅烷基或C13-C24烷基二芳基甲硅烷基。
R3優(yōu)選具有3-20個(gè)碳原子的烷基或具有7-20個(gè)，優(yōu)選8-20個(gè)碳原子的烷芳基，特別是在α位置分支的烷基或芳烷基，如異丙基、叔丁基、叔戊基、1，1，3，3-四甲基-丁基、1，3-二甲基金剛烷基或三苯甲基。
R3特別優(yōu)選為叔丁基。
R4基為氫或具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基，優(yōu)選通過碳原子或硅原子(特別是碳原子)與氮原子相連；該有機(jī)基可被鹵原子或具有1-20個(gè)碳原子的其它有機(jī)基取代；也可以含有選自硅、氮、磷、氧和硫(選自氮、氧和硫)的雜原子。例如，R4基可以為氫；C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C2-C40鏈烯基；C6-C40芳基；C6-C10氟芳基；烷基中具有1-10個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子和芳基中具有6-22個(gè)，優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的芳烷基、芳基鏈烯基或烷芳基；各自含有至少一個(gè)選自氧、氮、硫、磷和硒(特別選自氧、氮和硫)的雜原子的具有2-40個(gè)碳原子的飽和雜環(huán)或C2-C40雜芳基，其中飽和雜環(huán)或雜芳基可以被如前面定義的另外的R5基取代，多個(gè)R5基可以相同或不同；或具有3-24個(gè)碳原子的甲硅烷基，如C3-C24三烷基甲硅烷基、C8-C24芳基二烷基甲硅烷基或C13-C24烷基二芳基甲硅烷基。
R4優(yōu)選為氫。
T、T’相同或不同，優(yōu)選相同，各自為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它具有1-40個(gè)碳原子且與環(huán)戊二烯環(huán)一起形成至少一個(gè)另外的飽和或不飽和、取代或未取代的5-12元，優(yōu)選5-7元環(huán)狀系統(tǒng)，T和T’可以在與環(huán)戊二烯環(huán)稠和的環(huán)狀系統(tǒng)中含有雜原子硅、鍺、氮、磷、砷、銻、氧、硫、硒或碲(優(yōu)選硅、氮、氧或硫，特別優(yōu)選硫或氮)。
優(yōu)選的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)T或T’的例子為 優(yōu)選 特別優(yōu)選 其中R6基相同或不同，各為氫或具有1-40個(gè)，優(yōu)選1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基，如環(huán)狀、支鏈或無支鏈的C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C8烷基；C2-C20鏈烯基，優(yōu)選C2-C8鏈烯基；C6-C22芳基，優(yōu)選C6-C10芳基；烷基上具有1-10個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子和芳基上具有6-22個(gè)，優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的烷芳基或芳烷基；這些基團(tuán)還可以被鹵代?；蛘逺6基為取代或未取代、飽和或不飽和的，特別是含有至少一個(gè)選自氧、氮、硫和磷(特別選自氧、氮和硫)的雜原子的具有2-40個(gè)，優(yōu)選4-20個(gè)碳原子的芳族雜環(huán)基；或者兩個(gè)相鄰的R6基與連接它們的原子一起形成具有1-40個(gè)碳原子的取代或未取代的單環(huán)系統(tǒng)或多環(huán)系統(tǒng)，這些環(huán)狀系統(tǒng)也可以含有選自硅、鍺、氮、磷、氧、硫、硒或碲(特別選自氮或硫)的雜原子，優(yōu)選兩個(gè)相鄰的R6基形成取代或未取代的，尤其是未取代的，1，3-丁二烯-1，4-二基基團(tuán)。
R7為氫或同R6定義；s是自然數(shù)0-4，優(yōu)選0-3；t是自然數(shù)0-2，優(yōu)選1或2，和u是自然數(shù)0-6，優(yōu)選1。
A是由二價(jià)原子或二價(jià)基團(tuán)組成的橋，A的例子為 -B(R8)-；B(NR8R9)-；-Al(R8)-；-O-；-S-；-S(O)-；-S((O)2)-；-N(R8)-；-C(O)-；-P(R8)-和-P(O)(R8)-特別優(yōu)選 其中，M3為硅、鍺或錫，優(yōu)選硅或鍺，特別優(yōu)選硅；以及R8、R9和R10相同或不同，各為氫原子；鹵原子；三甲基甲硅烷基；C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C3烷基；C1-C10氟烷基；C6-C10氟芳基；C6-C10芳基；C1-C10烷氧基，優(yōu)選C1-C3烷氧基；C7-C15烷基芳氧基；C2-C10鏈烯基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基；C7-C40芳烷基；C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基或兩個(gè)相鄰的基團(tuán)與連接它們的原子一起形成具有4-15個(gè)碳原子的飽和環(huán)或不飽和環(huán)。
A的優(yōu)選方案是橋二甲基硅烷二基、甲苯基硅烷二基、二苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基、二甲基鍺烷二基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1，1-二甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基、1，1，2，2-四甲基亞乙基、二甲基亞甲基、苯甲基亞甲基和二苯基亞甲基，優(yōu)選二甲基硅烷二基、二苯基硅烷二基和亞乙基。
A特別優(yōu)選為取代的亞甲硅基或取代或未取代的1，2-亞乙基，優(yōu)選取代的亞甲硅基，如二甲基硅烷二基、甲苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，特別優(yōu)選二甲基硅烷二基。
M1為元素周期表中第3、4、5或6族元素或鑭系元素，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，優(yōu)選鈦、鋯或鉿，特別優(yōu)選鋯或鉿，最優(yōu)選鋯。
X基相同或不同，各為能被環(huán)戊二烯基陰離子取代的有機(jī)基或無機(jī)基。X的例子為諸如氯、溴、碘等鹵素，優(yōu)選氯；諸如三氟甲磺酸根或甲磺酸根等有機(jī)磺酸根基團(tuán)。X優(yōu)選為鹵素，特別優(yōu)選氯。
x為自然數(shù)3-6，x通常與M1的氧化值相當(dāng)。對(duì)于元素周期表中第4族元素，x優(yōu)選為4。
M2為堿金屬，如鋰、鈉或鉀；堿土金屬，如鎂或鈣，優(yōu)選鎂；或一鹵化鎂碎片，如MgCl、MgBr或MgI。M2優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、MgCl、MgBr、MgI或鎂，特別優(yōu)選鋰、鉀或鎂，最優(yōu)選鋰。
對(duì)于兩價(jià)金屬陽離子p為1，或?qū)τ谝粌r(jià)金屬陽離子或金屬離子碎片p為2。
LB為無荷電路易斯堿配體，優(yōu)選直鏈、環(huán)狀或支鏈的含有氧、硫、氮或磷的烴，特別是含有氧或氮的烴，如醚、聚醚、硫醚、胺、聚胺或膦。LB優(yōu)選為環(huán)狀或無環(huán)的醚或二醚，如二乙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)或二烷。特別優(yōu)選THF或DME。
y為自然數(shù)0-6。對(duì)于元素周期表中第4族元素，y優(yōu)選1或2。特別地，對(duì)于諸如THF等單齒配位體，y優(yōu)選2，對(duì)于諸如DME等二齒配位體，y優(yōu)選1。
此外，除非進(jìn)一步限定，本發(fā)明所述取代基的定義如下本文中使用的術(shù)語“具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基”指，例如，C1-C40烷基；C1-C10氟烷基；C1-C12烷氧基；飽和C3-C20雜環(huán)基；C6-C40芳基；C2-C40雜芳基；C6-C10氟芳基；C6-C10芳氧基；具有3-24個(gè)碳原子的甲硅烷基；C2-C20鏈烯基；C2-C20炔基；C7-C40芳烷基或C8-C40芳烯基。上述每一個(gè)有機(jī)基均衍生自有機(jī)化合物。因此，有機(jī)化合物甲醇大體上可以產(chǎn)生三個(gè)不同的含有一個(gè)碳原子的有機(jī)基，即甲基(H3C-)、甲氧基(H3C-O-)和羥甲基(HOC(H2)-)。
本文中使用的術(shù)語“烷基”包括直鏈或單支鏈或多支鏈的飽和烴，它也可以是環(huán)狀的。優(yōu)選C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、異丙基、異丁基、異戊基、異己基、仲丁基或叔丁基。
本文中使用的術(shù)語“鏈烯基”包括具有一個(gè)或更多的C-C累積雙鍵或C-C更迭雙鍵的直鏈或單支鏈烴或多支鏈烴。
本文中使用的術(shù)語“飽和雜環(huán)基”指，例如，取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)烴基，該烴基中有一個(gè)或更多的碳原子、CH基團(tuán)和/或CH2基團(tuán)被雜原子(優(yōu)選自氧、硫、氮和磷)取代。取代或未取代的飽和雜環(huán)基的優(yōu)選例子為吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基等，還有它們的甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基取代衍生物。
本文中使用的術(shù)語“芳基”指，例如，芳香烴取代基，適當(dāng)時(shí)也包括稠合的多芳香烴取代基，它們?nèi)我獾乇恢辨溁蛑ф淐1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C2-C10鏈烯基或鹵素(優(yōu)選氟)單基取代或多基取代。優(yōu)選的取代和未取代的芳基的例子為，特別是，苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-三氟甲基苯基。
本文中使用的術(shù)語“雜芳基”指，例如，一個(gè)或更多的碳原子被氮、磷、氧或硫原子或它們的組合取代的芳香烴基。像芳基一樣，它們可任意地被直鏈或支鏈C1-C18烷基、C2-C10鏈烯基或鹵素(優(yōu)選氟)單基取代或多基取代。優(yōu)選的例子為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，還有它們的甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基取代衍生物。
本文中使用的術(shù)語“芳烷基”指，例如，含有芳基的取代基，其中芳基通過烷基鏈與分子的其余部分相連。優(yōu)選的例子為芐基、取代芐基、苯乙基、取代苯乙基等。
氟烷基和氟芳基是至少一個(gè)(優(yōu)選多于一個(gè)至最多全部)氫原子被氟原子取代的有機(jī)基。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的含氟有機(jī)基的例子為三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟叔丁基苯基等。
優(yōu)選一種外消旋選擇性制備式(IV)的柄型金屬茂絡(luò)合物的方法， 包括使上述方法制備的式(I)的金屬茂絡(luò)合物在隨后的反應(yīng)步驟中與適當(dāng)?shù)牡南噭┓磻?yīng)形成式(IV)的金屬茂絡(luò)合物，其中的變量和附標(biāo)同式(I)定義，X優(yōu)選為鹵素，特別優(yōu)選氯。
大體上，消除試劑為已知的。優(yōu)選的消除試劑的例子為鹵化氫，如HCl；還有脂族羧酸酰鹵或芳族羧酸酰鹵，如乙酰氯、乙酰溴、苯乙酰氯、叔丁基乙酰氯；還有胺鹵化氫加成物，如氯化三甲銨、氯化二乙銨、氯化三乙銨或氯化二甲基芐基銨；還有有機(jī)磺酸酰鹵，如甲磺酰氯或?qū)?甲苯磺酰氯；無機(jī)酸酰鹵，如SOCl2、SO2Cl2或POCl3。
特別優(yōu)選的消除試劑為有機(jī)磺酸酰鹵，特別是甲磺酰氯，或羧酸酰鹵，特別是乙酰氯或苯甲酰氯。
消除反應(yīng)通常在0℃-110℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。為使反應(yīng)完全，消除試劑的用量至少為化學(xué)計(jì)算量，過量的消除試劑，只要能在后加工中從目標(biāo)產(chǎn)物中毫無問題地分離出來，一般不會(huì)帶來任何問題。
特別優(yōu)選一種外消旋選擇性制備式(I)的柄型金屬茂絡(luò)合物或(IV)的柄型金屬茂絡(luò)合物的方法，其中R1、R1’相同或不同，各為C1-C40烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基，特別優(yōu)選甲基；R2、R2’各為氫；T、T’相同或不同，各為未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基或被1-4個(gè)R6基取代的1，3-丁二烯-1，4-二基。
A為1，2-亞乙基、取代的1，2-亞乙基或取代的亞甲硅基，優(yōu)選取代的亞甲硅基，如二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，特別優(yōu)選二甲基硅烷二基。
變量R3、R4、R6、M1、X、M2和LB以及附標(biāo)x、p和y同式(I)定義。
十分優(yōu)選一種外消旋選擇性制備上述式(I)或(IV)的柄型金屬茂絡(luò)合物的方法，其中R3為具有3-20個(gè)碳原子的烷基或具有7-20個(gè)，優(yōu)選8-20個(gè)碳原子的芳烷基，特別是在α位置上分支的烷基或芳烷基，如異丙基、叔丁基、叔戊基、1，1，3，3-四甲基-丁基、1，3-二甲基金剛烷基或三苯基甲基，特別優(yōu)選叔丁基。
R4為氫。
M1為鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿，特別優(yōu)選鋯。
X為鹵素，優(yōu)選氯。
x為4。
LB為環(huán)狀或無環(huán)的醚或二醚，優(yōu)選THF或DME。
和y為1或2。
在本發(fā)明方法中，式(II)的起始鹽狀配體化合物可以離析形式使用或它們可以恰恰在與式(III)的過渡金屬化合物反應(yīng)之前就地制備。
用強(qiáng)堿對(duì)相應(yīng)的無荷電橋連雙環(huán)戊二烯基化合物進(jìn)行成雙脫質(zhì)子以合成式(II)的起始鹽狀配體化合物。可能使用的強(qiáng)堿的例子為有機(jī)金屬化合物或金屬氫化物，優(yōu)選含堿金屬或堿土金屬的化合物。優(yōu)選的堿為有機(jī)鋰或有機(jī)鎂化合物，如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正丁基正辛基鎂或二丁基鎂。
需要脫質(zhì)子的無荷電橋連雙環(huán)戊二烯基化合物也可以以離析形式使用或直接由兩個(gè)環(huán)戊二烯基陰離子與適當(dāng)?shù)臉蜴I形成劑(例如諸如二甲基二氯硅烷等二有機(jī)二氯硅烷)進(jìn)行的橋連反應(yīng)而不進(jìn)行離析來使用。另一種制備無荷電橋連雙環(huán)戊二烯基化合物的可能的方法是逐步組裝法。例如，首先一個(gè)環(huán)戊二烯基陰離子與適當(dāng)?shù)臉蜴I形成劑(例如諸如二甲基二氯硅烷等二有機(jī)二氯硅烷)進(jìn)行反應(yīng)生成一氯一環(huán)戊二烯基二有機(jī)硅烷化合物，隨后其中的氯被另一個(gè)環(huán)戊二烯基(可能不同于第一個(gè)環(huán)戊二烯基)取代，生成目標(biāo)無荷電橋連雙環(huán)戊二烯基化合物。
環(huán)戊二烯基陰離子的合成大體上可以在與無荷電橋連雙環(huán)戊二烯基化合物進(jìn)行脫質(zhì)子相同的條件下進(jìn)行。
無荷電橋連雙環(huán)戊二烯基化合物成雙脫質(zhì)子形成式(II)的起始配體化合物，通常在-78℃-110℃溫度范圍下進(jìn)行，優(yōu)選0℃-80℃，特別優(yōu)選20℃-70℃。
強(qiáng)堿對(duì)環(huán)戊二烯基衍生物的脫質(zhì)子反應(yīng)在合適的惰性溶劑中進(jìn)行，該溶劑為脂肪烴或芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、異丙基苯、十氫化萘、1，2，3，4-四氫化萘、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷或醚，如二乙醚、二正丁基醚、叔丁基甲基醚(MTBE)、四氫呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、苯甲醚、三甘醇二甲醚、二烷或這些物質(zhì)的任意混合物。優(yōu)選的溶劑或溶劑混合物為本發(fā)明隨后制備式(I)的金屬茂絡(luò)合物步驟也能直接在其中進(jìn)行的溶劑或溶劑混合物。
式(III)的過渡金屬化合物的合成大體上為已知文獻(xiàn)方法。例如一種可能的制備方法為過渡金屬化合物M1Xx或(LB)yM1Xx與氨基金屬M(fèi)2’(NR3R4)在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中M2’同M2定義，其它變量同式(I)定義。M2’優(yōu)選鋰。
本發(fā)明方法允許式(II)的起始配體化合物與式(III)的過渡金屬化合物在惰性溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)。反應(yīng)溫度為-78℃至150℃，優(yōu)選0℃-110℃?？墒褂玫亩栊匀軇┗蛉軇┗旌衔飪?yōu)選與合成式(II)的起始配體化合物所用的溶劑相同。反應(yīng)時(shí)間通常至少10分鐘，一般為1-8小時(shí)。
本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明方法之一式(III)的過渡金屬化合物在(LB)yM1(NR3R4)Xx-1(III)制備柄型金屬茂絡(luò)合物中的應(yīng)用，特別是在外消旋選擇性制備式(I)柄型金屬茂絡(luò)合物或制備式(IV)的柄型金屬茂絡(luò)合物中的應(yīng)用，其中各變量和附標(biāo)同前述定義。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了式(III)的過渡金屬化合物(LB)yM1(NR3R4)Xx-1(III)其中R4為氫，其它變量和附標(biāo)同前述定義。
本發(fā)明方法不僅生成式(I)的目標(biāo)外消旋化合物，還能生成相應(yīng)的內(nèi)消旋化合物，其中術(shù)語外消旋和內(nèi)消旋僅指兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)狀系統(tǒng)相對(duì)于彼此的空間排列。例如，在橋上的兩個(gè)環(huán)戊二烯基不相同的情況下，就環(huán)戊二烯基配體體系而言，不存在Cs對(duì)稱的內(nèi)消旋型或C2對(duì)稱的外消旋型，只有C1對(duì)稱的非對(duì)映化合物。這些不同的非對(duì)映金屬茂化合物在用作丙烯聚合反應(yīng)中的催化劑組分時(shí)，單憑兩個(gè)環(huán)戊二烯基配體相對(duì)于彼此的空間排列，表現(xiàn)出類似C2對(duì)稱的外消旋異構(gòu)體(全同立構(gòu)聚丙烯)的性質(zhì)或類似Cs對(duì)稱的內(nèi)消旋異構(gòu)體(無規(guī)立構(gòu)聚丙烯)的性質(zhì)。因而被認(rèn)為是假外消旋型或假內(nèi)消旋型。
外消旋或假外消旋內(nèi)消旋或假內(nèi)消旋在下文中，外消旋型及假外消旋型或內(nèi)消旋型及假內(nèi)消旋型只以外消旋型和內(nèi)消旋型加以區(qū)分。
此外，本發(fā)明方法中，外消旋選擇性＝(外消旋的比例-內(nèi)消旋的比例)/(外消旋的比例+內(nèi)消旋的比例)，其大于0，優(yōu)選大于0.5。
可以用已知方法將在本發(fā)明制備式(I)的外消旋柄型金屬茂的方法中形成的作為進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)物的諸如氯化鋰或氯化鎂等式M2X或M2X2的鹽從金屬茂中分離出來。例如，可以用適當(dāng)?shù)娜軇?duì)諸如氯化鋰等鹽進(jìn)行沉淀，而在該溶劑中金屬茂是可溶的，這樣通過過濾步驟可以將氯化鋰固體從溶解的金屬茂中分離。也可以通過這類適當(dāng)溶劑的萃取作用將金屬茂與鹽分開。在任何過濾步驟中也可以使用諸如硅藻土等助濾劑。例如，有機(jī)溶劑，尤其是不含氧的有機(jī)非質(zhì)子溶劑(如甲苯、乙苯、二甲苯或二氯甲烷)適用于這樣的過濾或萃取步驟。在上述除鹽之前，可充分除去至少能部分溶解鹽的溶劑成分。例如，氯化鋰在四氫呋喃中有明顯的溶解性。因此，另一種方法，也可以借助于易溶解式M2X或M2X2的鹽，但對(duì)金屬茂配合體具有低溶解性的溶劑或溶劑混合物除去這些鹽。
本發(fā)明方法制備的式(I)或式(IV)的柄型金屬茂配合體與適當(dāng)?shù)妮o催化劑，如果合適的話，還有適當(dāng)?shù)妮d體一起構(gòu)成用于烯烴聚合的催化體系。
下面通過非限制性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述實(shí)施例一般性操作在氬氣條件下(手套箱和Schlenk技術(shù))沒有空氣和水份下進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的合成和處理。所有使用的溶劑在使用前都用氬氣吹掃并用分子篩干燥。
用Varian Unity300NMR光譜儀在室溫下記錄有機(jī)化合物和有機(jī)金屬化合物的NMR光譜。報(bào)告相對(duì)于SiMe4的化學(xué)位移。
1、外消旋二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯(1)的合成1a ZrCl4(THF)2的合成在保護(hù)氣體下，將7.6g四氯化鋯懸浮于72g無水甲苯中，懸浮液在冰浴中冷卻至4℃，邊攪拌邊緩慢加入6g四氫呋喃(THF)。然后在室溫下進(jìn)一步攪拌無色懸浮液1小時(shí)。
1b Li(N(H)t-Bu)的合成在冰浴冷卻下，0℃下，15分鐘內(nèi)邊攪拌邊在叔丁胺(2.4g)的甲苯(66g)和THF(6g)溶液中滴加10.6g正丁基鋰溶液(20重量％甲苯溶液)。然后在室溫下進(jìn)一步攪拌黃色反應(yīng)混合物1小時(shí)。
1c (THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)的合成室溫下，15分鐘內(nèi)在實(shí)施例1a制備的四氯化鋯-THF絡(luò)合物懸浮液中滴加實(shí)施例1b制備的叔丁胺基鋰溶液。室溫下進(jìn)一步攪拌反應(yīng)混合物3小時(shí)。
1d Li2[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]的合成0℃-4℃下，20分鐘內(nèi)在二甲基雙(2-甲基茚基)硅烷(10g，31.64mm0l)的甲苯(64g)和THF(6g)溶液中加入20.5g正丁基鋰溶液(20重量％甲苯溶液)。生成米黃色懸浮液，在室溫下進(jìn)一步攪拌1.5小時(shí)。
1 從外消旋/內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)ZrCl(NHt-Bu)(1e)合成外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯(1)室溫下，在實(shí)施例1d制備的Li2[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]懸浮液中加入實(shí)施例1c制備的(THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)懸浮液，立即生成橙色懸浮液。室溫下進(jìn)一步攪拌該懸浮液1小時(shí)(外消旋物與內(nèi)消旋物的比例＞7∶1)，然后用G4玻璃料(G4frit)過濾。用甲苯洗滌濾餅兩次(每次10g甲苯)。室溫下，合并的濾液與3.62g甲磺酰氯(ClSO2Me)混合，攪拌1小時(shí)，形成懸浮液。濾出固體，用10g甲苯洗滌濾餅，減壓干燥。得到6.3g橙黃色粉末狀的外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯(1)(產(chǎn)率41.8％)。
1H-NMR(CD2Cl2)7.68(dd，J＝8.9Hz和1.0Hz，2H，芳族的)，7.48-7.46(m，2H，芳族的)，7.37-7.33(m，2H，芳族的)，7.03-6.99(m，2H，芳族的)，6.77(s，2H，cp)，2.21(s，6H，2×CH3-Cp)，1.30(6，6H，CH3Sl)。
2 外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化鋯(2)的合成2a ZrCl4(THF)2的合成采用與實(shí)施例1a相似的方法，7.6g四氯化鋯與6g四氫呋喃(THF)在甲苯中反應(yīng)。
2b Li(N(H)t-Bu)的合成采用與實(shí)施例1b相似的方法，2.4g叔丁胺與10.6g正丁基鋰溶液(20重量％甲苯溶液)反應(yīng)生成Li(N(H)t-Bu)。
2c (THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)的合成采用與實(shí)施例1c相似的方法，由實(shí)施例2a和2b制備的溶液制備(THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)溶液。
2d Li2[二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并[e]茚基)]的合成0℃-4℃下，20分鐘內(nèi)邊攪拌邊在二甲基雙(2-甲基苯并[e]茚基)硅烷(13.16g，31.64mmol)的甲苯(64g)和THF(6g)溶液中加入20.5g正丁基鋰溶液(20重量％甲苯溶液)。生成米黃色懸浮液，在室溫下進(jìn)一步攪拌1.5小時(shí)。
2由外消旋/內(nèi)消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并[e]茚基)ZrCl(N(H)t-Bu)(2e)合成外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化鋯(2)采用與實(shí)施例1相似的方法，室溫下，在實(shí)施例2d制備的Li2[二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并[e]茚基)]懸浮液中加入實(shí)施例2c制備的(THF)2Cl3Zr(N(H)t-Bu)懸浮液，立即生成橙色懸浮液。室溫下進(jìn)一步攪拌該懸浮液1小時(shí)(外消旋物與內(nèi)消旋物的比例＞7∶1)，然后用G4玻璃料(G4frit)過濾。用甲苯洗滌濾餅兩次(每次10g甲苯)。室溫下，合并的濾液與3.62g甲磺酰氯(ClSO2Me)混合，攪拌1小時(shí)，形成黃色懸浮液。濾出固體，用10g甲苯洗滌濾餅，減壓干燥。得到8.4g黃色粉末狀外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化鋯(2)(產(chǎn)率46％)。
1H-NMR(CD2Cl2)7.95(dd，j＝7.6Hz和1.6Hz，2H，芳族的)，7,79(dd，J＝7.6Hz和1.5Hz，2H，芳族的)，7.63(dd，J＝9.9Hz和0.6Hz，2H，芳族的)，7.59-7.49(m，4H，芳族的)，7.37(d，J＝9.2HZ 2H，芳族的)，7.26(s，2H，cp)，2.36(s，6H，2×CH3-Cp)，1.36(s，6H，CH3Si)。
權(quán)利要求
1.一種外消旋選擇性制備式(I)的柄型金屬茂絡(luò)合物的方法， 包括使式(II)的起始配體化合物 與式(III)的過渡金屬化合物反應(yīng)；(LB)yM1(NR3R4)Xx-1(III)其中，R1、R1’相同或不同，各為氫或具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基；R2、R2’相同或不同，各為氫或具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基；R3為具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基；R4為氫或具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基；T、T’相同或不同，各為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它具有1-40個(gè)碳原子，與環(huán)戊二烯環(huán)一起形成至少一個(gè)另外的飽和或不飽和、取代或未取代的5-12元環(huán)狀系統(tǒng)，T和T’可以在與環(huán)戊二烯環(huán)稠和的環(huán)狀系統(tǒng)中含有雜原子硅、鍺、氮、磷、砷、銻、氧、硫、硒或碲；A為由二價(jià)原子或二價(jià)基團(tuán)組成的橋；M1為元素周期表中第3、4、5或6族元素或鑭系元素；X基相同或不同，各為可以被環(huán)戊二烯基陰離子取代的有機(jī)基或無機(jī)基；x為自然數(shù)3-6；M2為堿金屬、堿土金屬或一鹵化鎂碎片；對(duì)于二價(jià)金屬陽離子p為1，或?qū)τ谝粌r(jià)金屬陽離子或金屬離子碎片p為2；LB為無荷電路易斯堿配體和y為自然數(shù)0-6。
2.一種外消旋選擇性制備式(IV)的柄型金屬茂絡(luò)合物的方法， 包括使根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的式(I)的金屬茂絡(luò)合物在隨后的反應(yīng)步驟中與適當(dāng)?shù)南噭┓磻?yīng)形成式(IV)的金屬茂絡(luò)合物，其中，變量和附標(biāo)同式(I)定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，R1、R1’相同或不同，各為C1-C10烷基；R2、R2’各為氫；T、T’相同或不同，各為未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基或被1-4個(gè)R6基取代的1，3-丁二烯-1，4-二基；A為1，2-亞乙基、取代的1，2-亞乙基或取代的亞甲硅基；變量R3、R4、R6、M1、X、M2和LB以及附標(biāo)x、p和y同權(quán)利要求1定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中R3是具有3-20個(gè)碳原子的烷基或具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基；R4是氫；M1為鈦、鋯或鉿；X為鹵素；x為4；LB為環(huán)狀或無環(huán)的醚或二醚；和y為1或2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中M2是Li、Na、K、MgCl、MgBr、MgI或Mg。
6.式(III)的過渡金屬化合物在制備柄型金屬茂絡(luò)合物中的應(yīng)用，(LB)yM1(NR3R4)Xx-1(III)其中的變量和附標(biāo)同式(I)定義。
7.一種式(III)的過渡金屬化合物，(LB)yM1(NR3R4)Xx-1(III)其中R4為氫，其它變量和附標(biāo)同式(I)定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種外消旋選擇性制備式(I)的柄型金屬茂絡(luò)合物的方法，包括使式(II)的起始配體化合物與式(III)的過渡金屬化合物反應(yīng)。(LB)
文檔編號(hào)C07F17/00GK1950384SQ200580014522
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月6日
發(fā)明者V·加西亞, P·米勒, C·西多特, C·泰利耶, L·德蘭克雷, R·舍瓦利耶 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司