專利名稱：薄荷醇衍生物以及含有上述組分的清涼劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的薄荷醇衍生物和含有該薄荷醇衍生物的清涼劑組合物，更進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及含有清涼劑組合物和香料組合物的感官刺激劑組合物、含有清涼劑組合物或感官刺激劑組合物的飲料或食品、化妝品(cosmetic products)、化妝用品(toiletry products)、洗浴劑或藥品。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)地，給人的皮膚、口腔、鼻腔和咽喉以涼爽感覺(涼的和爽快的感覺)和冷爽感覺(冷的和爽快的感覺)，即清涼效果的清涼劑已用于牙膏、糖果(如咀嚼的口香糖、糖果等)、煙草、膏狀藥和化妝品。作為一種帶給如涼的和爽快的感覺、或者冷的和爽快的感覺的香味物1-薄荷醇(L-薄荷醇)已廣泛使用。然而1-薄荷醇也有如清涼效果在保持能力上不足夠的缺陷，并且當(dāng)增加用量時(shí)，加強(qiáng)了清涼效果，但是會(huì)伴隨著不利的苦味。
作為具有清涼效果的化合物來(lái)說，已經(jīng)推薦和實(shí)際使用大量的非1-薄荷醇的化合物。傳統(tǒng)推薦的具有清涼效果的非1-薄荷醇化合物的例子包括3-取代-對(duì)-薄荷烷(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.47-16647號(hào)公報(bào))、N-取代-對(duì)-薄荷烷-3-羧基酰胺(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.47-16648號(hào)公報(bào))、1-薄荷基葡糖苷(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.48-33069)、3-(1-薄荷氧基)丙烷-1，2-二醇(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.58-88334)、1-薄荷基-3-羥基丁基化合物(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.61-194049)、1-烷氧基-3-(1-薄荷氧基)丙烷-2-醇(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.2-290827)、3-羥甲基-對(duì)-薄荷烷的酯(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.5-255186)、N-乙?；拾彼岜『赏榧谆?如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.5-255217)、(-)-異長(zhǎng)葉薄荷醇(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.6-65023)、(2S)-3-{(1R，2S，5R)-[5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己基]-氧基}-1，2-丙二醇(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.7-82200)以及2-羥基薄荷基薄荷醇(如參閱日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.7-118119)。
上述傳統(tǒng)推薦的清涼劑具有一定程度的清涼效果，但是在清涼效果的保持能力是不足夠，也不令人滿意。它還需要改善其感官刺激效果。
因此，本發(fā)明目的提供新型的薄荷醇衍生物，該薄荷醇衍生物在涼的和爽快的感覺、或者冷的和爽快的感覺的保持能力方面是優(yōu)異的，并且不會(huì)帶給令人不快的刺激，特別是臭味和苦味，并且該薄荷醇衍生物可用于清涼劑和感官刺激劑。
本發(fā)明目的還提供了包含新型薄荷衍生物的清涼劑組合物和包含清涼劑組合物的感官刺激劑組合物。
本發(fā)明目的是進(jìn)一步提供含有清涼劑組合物或感官刺激劑的香料組合物、飲料或食品、化妝品、化妝用品、洗浴劑或者藥品。
本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了有關(guān)1-薄荷醇衍生的各種化合物的清涼效果的各種調(diào)查，以解決上述問題，并且已發(fā)現(xiàn)由以下通式(I)表示的薄荷醇衍生物具有很強(qiáng)的清涼效果和優(yōu)良的清涼效果保持能力，并且發(fā)現(xiàn)在用于清涼物和感官刺激物方面如此有用。此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在將1-薄荷醇用作清涼劑時(shí)，1-薄荷醇的刺激氣味可以通過薄荷醇的衍生物來(lái)調(diào)整。關(guān)于包含含有以下通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清涼劑組合物的香料組合物，增強(qiáng)了香料組合物的氣味和余香，并且香料組合物為與香料組合物混合的產(chǎn)品提供香味高度改善的效果。本發(fā)明正是基于這些發(fā)現(xiàn)來(lái)完成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以下(1)-(4)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的清涼劑組合物。
(1)一種清涼劑組合物，包含至少一種由以下通式(I)表示的薄荷衍生物 式中R1代表氫原子、具有1到4個(gè)碳原子的烷基或者具有1到5個(gè)碳原子的?；?；R2和R3各自代表具有2到5個(gè)碳原子且可選擇地具有取代基團(tuán)的亞烷基；雙點(diǎn)線代表單鍵或者雙鍵；n為1到3的整數(shù)。
(2)根據(jù)(1)項(xiàng)的清涼劑組合物，通式(I)中的R1為氫原子。
(3)根據(jù)(1)或(2)項(xiàng)的清涼劑組合物，結(jié)合使用至少一種清涼物，選自不是由通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清涼物。
(4)根據(jù)(3)項(xiàng)的清涼劑組合物，其中不是由通式(I)定義的薄荷醇衍生物的清涼物包括薄荷醇、薄荷酮、樟腦、長(zhǎng)葉薄荷醇、異長(zhǎng)葉薄荷醇、桉樹腦、日本薄荷油、薄荷油、留蘭香油、桉樹油、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、N-烷基-對(duì)-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、對(duì)-薄荷烷-3，8-二醇、2-1-薄荷氧基乙烷-1-醇、3-1-薄荷氧基丙烷-1-醇、4-1-薄荷氧基丁烷-1-醇(薄荷基-3-羥基丁基化合物)、乳酸薄荷酯、薄荷醇縮丙三醇和N-甲基-2，2-異丙基甲基-3-甲基丁酰胺。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及以下(5)-(7)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物。
(5)一種感官刺激劑組合物，包含(1)-(4)項(xiàng)中任一項(xiàng)的清涼劑組合物。
(6)根據(jù)(5)項(xiàng)的感官刺激劑組合物，結(jié)合使用至少一種升溫的和/或刺激性物質(zhì)。
(7)根據(jù)(6)項(xiàng)的感官刺激劑組合物，所述升溫的和/或刺激性物質(zhì)包括香草基乙基醚、香草基丙基醚、香草醛縮丙二醇、乙基香草醛縮丙二醇、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-苯基-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-二羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(2′-羥基-3′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(4′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-亞甲二氧基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′-甲氧基-4′-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、辣椒油、辣椒油樹脂、姜油樹脂、壬酸香草酰胺、金鈕扣油樹脂(jambu oleoresin)、花椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、竹葉花椒酰胺(zanthoxylum armatamide)、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒堿和千日菊酰胺。
而且，本發(fā)明涉及以下(8)或(9)項(xiàng)所述的香料組合物、飲料或食品、化妝品、化妝用品、洗浴劑或者藥品，還涉及以下(10)和(11)項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法。
(8)一種香料組合物，包含以質(zhì)量計(jì)為0.01～90％的(5)-(7)項(xiàng)中任一項(xiàng)的感官刺激劑組合物。
(9)一種飲料或食品、化妝品、化妝用品、洗浴劑或藥品，包含以質(zhì)量計(jì)為0.0001～50％的(5)-(7)項(xiàng)中任一項(xiàng)的感官刺激劑組合物。
(10)一種生產(chǎn)香料組合物、飲料或食品、化妝品、化妝用具、洗浴劑或者藥物制品的方法，通過加入(5)-(7)項(xiàng)中任一項(xiàng)的感官刺激劑組合物來(lái)制備。
(11)一種由以下通式(I)表示的薄荷醇衍生物 式中R1代表氫原子、具有1到4個(gè)碳原子的烷基或者具有1到5個(gè)碳原子的?；籖2和R3各自代表具有2到5個(gè)碳原子且可選擇地具有取代基團(tuán)的亞烷基；雙點(diǎn)線代表單鍵或者雙鍵；n為1到3的整數(shù)。
(12)一種根據(jù)(11)項(xiàng)的薄荷醇衍生物，通式(I)中的R1為氫原子。
發(fā)明的詳細(xì)說明此后，本發(fā)明將進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。
在本發(fā)明的上述通式(I)表示的薄荷醇衍生物中，R1代表氫原子、具有1到4個(gè)碳原子的烷基或者具有1到5個(gè)碳原子的?；?；R2和R3各自代表具有2到5個(gè)碳原子且可選擇地具有取代基團(tuán)的亞烷基；雙點(diǎn)線代表單鍵或者雙鍵；n為1到3的整數(shù)。
在R1代表為具有1到4個(gè)碳原子的烷基的情況中，具有1到4個(gè)碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
在R1代表為具有1到5個(gè)碳原子的?；那闆r中，具有1到5個(gè)碳原子的?；睦影柞；⒁阴；⒈；⒍□；?、異丁?；?、戊酰基、異戊?；约靶挛祯；?。
在R2和R3各自代表為具有2到5個(gè)碳原子且可選擇地具有取代基團(tuán)的亞烷基的情況中，具有2到5個(gè)碳原子的亞烷基的例子包括1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、亞丁基和戊二烯亞戊基，并且取代基團(tuán)不特別限制，除非在本發(fā)明中它會(huì)造成反作用，取代基團(tuán)的例子包括具有1到4個(gè)碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)、羥基、具有1到4個(gè)碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)、具有1到5個(gè)碳原子的?；?如甲?；?、乙?；?、丙酰基、丁酰基、異丁?；⑽祯；愇祯；约靶挛祯；?、以及具有1到5個(gè)碳原子的酰氧基(如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、異戊酰氧基和新戊酰氧基)。
由上述通式(I)表示的本發(fā)明化合物的實(shí)用例子包括2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基甲基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基乙基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基正丙基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基異丙基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基正丁基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基異丁基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基仲丁基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基叔丁基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙醇、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基甲基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基乙基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基正丙基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基異丙基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基正丁基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基異丁基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基仲丁基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基叔丁基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁醇、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基甲基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基乙基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基正丙基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基異丙基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基正丁基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基異丁基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基仲丁基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基叔丁基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙醇、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基甲基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基乙基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基正丙基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基異丙基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基正丁基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基異丁基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基仲丁基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基叔丁基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙醇、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基甲基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基乙基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基正丙基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基異丙基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基正丁基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基異丁基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基仲丁基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基叔丁基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙醇、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基甲基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基乙基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基正丙基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基異丙基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基正丁基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基異丁基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基仲丁基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基叔丁基醚、2-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)乙醇、2-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)乙基甲基醚、2-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)乙基乙基醚、2-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)乙基正丙基醚、2-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)乙基異丙基醚、2-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)乙基正丁基醚、2-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)乙基異丁基醚、2-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)乙基仲丁基醚、2-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)乙基叔丁基醚、3-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丙醇、3-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丙基甲基醚、3-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丙基乙基醚、3-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丙基正丙基醚、3-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丙基異丙基醚、3-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丙基正丁基醚、3-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丙基異丁基醚、3-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丙基仲丁基醚、3-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丙基叔丁基醚、4-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丁醇、4-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丁基甲基醚、4-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丁基乙基醚、4-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丁基正丙基醚、4-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丁基異丙基醚、4-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丁基正丁基醚、4-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丁基異丁基醚、4-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丁基仲丁基醚、4-(2-異長(zhǎng)葉薄荷氧基乙氧基)丁基叔丁基醚、2-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)乙醇、2-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)乙基甲基醚、2-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)乙基乙基醚、2-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)乙基正丙基醚、2-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)乙基異丙基醚、2-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)乙基正丁基醚、2-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)乙基異丁基醚、2-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)乙基仲丁基醚、2-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)乙基叔丁基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)丙醇、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)丙基甲基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)丙基乙基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)丙基正丙基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)丙基異丙基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)丙基正丁基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)丙基異丁基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)丙基仲丁基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基丙氧基)丙基叔丁基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基-2-丙基)-2-丙醇、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基甲基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基乙基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基正丙基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基異丙基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基正丁基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基異丁基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基仲丁基醚、3-(3-異長(zhǎng)葉薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基叔丁基醚。
在以上所舉例的化合物中，用作清涼物或者感官刺激物的特別優(yōu)選的化合物為2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇和3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙醇。
由通式(I)表示的本發(fā)明的薄荷醇衍生物是以前未知的新型化合物。
由通式(I)表示的本發(fā)明的化合物，例如2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇能夠用以下方法合成。即用路易斯酸作催化劑，商業(yè)化產(chǎn)品的薄荷醇與環(huán)氧乙烷相互反應(yīng)，得到薄荷氧基乙醇。然后在離去基團(tuán)被引入到所得到化合物的醇位置后，所得化合物與1，2-亞乙基二醇反應(yīng)，即得到所舉例的化合物。同樣地，2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇烷基醚可以通過與相應(yīng)的醇反應(yīng)來(lái)制備。
就上述的路易斯酸，例如，無(wú)水氯化鋁、氯化鋅、溴化鋅、氯化鐵(III)以及三氟化硼-乙醚絡(luò)合物可作為例子，并且優(yōu)選無(wú)水氯化鋁和氯化鋅。路易斯酸的用量相對(duì)于1摩爾薄荷醇，優(yōu)選為0.01到3.0摩爾，更優(yōu)選為0.1到1.0摩爾。環(huán)氧乙烷相對(duì)于1摩爾薄荷醇的比例，優(yōu)選環(huán)氧乙烷為0.1到5.0摩爾，更優(yōu)選為0.5到2.5摩爾。反應(yīng)溫度通常為-50℃到100℃，優(yōu)選為-30℃到40℃，并且反應(yīng)完成時(shí)間為如1到5小時(shí)。將離去基團(tuán)引入到所得的薄荷氧基乙醇中，可以在堿如三乙胺存在下，通過與甲基磺酰氯在-20到30℃溫度下反應(yīng)10分鐘到20小時(shí)來(lái)完成。接著，所得到的具有離去基團(tuán)的薄荷氧基乙醇衍生物與1，2-亞乙基二醇在20到120℃溫度下反應(yīng)30分鐘到30小時(shí)，得到上述的化合物2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇。
進(jìn)一步地，2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇烷基醚可以通過2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇與作為醚基引入的具有烷基的醇反應(yīng)來(lái)制備。
本發(fā)明由通式(I)表示的其它的薄荷醇衍生物也可以用類似于制備2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇的方式來(lái)制備。
不制備2-(1-薄荷氧基)乙醇作為中間反應(yīng)產(chǎn)物，1-薄荷醇與1，2-環(huán)氧烷一步反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)由通式(I)表示的薄荷醇衍生物。在這種情況下，優(yōu)選使用堿性催化劑如Na、K、Li、NaH、KOH或NaOH，而非上述的路易斯酸催化劑。目標(biāo)化合物可以從另外的1，2-環(huán)氧烷聚合物中分離出來(lái)。在堿性催化劑中，以轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)量方面來(lái)看，進(jìn)一步優(yōu)選Na和NaH。
堿性催化劑的量相對(duì)于1摩爾原料化合物(基質(zhì))1-薄荷醇，優(yōu)選為0.1到3.0摩爾，更優(yōu)選為0.5到1.5摩爾。如果堿的量少于0.1摩爾，難以順利地制備出目標(biāo)產(chǎn)物；如果堿的量超過1.5摩爾，產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率得不到改善，導(dǎo)致成本方面的缺點(diǎn)。
所得到的由通式(I)表示的和以該方式獲得的薄荷醇衍生物具有很強(qiáng)的和可保持的清涼效果，并且事實(shí)上可單獨(dú)用于清涼劑或感官刺激劑。
根據(jù)其產(chǎn)品的種類和使用目的，需要改變本發(fā)明的薄荷醇衍生物的可應(yīng)用范圍和可應(yīng)用的方法。并且，一般說來(lái)，在整個(gè)產(chǎn)品組合物中，它們的優(yōu)選使用濃度以質(zhì)量計(jì)為0.0001～20％，特別是以質(zhì)量計(jì)為0.001～5％。
具有增加的冷感強(qiáng)度的清涼劑組合物或感官刺激劑組合物可以通過使用至少一種不是本發(fā)明的薄荷醇衍生物的清涼物與本發(fā)明的薄荷衍生物相結(jié)合來(lái)制備。
不是本發(fā)明薄荷醇衍生物的清涼物包括例如薄荷醇、薄荷酮、樟腦、長(zhǎng)葉薄荷醇、異長(zhǎng)葉薄荷醇、桉樹腦、日本薄荷油、薄荷油、留蘭香油、桉樹油、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、N-烷基-對(duì)-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、對(duì)-薄荷烷-3，8-二醇、2-1-薄荷氧基乙-1-醇、3-1-薄荷氧基丙-1-醇、4-1-薄荷氧基丁-1-醇(薄荷基-3-羥基丁基化合物)、乳酸薄荷酯、薄荷醇縮丙三醇和N-甲基-2，2-異丙基甲基-3-甲基丁酰胺。
可以適當(dāng)?shù)丶尤牒褪褂靡环N或者多種這些化合物。
本發(fā)明的薄荷醇衍生物和除了這些薄荷醇衍生物以外的清涼物可以以任選的、不致于引起本發(fā)明的反作用的比例來(lái)使用，薄荷醇衍生物和除它們以外的清涼物的使用比例優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)為1∶99到70∶30。本發(fā)明的清涼劑組合物可以添加到香料組合物、食品和飲料、化妝品、化妝用品、洗浴劑或者藥品中。
在本發(fā)明中，因?yàn)樯鲜銮鍥鰟┙M合物具有很強(qiáng)的和可保持的清涼效果，所以加入清涼劑組合物使制備具有清涼效果的感官刺激劑組合物成為可能。在制備感官刺激劑組合物的情況中，有關(guān)清涼劑組合物的混合量，依賴于產(chǎn)品的種類和使用的目的，需要適當(dāng)?shù)馗淖兤淇蓱?yīng)用的范圍和可應(yīng)用的方法，，并且通常，它們使用的濃度占感官刺激劑組合物整個(gè)組分的、優(yōu)選為以質(zhì)量計(jì)0.0001～20％，特別地以質(zhì)量計(jì)為0.001～5％。另外，本發(fā)明的感官刺激劑組合物是可給予刺激敏感性效果的組分。刺激敏感性效果包括清涼效果和升溫的和/或刺激性效果，因此，本發(fā)明的感官刺激劑組合物包括清涼劑組合物和升溫的和/或刺激性的試劑的組合物。
關(guān)于本發(fā)明的清涼劑組合物，通過結(jié)合使用升溫的和/或刺激性物質(zhì)，可以調(diào)整感官刺激劑組合物的刺激效應(yīng)。升溫的和/或刺激性物質(zhì)的例子包括香草基乙基醚、香草基丙基醚、香草醛縮丙二醇、乙基香草醛縮丙二醇、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-苯基-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-二羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(2′-羥基-3′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(4′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-亞甲二氧基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′-甲氧基-4′-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、辣椒油、辣椒油樹脂、姜油樹脂、壬酸香草酰胺、金鈕扣油樹脂(jambu oleoresin)、花椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、竹葉花椒酰胺(zanthoxylum armatamide)、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒堿和千日菊酰胺?？梢赃m當(dāng)?shù)募尤牒褪褂靡环N或者多種這些化合物。
在目標(biāo)是清涼效果的情況，通過加入升溫的和/或刺激性物質(zhì)，升溫的和/或刺激性物質(zhì)與清涼物的混合比例可以在一定程度上不產(chǎn)生升溫的和/或刺激性物質(zhì)的升溫的和/或刺激性效果，這個(gè)比例可以為占清涼劑組合物總量的0.001到0.95倍，優(yōu)選為0.01到0.5倍。在這樣情況，關(guān)于本發(fā)明的感官刺激劑組合物，升溫的和/或刺激性物質(zhì)以上述比例范圍加入到清涼劑組合物中以進(jìn)一步改善清涼效果，導(dǎo)致清涼效果增強(qiáng)。同樣，在目標(biāo)是升溫的和/或刺激性效果的情況，通過加入清涼物，清涼物的混合比例可以在一定程度上不致產(chǎn)生清涼物的清涼效果，該比例可以為占升溫的和/或刺激性物質(zhì)的總量的0.001-0.95倍，優(yōu)選為0.01-0.5倍。
在本發(fā)明中，清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物可以直接加入到各種產(chǎn)品如香料組合物、食品和飲料、化妝品、化妝用品、洗浴劑以及藥品中。進(jìn)一步地，清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物可以首先加入到香料組合物中，以獲得含有清涼劑組合物或感官刺激劑組合物的香料組合物(本發(fā)明的香料組合物)，然后可以將包含清涼劑組合物或感官刺激劑組合物的香料組合物添加到產(chǎn)品中。而且，本發(fā)明的薄荷醇衍生物、不是這些薄荷醇衍生物的清涼劑組合物以及升溫的和/或刺激性物質(zhì)可以分別加入到香料組合物中。
與本發(fā)明的清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物一起含有的香料組分的例子包括各種合成的香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動(dòng)物香料等。例如，在各種廣泛范圍能夠使用的香料組分，如在Collection of Well-known PriorArt(fragrance)(vol.1，Jan.29，1999，日本專利局出版發(fā)行)中所描述的。在這些組分中，典型的組分有α-蒎烯、芋烯、順-3-己烯醇、苯基乙基醇、乙酸甲基苯基原酯、丁子香酚、玫瑰醚、芳樟醇、苯甲醛、麝香酮、麝香T(TakasagoInternational Corporation公司制造)等。
在含清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物的香料組合物中，清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物的含量可以適當(dāng)調(diào)整，這依賴于香料和與其混合的其它組分的種類、以及含清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物的香料組合物的使用目的。例如，在用于香料產(chǎn)品(perfumery products)的香料組合物(perfume compositions)的情況中，一般地，清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物相對(duì)于整個(gè)香料組合物的含量以質(zhì)量計(jì)為0.0001～50％，優(yōu)選為以質(zhì)量計(jì)0.001～50％，特別優(yōu)選為以質(zhì)量計(jì)0.01～20％。
就用于食品和飲料的香料組合物，一般地，在整個(gè)香料組合物中，清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物的含量?jī)?yōu)選為以質(zhì)量計(jì)0.0001～50％，更優(yōu)選為以質(zhì)量計(jì)0.001～30％。
含本發(fā)明的清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物的香料組合物可以進(jìn)一步包含一種或者多種的在香料組合物中常使用的香味保持劑。香味保持劑的例子包括1，2-亞乙基二醇、丙二醇、雙丙甘醇、丙三醇、己二醇、苯甲酸芐酯、檸檬酸三乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、氫化松香甲酯、中鏈脂肪酸甘油三酯、中鏈脂肪酸甘油二酯等?？梢蕴砑右环N或者多種上述化合物。
正如所描述的，本發(fā)明的清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物可以單獨(dú)用作為清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物，或者以含有清涼劑組合物的香料組合物的形式，以帶給各種產(chǎn)品以清涼或者感官刺激。作為由本發(fā)明的清涼劑組合物、或感官刺激劑組合物本身、或含有清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物的香料組合物給予清涼和感官刺激的產(chǎn)品，所舉例的產(chǎn)品有食品和飲料、化妝品、化妝用品、洗浴劑、藥品等等。
通過本發(fā)明的清涼劑組合物、或者感官刺激劑組合物、或者包含這些清涼劑組合物或感官刺激劑組合物的香料組合物給予清涼感和感官刺激的食品和飲料的實(shí)際例子，并不特別限制于此，包括飲料，如果汁飲料、果酒飲料、乳飲料、碳酸飲料、清爽飲料(和保健營(yíng)養(yǎng)飲料；冰凍糖果如冰淇淋、冰凍果子露和冰棒；甜點(diǎn)如果凍和布丁；糖果甜點(diǎn)如蛋糕、餅干、巧克力和口香糖；日本糖果甜點(diǎn)如加豆醬的圓面包、甜凝膠豆醬條、甜的凝膠狀搗爛的大米；果醬；蜜餞；面包；茶飲料和喜愛的飲料如綠茶、烏龍茶、紅茶、柿葉茶、甘菊茶、山白竹茶、桑葉茶、魚腥草茶、普洱茶、馬黛茶(Mate tea)、博士茶(Rooibos tea)、吉姆南瑪茶(Gimunema tea)、番石榴茶、咖啡和可可飲料；湯如日本風(fēng)味湯、西方風(fēng)味湯、中國(guó)風(fēng)味湯；調(diào)味品；各種即食飲料和食品；各種小吃；口腔使用的組合物等等。
由清涼劑組合物、感官刺激劑組合物、或者包含這些清涼劑組合物和感官刺激劑組合物的香料組合物給予香味的化妝品或者日常用品的例子包括香料產(chǎn)品、基本皮膚護(hù)理品、化妝品、頭發(fā)化妝品、曬斑化妝品、藥用化妝品、頭發(fā)護(hù)理品、肥皂、洗浴身體肥皂、洗浴劑、去污劑、柔軟整理劑、清洗劑、廚房去污劑、漂白劑、氣霧劑、除臭和芳香劑、驅(qū)蟲劑、其它各種物品等等。
產(chǎn)品的更特定例子可以包括如香料產(chǎn)品、香料、香水、花露香水、科隆香水等；如基本皮膚護(hù)理品、洗面乳、雪花膏、清潔乳、冷霜、按摩乳、柔化液、潤(rùn)膚洗液、化妝液、美容涂敷劑、卸妝劑等；如化妝品、粉底、撲面粉、粉餅、爽身粉、口紅、唇膏、腮紅、眼線膏、睫毛膏、眼影、眉筆、眼睛美容涂敷劑、指甲油、指甲油除去劑等；如頭發(fā)護(hù)理化妝品、潤(rùn)發(fā)脂、潤(rùn)發(fā)油、定型洗滌劑、發(fā)膠棒、頭發(fā)定型劑(hair solids)、發(fā)油、頭發(fā)護(hù)理品、發(fā)乳、頭發(fā)滋補(bǔ)品、洗發(fā)液、噴發(fā)定型劑、班德林(bandlin)、生發(fā)液、染發(fā)劑等；如曬斑化妝品、曬黑產(chǎn)品、防曬產(chǎn)品等；如藥用化妝品、止汗藥、刮須后洗液和凝膠、燙發(fā)液、藥物肥皂、藥物香波、藥物皮膚護(hù)理品等；如頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、香波、染發(fā)劑、含有染發(fā)劑的香波、護(hù)發(fā)素、頭發(fā)護(hù)理品、頭發(fā)美容涂敷劑等；如肥皂、洗手間用肥皂、洗浴肥皂、香肥皂、透明肥皂、合成肥皂等；如身體洗浴肥皂、身體肥皂、身體香波、洗手肥皂等；如用于洗浴的用品、洗浴劑(如洗浴鹽、洗浴藥片、洗浴液等)、泡沫浴(氣泡浴等)、洗浴油(如洗浴香水、洗浴膠囊等)、牛奶浴、洗浴凝膠、洗浴香精塊(bathcubes)等；如去污劑、用于衣物的極臟去污劑、用于衣物的稍臟去污劑、液體去污劑、洗衣肥皂、濃縮去污劑、粉末肥皂等；如柔軟整理、軟化劑、家具護(hù)理品等；如清洗試劑、清潔劑、房間清潔劑、洗手間清潔劑、浴室清洗劑、玻璃清潔劑、霉菌除去劑、排水管道清潔劑等；如廚房去污劑、用于廚房的肥皂、用于廚房的合成肥皂、碟子清潔劑等；如漂白劑、氧化型漂白劑(氯型漂白劑、氧型漂白劑等)、還原型漂白劑(硫型漂白劑等)、光漂白劑等；如氣霧劑、噴霧型和粉末噴霧型的氣霧劑；如除臭和芳香劑、固體型、膠體型、液體型等；如其它各種各樣的用品、薄紙、手紙等；如口腔護(hù)理組合物、牙膏、口腔清潔劑、口腔洗滌劑、藥片、口香糖等；如藥物產(chǎn)品、膏狀藥、外用皮膚護(hù)理藥如軟膏、內(nèi)服藥等。
清涼劑組合物、感官刺激劑組合物、或者包含本發(fā)明的清涼劑組合物或感官刺激劑組合物的香料組合物用來(lái)將清涼感或者感官刺激帶給各種上述產(chǎn)品，根據(jù)產(chǎn)品的類型和提供清涼感或者感官刺激的產(chǎn)品的最終狀態(tài)(產(chǎn)品狀態(tài)如液態(tài)、固態(tài)、粉末狀、膠體狀、霧狀、氣溶膠狀等)，清涼劑組合物、感官刺激劑組合物、或者包含本發(fā)明的清涼劑組合物和感官刺激劑組合物的香料組合物可以直接加入或提供給產(chǎn)品；或者清涼劑組合物、感官刺激劑組合物、或者包含本發(fā)明的清涼劑組合物和感官刺激劑組合物的香料組合物可以以液體的形式，通過將該組合物溶解在乙醇或多羥基醇如丙二醇和丙三醇中，來(lái)加入或提供；或者當(dāng)它們?nèi)芙?、乳化分散、或通過使用天然樹膠(如阿拉伯樹膠和黃蓍膠)或表面活性劑(如非離子表面活性劑如丙三醇脂肪酸酯和糖類脂肪酸酯、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑)分散時(shí)，可以將它們加入或提供給產(chǎn)品；或者當(dāng)通過使用賦形劑例如天然樹膠如阿拉伯樹膠、凝膠、糊精來(lái)包成粉末狀態(tài)時(shí)，可以將它們加入或提供給產(chǎn)品；或者當(dāng)被裝入膠囊成為微膠囊時(shí)，可以將它們加入或者提供給產(chǎn)品。進(jìn)一步地，清涼劑組合物、感官刺激劑組合物或者包含本發(fā)明的清涼劑組合物或感官刺激劑組合物的香料組合物通過使該組合物封裝在封裝劑如環(huán)式糊精中，可以穩(wěn)定地和受控制地釋放。
根據(jù)產(chǎn)品所需要具有的清涼感或感官刺激的效果和功能，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)加入或者提供給產(chǎn)品的清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物的量，以提供該產(chǎn)品清涼感覺或感官刺激，。通常，清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物的加入或提供的量，相對(duì)于產(chǎn)品的質(zhì)量，優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)為1×10-7～0.1％，更加優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)為1×10-6～0.01％。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式此后，參照實(shí)施例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是這并非想將本發(fā)明限制于所述實(shí)施例。在沒有偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行修改或者替代。
產(chǎn)品合成例和實(shí)施例用以下裝置來(lái)測(cè)量。
核磁共振波譜法1H-NMRAM-400(400MHz)，由BRUKER Inc.生產(chǎn)。
外標(biāo)物四甲基硅烷氣相色譜法(GC)HP 6890，由HEWLETT PACKARD Inc.生產(chǎn)。
色譜柱NEUTRABOND-1，由GL Science Inc.生產(chǎn)(內(nèi)徑×高度＝0.25mm×30m)。
質(zhì)譜法(MS)M-80質(zhì)譜，由Hitachi Ltd.生產(chǎn)(電離電壓20eV)。
實(shí)施例1[合成2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇](1)合成1-薄荷氧基乙醇 首先，將100.0g(0.64mol)1-薄荷醇和42.7g(0.32mol)無(wú)水氯化鋁加入反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q后，再加入500ml甲苯并攪拌混合物，在冰制冷條件下，冷卻最終混合物到5℃。并且當(dāng)溶液溫度保持在5-10℃時(shí)，進(jìn)一步加入57g的環(huán)氧乙烷。加料完成后，混合物在室溫下再攪拌1小時(shí)，以完成反應(yīng)。接著，再冷卻反應(yīng)溶液，用150ml的10％鹽酸水溶液洗滌，同時(shí)將溫度保持在20℃或者更低。反應(yīng)溶液再用50ml的飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用100ml的飽和鹽水洗滌后，用硫酸鈉除去水，并在減壓條件下，回收溶劑，得到123.1g的粗1-薄荷氧基乙醇。蒸餾分離所得產(chǎn)品，回收得到45.7g的未反應(yīng)的原料1-薄荷醇，提純分離出60.8g的目標(biāo)產(chǎn)物1-薄荷氧基乙醇。理論產(chǎn)率基于1-薄荷醇為47.4％。
(2)合成1-薄荷氧基乙基甲烷磺酸鹽
將由(1)中所述方法制備的40.0g(0.2mol)的1-薄荷氧基乙醇、21.2g(1.05當(dāng)量)三乙胺和80ml的甲苯裝入反應(yīng)器，在冰制冷條件(溫度為1-3℃)下，在10℃或更低溫度下滴加22.92g(1.0當(dāng)量)甲基磺酰氯，并且在該溫度下老化1小時(shí)后，反應(yīng)物與水(80ml)混合，分離(pH 8)，用60ml的1％NaHCO3的水溶液洗滌三次。在減壓條件下，回收甲苯，得到48.0g 1-薄荷氧基乙基甲烷磺酸鹽(化學(xué)純度(GC)97.2％)，產(chǎn)率為86.2％。
(3)合成2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇 在冰制冷和攪拌條件下，50ml的二甲基甲酰胺(DMF)和49.6g(0.8mmol)的1，2-亞乙基二醇的混合物溶液滴加入到4.4g(0.11mol)的60％NaH和50ml的DMF的混合物中，然后，所得混合物在室溫條件下攪拌1小時(shí)。此后混合物加熱到70到74℃，在50分鐘內(nèi)，將含有由(2)所述方法制備的27.8g(0.1mol)的1-薄荷氧基乙基甲烷磺酸鹽的50ml DMF溶液滴加入到混合物。在該溫度條件下攪拌3小時(shí)后，反應(yīng)混合物冷卻到室溫，與100ml的二異丙醚混合，然后用50ml水洗滌三次，分離出的有機(jī)層在減壓條件下濃縮，然后蒸餾，得到21.5g的二甘醇一薄荷基醚(沸點(diǎn)102-105℃/40Pa，化學(xué)純度(GC)98.5％)，無(wú)色透明油狀物，產(chǎn)率88.0％。
NMR(δppm)0.77(3H，d，J＝7.0)、0.80-0.99(9H，m)、1.22-1.25(1H，m)、1.34(1H，m)、1.60-1.66(2H，m)、2.07-2.10(1H，m)、2.18-2.21(1H，m)、2.35-2.58(1H，寬)、3.05-3.10(1H，m)、3.47-3.49(1H，m)、3.60-3.62(2H，m)、3.65-3.67(2H，m)、3.71-3.73(2H，m)、3.75-3.82(1H，m)。
MS(m/z)244(M+)、229、214、201、187、173、159、138、123、107、95、83、69、45、41。
實(shí)施例2 安裝有Dimroth冷凝器和溫度計(jì)的100ml容量的四頸燒瓶，裝有78.0g(0.5mol)的1-薄荷醇和20g(0.5mol)的NaH(60％)，用氮?dú)庵脫Q后，加入160ml甲苯。加熱混合物、回流、攪拌2小時(shí)。將從中觀察不到氫氣產(chǎn)生的反應(yīng)溶液冷卻到60℃，在該溫度條件下，在1小時(shí)內(nèi)加入44g(1.0mol)的環(huán)氧乙烷。回流和攪拌2小時(shí)后，反應(yīng)溶液再冷卻，用100ml的1％鹽酸水溶液洗滌，同時(shí)溫度保持在10℃或更低時(shí)。接著，反應(yīng)溶液用50ml的飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用100ml的飽和鹽水洗滌后，用硫酸鈉除去水，在減壓條件下回收溶劑，然后蒸餾、分離、回收未反應(yīng)的1-薄荷醇和2-(1-薄荷氧基)乙醇，得到15.6g的目標(biāo)產(chǎn)物2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇。
實(shí)施例3[感官評(píng)價(jià)]用口腔評(píng)價(jià)實(shí)施例1所制備的2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇的水溶液，其濃度為20ppm，該評(píng)價(jià)是由具有5年或者更長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)驗(yàn)的7位專家組成員來(lái)完成。7位專家組成員都評(píng)價(jià)該化合物具有優(yōu)良的涼感和爽快感品質(zhì)。
實(shí)施例4[與薄荷醇的協(xié)同作用]1-薄荷醇與實(shí)施例1所制備的2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇以質(zhì)量比7∶3和9∶1制備兩種混合物。制備含有每種所制得的混合物的水溶液1000ml，濃度為20ppm，并用進(jìn)行口腔評(píng)價(jià)。為了對(duì)比，也對(duì)20ppm的單獨(dú)的1-薄荷醇水溶液進(jìn)行口腔評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)是由具有5年或者更長(zhǎng)時(shí)間的七位專家組成員來(lái)實(shí)施，以這樣的方式專家組成員含10ml每種溶液10秒鐘，吐出溶液，評(píng)價(jià)在那一刻的涼感和爽快感的強(qiáng)度，那一刻定義為0秒，3分鐘后進(jìn)一步評(píng)價(jià)該感覺強(qiáng)度的保持時(shí)間，結(jié)果如表1和表2所示。
表1強(qiáng)度比較結(jié)果

表2保持時(shí)間比較結(jié)果

正如表1所示，七位專家中的六位專家評(píng)價(jià)為含有7∶3混合物的溶液比只包含薄荷醇的溶液具有更高的涼感和爽快感品質(zhì)。進(jìn)一步地，七位專家都評(píng)價(jià)為含有9∶1混合物的溶液比僅包含薄荷醇的溶液具有更高的涼感和爽快感品質(zhì)。
正如表2所示，七位專家中的五位專家評(píng)價(jià)為含有7∶3混合物的溶液比只包含薄荷醇的溶液具有更高的可保持的涼感和爽快感的品質(zhì)。進(jìn)一步地，七位專家中的六位專家都評(píng)價(jià)為含有9∶1混合物的溶液比只包含薄荷醇的溶液具有更高的涼感和爽快感的品質(zhì)。
從實(shí)施例3和實(shí)施例4中可以清楚的看出，在單獨(dú)的化合物或者與薄荷醇混合的情況下，本發(fā)明化合物都得到極高的評(píng)價(jià)。
實(shí)施例5[身體香波]
包含感官刺激劑的香料組合物是由35質(zhì)量份的實(shí)施例1所制備的2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇與65質(zhì)量份由Takasago International Coporation生產(chǎn)的柑橘-藥草的混合香料來(lái)制備。通過使用該組合物，身體香波按以下配方來(lái)制備，在配方中混合的量是以質(zhì)量份計(jì)。身體香波具有涼感，并且保持清涼效果。
<身體香波配方>
(組分) (混合量)三乙醇胺9.00月桂酸 6.00肉豆蔻酸9.00月桂基聚氧乙烯磺基琥珀酸二鈉鹽(1E.O.)(42％) 10.00烷基(C8-16)葡糖氧化物(glucoxide)8.00月桂酸甘油酯1.002-羥基乙基二硬脂酸酯2.50椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 3.00丙二醇 5.00二丁基羥基甲苯 0.05乙二胺四乙酸二鈉鹽 0.10對(duì)羥基苯甲酸乙酯0.20對(duì)羥基苯甲酸甲酯0.10含有感官刺激劑的香料組合物 0.95凈化水 其余總量100.0實(shí)施例6[香料組合物]用一般方法，按以下配方來(lái)生產(chǎn)香料組合物，在配方中混合量是以質(zhì)量份計(jì)。
<香料組合物配方>
(組份)(混合量)蘋果香基(由Takasago International Corporation生產(chǎn)) 8.0香檸檬油 14.0乙酰乙酸乙酯 5.0二氫茉莉酮酸甲酯 23.0羥基香茅醛(Laurinal) 3.0大唐檀香(Levosandol)(由TakasagoInternational Corporation生產(chǎn)) 4.0橙油 8.010-氧雜-16-十六內(nèi)酯8.03-甲基-5-苯基1-戊醇(Phenoxanol)(由IFF Inc.
生產(chǎn)) 6.0乙酸甲基苯基原酯 3.0特斯龍(Tesalon)(由Takasago InternationalCorporation生產(chǎn)) 8.02-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇 30.0實(shí)施例7[香波]按照以下配方，通過加入1.0％的實(shí)施例5的香料組合物制備100g香波。該香波具有涼感，且保持清涼效果。
<香波配方>
(組分) (混合量(g))聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉 14.00月桂酸胺丙基甜菜堿 4.00椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 3.00
陽(yáng)離子纖維素 0.50二硬脂酸乙二酯1.00對(duì)羥基苯甲酸乙酯 0.25檸檬酸合適量香料組合物1.00凈化水其余總量 100.0實(shí)施例8[透明香波]按照以下的配方，制備透明香波。該香波具有涼感，并且保持清涼效果。
<透明香波配方>
(組分)(混合量(g))聚季銨鹽1010.0月桂基醚硫酸鈉(30％的水溶液) 300.0月桂?；“彼徕c鹽(30％的水溶液) 50.0椰子酰胺(cocamide)丙烯甜菜堿 100.0椰子油脂肪酸二乙醇酰胺40.01，3-丁二醇 20.0檸檬酸3.0對(duì)羥基苯甲酸甲酯 2.0對(duì)羥基苯甲酸丙酯 0.5乙二胺四乙酸二鈉鹽1.01-薄荷醇 6.32-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇 0.6香草基丁基醚 0.1柑橘類香料3.0凈化水其余總量 1000.0
實(shí)施例9[牙膏]按照以下的配方，制備牙膏。該牙膏具有涼感，并且保持清涼效果。
<牙膏配方>
(組分) (混合量(g))1-薄荷醇 0.252-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇 0.25磷酸氫鈣(二氫化) 50.00丙三醇 25.00月桂基硫酸鈉 1.40羧基甲基酸纖維素鈉鹽 1.50糖精鈉鹽 0.20苯甲酸鈉 0.10草莓類香料(由Takasago InternationalCorporation公司生產(chǎn)) 0.70凈化水 其余總量 100.0本發(fā)明效果本發(fā)明薄荷醇衍生物沒有不適的刺激感，特別是臭味和苦味。通過加入到各種食品和飲料、口腔使用的組合物和化妝品中，它們能夠給予涼的且爽快的感覺、和冷的且爽快的感覺，并且在該效果的保持能力方面是優(yōu)異的。進(jìn)一步地，它們具有幾乎不會(huì)帶給人不合適的皮膚過敏刺激的優(yōu)異性能。在儲(chǔ)存過程中它們?cè)诳怪矫嬉彩莾?yōu)異的，因此在穩(wěn)定性上是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種清涼劑組合物，包括至少一種通式(I)所表示的薄荷醇衍生物， 式中R1代表氫原子、具有1到4個(gè)碳原子的烷基或者具有1到5個(gè)碳原子的酰基；R2和R3各自代表具有2到5個(gè)碳原子且可選擇地具有取代基團(tuán)的亞烷基；雙點(diǎn)線代表單鍵或者雙鍵n為1到3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清涼劑組合物，其中，通式(I)中的R1為氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清涼劑組合物，其中，結(jié)合使用至少一種清涼物，選自不是由通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清涼物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的清涼劑組合物，其中，結(jié)合使用至少一種清涼物，選自不是由通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清涼物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的清涼劑組合物，其中，不是通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清涼物包括薄荷醇、薄荷酮、樟腦、長(zhǎng)葉薄荷醇、異長(zhǎng)葉薄荷醇、桉樹腦、日本薄荷油、薄荷油、留蘭香油、桉樹油、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、N-烷基-對(duì)-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、對(duì)-薄荷烷-3，8-二醇、2-1-薄荷氧基乙烷-1-醇、3-1-薄荷氧基丙烷-1-醇、4-1-薄荷氧基丁烷-1-醇(薄荷基-3-羥基丁基化合物)、乳酸薄荷酯、薄荷醇縮丙三醇和N-甲基-2，2-異丙基甲基-3-甲基丁酰胺。
6.一種感官刺激劑組合物，其中，包含按照權(quán)利要求1所述的清涼劑組合物。
7.一種感官刺激劑組合物，其中，包含按照權(quán)利要求2所述的清涼劑組合物。
8.一種感官刺激劑組合物，其中，包含按照權(quán)利要求3所述的清涼劑組合物。
9.一種感官刺激劑組合物，其中，包含按照權(quán)利要求4所述的清涼劑組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感官刺激劑組合物，其中，結(jié)合使用至少一種升溫的和/或刺激性物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物，其中，結(jié)合使用至少一種升溫的和/或刺激性物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的感官刺激劑組合物，其中，升溫的和/或刺激性物質(zhì)包括香草基乙基醚、香草基丙基醚、香草醛縮丙二醇、乙基香草醛縮丙二醇、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-苯基-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-二羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(2′-羥基-3′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(4′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-亞甲二氧基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′-甲氧基-4′-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)、辣椒油、辣椒油樹脂、姜油樹脂、壬酸香草酰胺、金鈕扣油樹脂、花椒果實(shí)提取物、山椒醇I、山椒醇II、竹葉花椒酰胺、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒堿和千日菊酰胺。
13.一種香料組合物，包含以質(zhì)量計(jì)0.01～90％的按照權(quán)利要求6到10中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物。
14.一種飲料或食品、化妝品、化裝用品、洗浴劑或藥品，，包含以質(zhì)量計(jì)0.0001～50％的按照權(quán)利要求6到10中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物。
15.一種制備香料組合物、飲料或食品、化妝品、化妝用品、洗浴劑或者藥品的方法，通過添加按照權(quán)利要求6到10中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物。
16.一種薄荷醇衍生物，由通式(I)表示， 式中R1代表氫原子、具有1到4個(gè)碳原子的烷基或者具有1到5個(gè)碳原子的?；籖2和R3各自代表具有2到5個(gè)碳原子且可選擇地具有取代基團(tuán)的亞烷基；雙點(diǎn)線代表單鍵或者雙鍵；n為1到3的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的清涼劑組合物，其中，通式(I)中的R1為氫原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的薄荷醇衍生物，由以右 通式(I)表示的、具有優(yōu)良的清涼效果和清涼持續(xù)效果，還涉及包含薄荷醇衍生物的清涼劑組合物、包含清涼劑組合物和香料組合物的感官刺激劑組合物、包含清涼劑組合物或者感官刺激劑組合物的飲料或食品、化裝品、化裝用品具、洗浴劑和藥品。(通式(I))中式中R
文檔編號(hào)C07C43/184GK1950057SQ20058001480
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者石田賢哉, 相田高, 松田洋幸, 谷中史弘 申請(qǐng)人:高砂香料工業(yè)株式會(huì)社