專利名稱：包含β－酮酸基配體的金屬絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有β-酮酸基(diketonato)配體的金屬絡(luò)合物，其有利地用于通過化學(xué)氣相沉積方法(CVD法)制備金屬氧化物膜或金屬膜。
背景技術(shù)：
近來，已對(duì)金屬絡(luò)合物做了許多研究和開發(fā)工作，以制備應(yīng)用于半導(dǎo)體、電子元件和光學(xué)元件領(lǐng)域的材料。例如，元素周期表IIA族金屬(例如鍶、鋇和鎂)的配位化合物作為制造鐵電介質(zhì)和超導(dǎo)元件的材料或者制備等離子體顯示裝置保護(hù)膜的材料而得到研究和應(yīng)用。元素周期表IIB族金屬(例如鋅)的配位化合物作為制造光透射導(dǎo)電膜和發(fā)光元件的材料而得到研究和應(yīng)用。元素周期表IIIB族金屬(例如銦、鋁、鎵)的配位化合物作為制造光透射導(dǎo)電膜和半導(dǎo)體記憶門(memorygate)的絕緣膜而得到研究和應(yīng)用。
元素周期表IVB族金屬(例如錫和鉛)的配位化合物被應(yīng)用于制造光透射導(dǎo)電膜和鐵電介質(zhì)。元素周期表VA族金屬(例如釩)的配位化合物旨在制備鐵電介質(zhì)和硅半導(dǎo)體銅線路的隔離膜而得到研究。
元素周期表IVA族金屬(例如鈦、鋯和鉿)的配位化合物被應(yīng)用于制備鐵電介質(zhì)(PZT)和硅半導(dǎo)體銅線路的隔離膜。元素周期表VIA族金屬(例如鉻)的配位化合物被應(yīng)用于制備光纖激光器玻璃和鋼表面涂層。元素周期表VIIA族金屬(例如錳)的配位化合物作為制備電致變色裝置的材料而得到研究和應(yīng)用，此外由于其電阻隨溫度變化范圍寬及其溫度分辨范圍寬，還作為制備熱敏電阻的材料而得到研究和應(yīng)用。研究元素周期表VIII族金屬(例如鎳和鈷)的配位化合物，是旨在制備硅半導(dǎo)體上使用的膜，以提高銅線路中銅核產(chǎn)生(copper nucleigeneration)的密度和增加銅線路對(duì)底層(underlying layer)的附著。
元素周期表IB族金屬(例如銅、銀和金)的配位化合物被用來制造導(dǎo)電線路，其原因是這些金屬顯示出低電阻。特別是已對(duì)銅膜進(jìn)行了許多研究，因?yàn)殂~膜可應(yīng)用于制造硅半導(dǎo)體的線路。包含氧化銅的金屬氧化物膜作為高溫超導(dǎo)元件的材料而引起人們注意。
稀土金屬(例如鈧、釔和鑭系元素)作為制備高溫超導(dǎo)元件、門絕緣膜的高電介質(zhì)和PLZT膜的鐵電介質(zhì)的材料而引起人們注意。因此，稀土金屬的配位化合物在制備這些材料上具有價(jià)值。
金屬膜和金屬氧化物膜通常用CVD法制備，因?yàn)镃VD法可容易地產(chǎn)生厚度均勻的薄膜。因此，需要有可有利地應(yīng)用于CVD法的材料。
目前，具有β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物作為通過CVD法制備含金屬原子的膜的材料而得到廣泛應(yīng)用。具有β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物其穩(wěn)定性和升華特性良好，因此作為CVD法的金屬來源而具有價(jià)值。β-酮酸基配體的代表性實(shí)例是乙酰丙酮(acac)和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(dpm)。
要指出的是，大多數(shù)已知的具有β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物在常溫下是固體，熔化溫度高。因此，已知的金屬絡(luò)合物用作CVD法中的金屬來源易引起供應(yīng)金屬來源的管道系統(tǒng)被堵塞，在工業(yè)中不能令人滿意地接受。
由于上述原因，已進(jìn)行了許多研究，以獲得穩(wěn)定性好和熔化溫度低的金屬絡(luò)合物。一個(gè)已知的改進(jìn)在于將含醚鍵的取代基連接到β-酮酸基配體上，以獲得穩(wěn)定性令人滿意和熔化溫度低的金屬絡(luò)合物。
例如，專利出版物1和非專利出版物1(下文將提及)描述了鍶(元素周期表IIA族)的配位化合物，其具有下式(a)和(b) 要指出的是，式(a)的鍶配位化合物顯示出改進(jìn)的穩(wěn)定性，但可惜其顯示出低的蒸氣壓，式(b)的鍶配位化合物顯示出良好的穩(wěn)定性和良好的升華作用，但可惜其熔點(diǎn)高(235℃)。因此，看來這些配位化合物不能有利地應(yīng)用于通過CVD法制備鍶膜。
非專利出版物2(下文將提及)描述了鋅(元素周期表IIB族)的配位化合物，其具有下式 要指出的是，上述鋅配位化合物顯示出熱穩(wěn)定性低，容易遭受熱變質(zhì)。因此，要沒有麻煩地供應(yīng)鋅配位化合物是不容易的。
專利出版物2(下文將提及)描述了鋁(元素周期表IIIB族)的配位化合物，其具有含醚基團(tuán)的配體，如下所示 要指出的是，上述鋁配位化合物顯示出低的熱穩(wěn)定性，因而容易遭受熱變質(zhì)。因此，要沒有麻煩地供應(yīng)鋁配位化合物是不容易的。
已知沒有有關(guān)鎵配位化合物和銦配位化合物的研究。
專利出版物3(下文將提及)描述Sn(dpm)2為錫(元素周期表IVB族)的配位化合物。要指出的是，錫配位化合物對(duì)水非常敏感。因此，要處理這種錫配位化合物是不容易的。
至于鉛配位化合物，專利出版物4和5(下文將提及)描述了Pb(dmp)2和二(1，3-二苯基-1，3-丙酮酸基)鉛(II)。要指出的是，這些配位化合物的熔點(diǎn)高。因此，這些配位化合物不能令人滿意地應(yīng)用于通過CVD法制備鉛膜。
至于釩(元素周期表VA族)的配位化合物，專利出版物6(下文將提及)描述了V(dpm)2。要指出的是，這種配位化合物的熔點(diǎn)也高。因此，這種配位化合物不能令人滿意地應(yīng)用于通過CVD法制備釩膜。
至于鎳(元素周期表VIII族)的配位化合物，非專利出版物2和專利出版物7(下文將提及)描述了下式(c)和(d)的金屬絡(luò)合物 要指出的是，式(c)的鎳配位化合物顯示出熱穩(wěn)定性差，容易遭受熱變質(zhì)，式(d)的鎳配位化合物由于其分子量高而顯示出低蒸氣壓。
至于鈷配位化合物，專利出版物8(下文將提及)描述了下式的金屬絡(luò)合物 要指出的是，上述鈷配位化合物顯示出差的熱穩(wěn)定性，容易遭受熱變質(zhì)。因此，要沒有麻煩地供應(yīng)鈷配位化合物是不容易的。
至于銅配位化合物，專利出版物9(下文將提及)描述了下式的銅配位化合物 其中R是異丙基或叔丁基，R1是甲基或乙基，R2是丙基或丁基。
要指出的是，上述銅配位化合物在其形成銅膜的速度方面沒有顯示出改進(jìn)。因此，它由于產(chǎn)率低而不能令人滿意地得到應(yīng)用。
至于稀土金屬的配位化合物，專利出版物10-12描述了下式的金屬絡(luò)合物 其中REM代表稀土金屬原子，R1是異丁基或叔丁基，R2是異丙基、異丁基、叔丁基、1-乙基戊基或2-(2-甲氧基乙氧基)-1，1’-二甲基乙基。
要指出的是，上述稀土金屬絡(luò)合物熔點(diǎn)高，不溶于或微溶于有機(jī)溶劑。此外，膜的形成需要進(jìn)行高溫操作。
專利出版物1 JP-A-9-136857專利出版物2 DE-A-2207866專利出版物3 JP-A-6-234779專利出版物4 JP-A-2002-155008專利出版物5 JP-A-2003-226664專利出版物6 JP-A-2003-49269專利出版物7 WO 01/48130專利出版物8 JP-A-2-121944專利出版物9 JP-A-2001-181840專利出版物10 JP-A-2003-321475專利出版物11 JP-A-4-72066專利出版物12 JP-A-9-228049非專利出版物1Zhurnal Neorgaicheskoi Khimiii，36(9)，2279(1991)非專利出版物2Inorg.Chem.，1(2)，404(1962)發(fā)明公開內(nèi)容[本發(fā)明要解決的問題]本發(fā)明的目標(biāo)是提供金屬絡(luò)合物，其熔點(diǎn)低，對(duì)水、空氣和熱的穩(wěn)定性好，因此可有利地應(yīng)用于通過CVD法制備含金屬的膜。本發(fā)明涉及具有β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物，該配體含有烷氧基烷基甲基。
本發(fā)明金屬絡(luò)合物的β-酮酸基配體優(yōu)選具有下式(1) 其中X代表上述式(2)的烷氧基烷基甲基，其中每個(gè)Ra和Rb獨(dú)立代表含1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Y代表上述式(2)的烷氧基烷基甲基或含1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Z代表氫原子或含1-4個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物優(yōu)選由下式(3)表示 其中M代表金屬原子；每個(gè)X、Y和Z具有相同的含義，n是1-4的整數(shù)。
M優(yōu)選是元素周期表IIA、IIB、IIIB、IVB或VA族的金屬原子。特別優(yōu)選M是選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、釩、鈮和鉭的金屬的原子。
此外，M優(yōu)選是元素周期表IVA、VIA、VIIA或VIII族的金屬原子。特別優(yōu)選M是選自鈦、鋯、鉿、鉻、錳、鎳、鈷、鐵、釕和銥的金屬的原子。
此外，M優(yōu)選是元素周期表IB族的金屬原子，且n優(yōu)選是1或2。特別優(yōu)選M是選自銅原子、銀原子和金原子的金屬原子。
此外，M優(yōu)選是稀土金屬原子，且n優(yōu)選是3或4。特別優(yōu)選M是選自釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鉺、鐿和镥的金屬的原子，且n是3或4。
本發(fā)明還涉及制備金屬氧化物膜的方法，所述方法包括以下步驟加熱具有含烷氧基烷基甲基的β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物，以產(chǎn)生金屬絡(luò)合物的蒸氣，并將所述蒸氣供應(yīng)到放入了基底材料的反應(yīng)室中；使所述蒸氣在加熱下與反應(yīng)室中的氧氣或蒸汽接觸，以使所述蒸氣分解而轉(zhuǎn)化成金屬氧化物蒸氣，并使金屬氧化物蒸氣沉積在基底材料的表面上。
在上述制備金屬氧化物膜的方法中，金屬絡(luò)合物的加熱步驟優(yōu)選通過加熱溶液來進(jìn)行，所述溶液通過將金屬絡(luò)合物溶于有機(jī)溶劑(特別是脂族烴溶劑、芳烴溶劑或醚溶劑)中制備而成。
此外，本發(fā)明還涉及制備金屬膜的方法，所述方法包括以下步驟加熱具有含烷氧基烷基甲基的β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物，以產(chǎn)生金屬絡(luò)合物的蒸氣，并將所述蒸氣供應(yīng)到放入了基底材料的反應(yīng)室中；使所述蒸氣在加熱下與反應(yīng)室中的氫氣接觸，以使所述蒸氣分解而轉(zhuǎn)化成金屬蒸氣，并使金屬蒸氣沉積在基底材料的表面上。
在上述制備金屬膜的方法中，金屬絡(luò)合物的加熱步驟也優(yōu)選通過加熱溶液來進(jìn)行，所述溶液通過將金屬絡(luò)合物溶于有機(jī)溶劑(特別是脂族烴溶劑、芳烴溶劑或醚溶劑)中制備而成。將本發(fā)明的金屬絡(luò)合物用于通過CVD法制備金屬膜或金屬氧化物膜的方法中，能夠制備出膜特性良好的金屬膜或金屬氧化物膜，制備步驟中麻煩很少，制備時(shí)間相對(duì)較短。
附圖簡(jiǎn)述

圖1說明沉積設(shè)備的構(gòu)造。
圖2說明用蒸汽制備金屬氧化物膜的沉積設(shè)備的構(gòu)造。
1A 質(zhì)流控制器1B 質(zhì)流控制器2 節(jié)流閥
3 氣化室4 反應(yīng)器5 氣壓表6 閥7 捕集器8 水9 冷卻器10A預(yù)熱器10B氣化室的加熱器10C反應(yīng)器的加熱器20 金屬絡(luò)合物的熔融液體或溶液21 基底材料[本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案]具有含烷氧基烷基甲基的β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物由上述式(1)表示，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物由上述式(3)表示。
在式(1)中，X是式(2)的烷氧基烷基甲基，其中每個(gè)Ra和Rb代表含1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或戊基；Y是式(2)的基團(tuán)或含1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基；Z是氫原子或含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基；n是1-4的整數(shù)。
本發(fā)明金屬絡(luò)合物的配體，即含烷氧基烷基甲基的β-酮酸基配體，可容易地按與制備已知β-二酮的已知方式類似的方式來制備。代表性的制備方法在下文參考實(shí)施例中描述。
具有含烷氧基烷基甲基的β-酮酸基配體的本發(fā)明金屬配位化合物的實(shí)例圖示如下












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含金屬的化合物在基底材料上的沉積可按公知的CVD法進(jìn)行。例如，可將金屬絡(luò)合物與氧化氣如氧氣、臭氧、氮氧化物(例如N2O)或者還原氣如氫氣一起在大氣壓或減壓下供應(yīng)到加熱的基底材料上，以在基底材料上沉積出金屬氧化物膜或金屬膜?；蛘?，可將金屬絡(luò)合物與含氮堿性氣體如氨氣一起供應(yīng)到加熱的基底材料上，以在基底材料上沉積出金屬氮化物膜。另外，可通過等離子體CVD法在基底材料上沉積出含金屬的膜。
通過CVD法制備金屬氧化物膜的方法可按如下步驟進(jìn)行第一步是加熱本發(fā)明的金屬絡(luò)合物以產(chǎn)生金屬絡(luò)合物的蒸氣，并將所述蒸氣供應(yīng)到放入了基底材料的反應(yīng)室中，接著的一步是使所述蒸氣在加熱下與反應(yīng)室中的氧氣或蒸汽(即水蒸氣)接觸，以使所述蒸氣分解而轉(zhuǎn)化成金屬氧化物蒸氣，并使金屬氧化物蒸氣沉積在基底材料的表面上。
通過CVD法制備金屬膜的方法可按如下步驟進(jìn)行第一步是加熱本發(fā)明的金屬絡(luò)合物以產(chǎn)生金屬絡(luò)合物的蒸氣，并將所述蒸氣供應(yīng)到放入了基底材料的反應(yīng)室中，接著的一步是使所述蒸氣在加熱下與反應(yīng)室中的氫氣接觸，以使所述蒸氣分解而轉(zhuǎn)化成金屬蒸氣，并使金屬蒸氣沉積在基底材料的表面上。
在CVD法中，將金屬絡(luò)合物氣化以形成薄膜。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可供應(yīng)到氣化室中，并在氣化室中氣化?；蛘撸眠m當(dāng)?shù)娜軇?例如脂族烴如己烷或辛烷；芳烴如甲苯；或者醚如四氫呋喃或二丁醚)稀釋金屬絡(luò)合物，所得溶液用輸液泵供應(yīng)到氣化室中，并在氣化室中氣化(即溶液法)。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可在反應(yīng)室中在優(yōu)選50-700℃、更優(yōu)選100-500℃的溫度下，并在優(yōu)選1-200kPa、更優(yōu)選10-110kPa的壓力下，轉(zhuǎn)化成含金屬的膜。金屬絡(luò)合物可在優(yōu)選50-250℃、更優(yōu)選90-200℃的溫度下氣化。
當(dāng)用氧化氣如氧氣來沉積金屬氧化物膜時(shí)，氧化氣的用量?jī)?yōu)選為10-90體積％，更優(yōu)選20-70體積％，以氣體混合物的總量計(jì)。當(dāng)用蒸汽來沉積金屬氧化物膜時(shí)，蒸汽的用量?jī)?yōu)選為5-90體積％，更優(yōu)選10-70體積％，以氣體混合物的總量計(jì)。當(dāng)用還原氣如氫氣來沉積金屬膜時(shí)，還原氣的用量?jī)?yōu)選為10-95體積％，更優(yōu)選30-90體積％，以氣體混合物的總量計(jì)。當(dāng)用含氮堿性氣體如氨氣來沉積金屬膜時(shí)，含氮?dú)怏w的用量?jī)?yōu)選為10-95體積％，更優(yōu)選20-90體積％，以氣體混合物的總量計(jì)。
實(shí)施例[參考實(shí)施例1](2-甲氧基丙酸甲酯的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的500mL體積燒瓶中放入100.6g(1,862mmol)甲醇鈉和300mL己烷。隨后在冰冷卻下將300.3g(1,798mmol)2-溴丙酸甲酯慢慢滴加到燒瓶中。將所得混合物攪拌2小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將300mL水加入到反應(yīng)混合物中。收集有機(jī)部分，用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。將干燥的有機(jī)部分過濾，置于減壓下，在74℃和12,236Pa下蒸餾，產(chǎn)生97.0g(產(chǎn)率46％)2-甲氧基丙酸甲酯的無色液體。
2-甲氧基丙酸甲酯的特性如下1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))1.41(3H，d)，3.40(3H，s)，3.77(3H，s)，3.90(1H，q)，MS(m/e)88.59，31.15。(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(mopd)的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200mL體積燒瓶中放入5.15g(132mmol)氨基鈉，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行換氣。然后將80mL甲苯放入燒瓶中。隨后將12.0g(139.3mmol)3-甲基-2-丁酮慢慢滴加到燒瓶中，將所得混合物攪拌15分鐘。向燒瓶中再滴加5.65g(47.8mmol)2-甲氧基丙酸甲酯(按參考實(shí)施例1的方法制備)，將混合物攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將50mL水放入燒瓶中。取出水相部分，用乙酸中和，然后進(jìn)行醚萃取。醚萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮，減壓下(41℃、27Pa)蒸餾，產(chǎn)生4.25g(產(chǎn)率52％)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮的無色液體。
2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮的特性如下1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))1.17(6H，d)，1.30(0.15H，d)，1.36(2.85H，d)，2.48-2.57(0.95H，m)，2.59-2.73(0.05H，m)，3.36(0.15H，s)，3.37(2.85H，s)，3.71-3.78(1H，m)，3.78(0.1H，s)5.81(0.95H，s)，15.4(0.95H，s)，IR(凈，cm-1)2976，2936，1607(br)，1462，1366，1328，1210，1120，910，805(1607cm-1處的峰是β-二酮的特征峰)MS(m/e)142，113，59，43。(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚二酮(mobd)的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200mL體積燒瓶中放入8.20g(210mmol)氨基鈉，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行換氣。然后將80mL甲苯放入燒瓶中。隨后將15.1g(150.8mmol)3，3-二甲基-2-丁酮慢慢滴加到燒瓶中，將所得混合物攪拌15分鐘。向燒瓶中再滴加5.50g(46.6mmol)2-甲氧基丙酸甲酯(按參考實(shí)施例1的方法制備)，將混合物攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將50mL水放入燒瓶中。取出水相部分，用乙酸中和，然后進(jìn)行醚萃取。醚萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮，減壓下(59℃、492Pa)蒸餾，產(chǎn)生4.50g(產(chǎn)率52％)2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚二酮的無色液體。
2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚二酮的特性如下1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))1.18(0.99H，s)，1.20(8.01H，s)，1.35(0.33H，d)，1.37(2.67H，d)，3.35(0.33H，s)，3.37(2.67H，s)，3.73-3.77(1H，m)，3.79(0.22H，s)，5.91(0.89H，s)，15.7(0.89H，s)，IR(凈，cm-1)2972，2936，1602(br)，1461，1366，1200，1059，886，809(1602cm-1處的峰是β-二酮的特征峰)MS(m/e)186，156，127，59，43。(三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)銦(III)-In(mopd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.26g(22.1mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加3.80g(22.1mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將2.04g(6.96mmol)四水氯化銦(III)于15mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入40mL醚和40mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于175℃、31Pa下蒸餾，產(chǎn)生3.27g(產(chǎn)率74％)三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)銦(III)的粘稠黃色液體。
三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)銦(III)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2975，2933，1571，1539，1515，1429，1402，1363，1331，1230，1120，952，914，809，554(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1571cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C51.3％，H7.25％，In18％，計(jì)算值(C27H45O9In)C51.6％，H7.22％，In18.3％，MS(m/e)628，598，457，227，115，59。(三(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚酮酸基)銦(III)-In(mobd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入2.12g(11.0mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加2.03g(10.9mmol)2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例3的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將1.08g(3.68mmol)四水氯化銦(III)于15mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入40mL醚和40mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置于減壓下，于180℃、37Pa下蒸餾，產(chǎn)生1.56g(產(chǎn)率63％)三(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚酮酸基)銦(III)的淺黃色固體。
三(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚酮酸基)銦(III)是新化合物，其特性如下mp76℃IR(KBr，cm-1)2975，2932，1565，1516，1420，1383，1359，1214，1163，1117，1057，953，888，813，553，481(β-二酮的特征峰(1602cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1565cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C53.8％，H7.69％，In17％，計(jì)算值(C30H51O9In)C53.7％，H7.67％，In17.1％，MS(m/e)670，640，613，485，243，127，59。(二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鍶(II)-Sr(mopd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入0.60g(5.79mmol)氧化鍶(II)和20mL醚。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加40mg水和2.00g(11.61mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，加熱至180℃進(jìn)行濃縮。向濃縮物中加入15mL己烷。將所得混合物攪拌，然后過濾。將濾液濃縮，減壓下(240℃、53Pa)蒸餾，產(chǎn)生0.20g(產(chǎn)率8％)二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鍶(II)的淺黃色固體。
二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鍶(II)是新化合物，其特性如下IR(KBr，cm-1)3421，2970，2932，1614，1499，1464，1435，1374，1347，1208，1150，1117，1089，1020，911，809，782，548，520，480，元素分析實(shí)測(cè)值C50.6％，H7.06％，Sr20％，計(jì)算值(C18H30O6Sr)C50.3％，H7.03％，Sr20.4％，MS(m/e)1119，883，689，537，474，259，113，59，43。
由MS數(shù)據(jù)，認(rèn)為所述鍶絡(luò)合物具有三聚體結(jié)構(gòu)。(二(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚酮酸基)鍶(II)-Sr(mobd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入0.58g(5.60mmol)氧化鍶(II)和20mL醚。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加40mg水和2.10g(11.28mmol)2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例3的方法制備)，將混合物攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，加熱至180℃進(jìn)行濃縮。向濃縮物中加入15mL己烷。將所得混合物攪拌，然后過濾。將濾液濃縮，減壓下(275℃、32Pa)蒸餾，產(chǎn)生0.65g(產(chǎn)率25％)二(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚酮酸基)鍶(II)的淺黃色固體。
二(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚酮酸基)鍶(II)是新化合物，其特性如下mp130℃IR(KBr，cm-1)3430，2970，2903，1609，1502，1473，1434，1344，1206，1151，1104，1055，1018，884，839，784，751，474，元素分析實(shí)測(cè)值C52.6％，H7.51％，Sr19％，計(jì)算值(C20H34O6Sr)C52.4％，H7.48％，Sr19.1％，MS(m/e)1189，731，273。(二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鋅(II)-Zn(mopd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的50mL體積燒瓶中放入6.56g(34.01mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加6.00g(34.8mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將2.26g(16.6mmol)氯化鋅(II)于20mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入20mL己烷和20mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于160℃、27Pa下蒸餾，產(chǎn)生4.91g(產(chǎn)率73％)二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鋅(II)的粘稠黃色液體。
二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鋅(II)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2972，2932，1582，1513，1432，1333，1211，1118，912，805，558(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1582cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C53.1％，H7.45％，Zn16％，計(jì)算值(C18H30O6Zn)C53.0％，H7.41％，Zn16.0％，MS(m/e)641，406。
由MS數(shù)據(jù)，認(rèn)為所述鋅絡(luò)合物具有二聚體結(jié)構(gòu)。(二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)錫(II)-Sn(mopd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.70g(24.4mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.30g(25.0mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將2.25g(11.9mmol)氯化錫(II)于10mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷，將所得混合物過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于146℃、31Pa下蒸餾，產(chǎn)生4.36g(產(chǎn)率77％)二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)錫(II)的粘稠黃色液體。
二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)錫(II)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2974，2932，1573，1511，1411，1327，1210，1119，953，912，808，545(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1573cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C46.8％，H6.61％，Sn25.6％，計(jì)算值(C18H30O6Sn)C46.9％，H6.56％，Sn25.7％，MS(m/e)462，403，291，151，113，59。(三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)釩(III)-V(mopd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入3.61g(18.7mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加3.20g(18.6mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將0.93g(5.91mmol)氯化釩(III)于15mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于180℃、44Pa下蒸餾，產(chǎn)生2.65g(產(chǎn)率79％)三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)釩(III)的粘稠棕色液體。
三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)釩(III)是新化合物，其特性如下
IR(凈，cm-1)2975，2933，1563，1511，1411，1330，1211，1121，1008，913，805，561(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1563cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C57.3％，H8.05％，V9.0％，計(jì)算值(C27H45O9V)C57.4％，H8.03％，V9.02％，MS(m/e)564，393，59。(三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鋁(III)-Al(mopd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入1.07g(6.60mmol)三乙醇鋁(III)和4.20g(24.4mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)。將所得混合物加熱至150℃進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)蒸餾掉甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，加入20mL己烷和20mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于160℃、27Pa下蒸餾，產(chǎn)生3.41g(產(chǎn)率96％)三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鋁(III)的淺黃色液體。
三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鋁(III)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2975，2933，1583，1536，1457，1420，1247，1211，1121，915，799，565(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1583cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C60.1％，H8.41％，Al5.0％計(jì)算值(C27H45O9Al)C60.0％，H8.39％，Al4.99％，MS(m/e)540，510，481，369，197，59。(二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鎂(II)-Mg(mopd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入0.66g(11.3mmol)氫氧化鎂(II)和15mL 1，2-二甲氧基乙烷。隨后，依次慢慢滴加40mL水和4.30g(25.0mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例3的方法制備)。將所得混合物攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在減壓下加熱濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于210℃、25Pa下蒸餾，產(chǎn)生3.75g(產(chǎn)率90％)二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鎂(II)的淺黃色玻璃狀固體。
二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鎂(II)是新化合物，其特性如下m.p.41℃IR(KBr，cm-1)3421(br)，2972，2933，1613，1526，1437，1334，1218，1150，1117，912，803，564，元素分析實(shí)測(cè)值C59.0％，H8.28％，Mg6.6％，計(jì)算值(C18H30O6Mg)C59.0％，H8.25％，Mg6.63％，MS(m/e)561，398，366，323，113，59。
由MS數(shù)據(jù)，認(rèn)為所述鎂絡(luò)合物具有二聚體結(jié)構(gòu)。(二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鉛(II)-Pb(mopd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.50g(23.3mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.10g(23.8mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將3.20g(11.5mmol)氯化鉛(II)慢慢加入到混合物中。將將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于185℃、23Pa下蒸餾，產(chǎn)生5.00g(產(chǎn)率79％)二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鉛(II)的粘稠黃色液體。
二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鉛(II)是新化合物，其特性如下
IR(凈，cm-1)2970，2930，1595，1504，1423，1327，1208，1151，1116，1016，947，910，800，539(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1595cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C39.0％，H5.51％，Pb37.8％，計(jì)算值(C18H30O6Pb)C39.3％，H5.50％，Pb37.7％，MS(m/e)550，491，379，59。(二(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚酮酸基)鋇(II)-Ba(mobd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入1.84g(10.7mmol)無水氫氧化鋇(II)和40mL 1，2-二甲氧基乙烷。隨后，慢慢滴加4.00g(21.5mmol)2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例3的方法制備)。在室溫下攪拌所得混合物進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物濃縮。向濃縮物中加入20mL己烷。將所得混合物過濾。將濾液濃縮。將濃縮物置減壓下，于270℃、73Pa下蒸餾，產(chǎn)生1.25g(產(chǎn)率23％)二(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚酮酸基)鋇(II)的橙色固體。
二(2-甲氧基-6，6-二甲基-3，5-庚酮酸基)鋇(II)是新化合物，其特性如下mp105℃IR(KBr，cm-1)3433，2970，2902，1606，1473，1434，1344，1153，1105，1017，839，783，472，元素分析實(shí)測(cè)值C47.5％，H6.80％，Ba27％，計(jì)算值(C20H34O6Ba)C47.3％，H6.75％，Ba20.0％，MS(m/e)831，717，426，127，59。
由MS數(shù)據(jù)，認(rèn)為所述鋇絡(luò)合物具有二聚體結(jié)構(gòu)。(三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鎵(III)-Ga(mopd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.63g(24.0mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.14g(24.0mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將1.40g(7.95mmol)氯化鎵(III)慢慢加入到混合物中。將將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于185℃、23Pa下蒸餾，產(chǎn)生4.05g(產(chǎn)率87％)三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鎵(III)的黃色液體。
三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鎵(III)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2976，2934，1577，1537，1436，1408，1363，1331，1240，1211，1121，961，915，803，562(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1577cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C55.5％，H7.75％，Ga12％，計(jì)算值(C27H45O9Ga)C55.6％，H7.78％，Ga12.0％，MS(m/e)582，523，411，59。(1-甲氧基-5，5-二甲基-2，4-己二酮(mbd)的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200mL體積燒瓶中放入9.74g(250mmol)氨基鈉，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行換氣。然后將80mL甲苯放入燒瓶中。隨后將25.0g(249.6mmol)3，3-二甲基-2-丁酮慢慢滴加到燒瓶中，將所得混合物攪拌15分鐘。向燒瓶中再滴加10.4g(99.9mmol)甲氧基乙酸甲酯，將混合物攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將50mL水放入燒瓶中。取出水相部分，用乙酸中和，然后進(jìn)行醚萃取。醚萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮，減壓下(65℃、426Pa)蒸餾，產(chǎn)生5.90g(產(chǎn)率34％)1-甲氧基-5，5-二甲基-2，4-己二酮的無色液體。
1-甲氧基-5，5-二甲基-2，4-己二酮的特性如下
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))1.17(1.31H，s)，1.19(7.70H，s)，3.39(0.44H，s)，3.43(2.57H，s)，3.70(0.29H，s)，4.00(1.71H，s)，4.02(0.29H，s)，5.90(0.86H，s)，15.6(0.86H，s)，IR(凈，cm-1)2970，2936，1604(br)，1465，1365，1280，1201，1118，990，941，800(1604cm-1處的峰是β-二酮的特征峰)，MS(m/e)172，127，45。(2-甲氧基-2，6，6-三甲基-3，5-庚二酮(mmbd)的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200mL體積燒瓶中放入8.12g(208mmol)氨基鈉，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行換氣。然后將80mL甲苯放入燒瓶中。隨后將20.6g(206mmol)3，3-二甲基-2-丁酮慢慢滴加到燒瓶中，將所得混合物攪拌15分鐘。向燒瓶中再滴加14.8g(112.0mmol)2-甲氧基異丁酸甲酯，將混合物攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將50mL水放入燒瓶中。取出水相部分，用乙酸中和，然后進(jìn)行醚萃取。醚萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮，減壓下(53℃、200Pa)蒸餾，產(chǎn)生10.23g(產(chǎn)率46％)2-甲氧基-2，6，6-三甲基-2，4-庚二酮的無色液體。
2-甲氧基-2，6，6-三甲基-2，4-庚二酮的特性如下1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))1.17(0.72H，s)，1.20(8.28H，s)，1.29(0.48H，s)，1.36(5.52H，s)，3.23(0.24H，s)，3.24(2.76H，s)，3.82(0.16H，s)，6.02(0.92H，s)，15.8(0.92H，s)，IR(凈，cm-1)2979，2937，1603(br)，1464，1362，1181，1119，1075，866，812(1603cm-1處的峰是β-二酮的特征峰)，MS(m/e)127，73，43。(三(1-甲氧基-5，5-二甲基-2，4-己酮酸基)銦(III)-In(mbd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.48g(23.2mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.00g(23.2mmol)1-甲氧基-5，5-二甲基-2，4-己二酮(按參考實(shí)施例4的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將2.18g(7.44mmol)四水氯化銦(III)于15mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入40mL醚和40mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于190℃、15Pa下蒸餾，產(chǎn)生3.20g(產(chǎn)率68％)三(1-甲氧基-5，5-二甲基-2，4-己酮酸基)銦(III)的粘稠黃色液體。
三(1-甲氧基-5，5-二甲基-2，4-己酮酸基)銦(III)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2966，2932，1566，1517，1416，1383，1361，1201，1163，1119，996，806，482(β-二酮的特征峰(1604cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1566cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C51.3％，H7.28％，In18％，計(jì)算值(C27H45O9In)C51.6％，H7.22％，In18.3％，MS(m/e)628，571，457，229，115，57。(三(2-甲氧基-2，6，6-三甲基-3，5-庚酮酸基)銦(III)-In(mmbd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入2.98g(15.5mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加3.08g(15.4mmol)2-甲氧基-2，6，6-三甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例5的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將1.53g(5.22mmol)四水氯化銦(III)于15mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入40mL醚和40mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于190℃、37Pa下蒸餾，產(chǎn)生2.64g(產(chǎn)率70％)三(2-甲氧基-2，6，6-三甲基-3，5-庚酮酸基)銦(III)的淺黃色固體。
三(2-甲氧基-2，6，6-三甲基-3，5-庚酮酸基)銦(III)是新化合物，其特性如下m.p.114℃IR(KBr，cm-1)2980，2934，1565，1502，1415，1356，1230，1184，1133，1075，953，866，816，734，619，535，484(β-二酮的特征峰(1603cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1565cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C55.8％，H8.11％，In16％，計(jì)算值(C33H57O9In)C55.6％，H8.06％，In16.1％，MS(m/e)682，513，449，313，241，115，73。(二(1-甲氧基-5，5-二甲基-2，4-己酮酸基)鍶(II)-Sr(mbd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中，在氬氣氛下放入0.39g(4.35mmol)氫化鍶(II)和20mL 1，2-二甲氧基乙烷。向用冰冷卻的混合物中慢慢滴加1.50g(8.71mmol)1-甲氧基-5，5-二甲基-2，4-己二酮(按參考實(shí)施例4的方法制備)，在室溫下將混合物攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在減壓下加熱至230℃進(jìn)行濃縮。向濃縮物中加入15mL己烷，將混合物過濾。將濾液濃縮。在235℃、53Pa下嘗試使?jié)饪s濾液升華。只觀察到黑棕色固體保留在升華器中。(二(2-甲氧基-2，6，6-三甲基-3，5-庚酮酸基)鍶(II)-Sr(mmbd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中，在氬氣氛下放入0.45g(5.00mmol)氫化鍶(II)和20mL 1，2-二甲氧基乙烷。向用冰冷卻的混合物中慢慢滴加2.00g(9.99mmol)2-甲氧基-2，6，6-三甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例5的方法制備)，在室溫下將混合物攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在減壓下加熱至230℃進(jìn)行濃縮。向濃縮物中加入15mL己烷。將所得混合物攪拌、過濾。將濾液濃縮。在235℃、53Pa下使?jié)饪s濾液升華，產(chǎn)生1.37g(產(chǎn)率56％)二(2-甲氧基-2，6，6-三甲基-3，5-庚酮酸基)鍶(II)的淺黃色固體。
二(2-甲氧基-2，6，6-三甲基-3，5-庚酮酸基)鍶(II)是新化合物，其特性如下m.p.235℃IR(KBr，cm-1)3426，2970，2867，1607，1500，1461，1426，1386，1361，1226，1178，1121，1078，1052，966，858，789，723，478，元素分析實(shí)測(cè)值C54.3％，H7.81％，Sr18％，計(jì)算值(C22H38O6Sr)C54.4％，H7.88％，Sr18.0％，MS(m/e)1259，773，73。
由MS數(shù)據(jù)，認(rèn)為所述鍶絡(luò)合物具有三聚體結(jié)構(gòu)。(銦絡(luò)合物熱穩(wěn)定性和熔點(diǎn)的比較)在25mL體積燒瓶中放入0.50g實(shí)施例A-1、比較實(shí)施例A-1或比較實(shí)施例A-2所制備的銦絡(luò)合物。在氬氣氛下將銦絡(luò)合物加熱至190℃、保持15分鐘，觀察其外觀。結(jié)果在表1中給出。
表1
表1的結(jié)果表明，比較實(shí)施例1的In(mbd)3熔點(diǎn)低，但顯示出熱穩(wěn)定性差，比較實(shí)施例2的In(mmbd)3顯示出良好的熱穩(wěn)定性，但熔點(diǎn)高。相反，實(shí)施例1的In(mopd)3顯示出良好的熱穩(wěn)定性，且熔點(diǎn)低。(鍶絡(luò)合物熱穩(wěn)定性和熔點(diǎn)的比較)在25mL體積燒瓶中放入0.30g實(shí)施例A-4、比較實(shí)施例A-3或比較實(shí)施例A-4所制備的鍶絡(luò)合物。在減壓下(40Pa)將鍶絡(luò)合物加熱至235℃，保持15分鐘，觀察其外觀。結(jié)果在表2中給出。
表2
表2的結(jié)果表明，比較實(shí)施例3的Sr(mbd)3熔點(diǎn)低，但顯示出熱穩(wěn)定性差，比較實(shí)施例4的Sr(mmbd)3顯示出良好的熱穩(wěn)定性，但熔點(diǎn)高。相反，實(shí)施例4的Sr(mopd)3顯示出良好的熱穩(wěn)定性，且熔點(diǎn)低。(沉積試驗(yàn)金屬氧化物膜的制備)用實(shí)施例A-1和A-4至A-12所制備的金屬絡(luò)合物(銦絡(luò)合物(In(mopd)3)、鍶絡(luò)合物(Sr(mobd)2)、鋅絡(luò)合物(Zn(mopd)2)、錫絡(luò)合物(Sn(mopd)2)、釩絡(luò)合物(V(mopd)3)、鋁絡(luò)合物(Al(mopd)3)、鎂絡(luò)合物(Mg(mopd)2)、鉛絡(luò)合物(Pb(mopd)2)、鋇絡(luò)合物(Ba(mopd)2)或鎵絡(luò)合物(Ga(mopd)3))進(jìn)行CVD法沉積實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估成膜性能。
評(píng)估實(shí)驗(yàn)用圖1所示的設(shè)備進(jìn)行。通過加熱器10B加熱放在汽化室(玻璃安瓿)3中的金屬絡(luò)合物20使其汽化。蒸氣與氦氣(在預(yù)熱器10A中加熱后供應(yīng))一起經(jīng)過質(zhì)流控制器1A從汽化室3出來。從汽化室3出來的蒸氣與氧氣(通過質(zhì)流控制器1B和節(jié)流閥2供應(yīng))一起進(jìn)入反應(yīng)器4。反應(yīng)器中的壓力通過閥6(安排在真空泵之前的位置，通過氣壓表5監(jiān)控)的開-關(guān)調(diào)整至預(yù)定值。玻璃反應(yīng)器中央部分的構(gòu)造方式使得它能被加熱器10C加熱。供應(yīng)到反應(yīng)器中的金屬絡(luò)合物在基底材料21(安排在反應(yīng)器的中央位置并由加熱器10C加熱至預(yù)定溫度，以接受沉積)的表面上發(fā)生氧化分解，從而在基底材料21上沉積出金屬氧化物膜。從反應(yīng)器4出來的氣體通過捕集器7和真空泵排出到大氣中。
給出沉積條件如下He載氣的流速30mL/min.
氧氣的流速20mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度400℃反應(yīng)器中的壓力5,320Pa沉積時(shí)間30分鐘沉積結(jié)果(膜性能和產(chǎn)物分析通過XPS分析來進(jìn)行)在表3中給出。
表3
表3顯示的結(jié)果表明，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物具有良好的成膜性能。(2-甲氧基-3，5-辛二酮-mood的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200mL體積燒瓶中放入10.1g(259mmol)氨基鈉，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行換氣。然后將100mL甲苯放入燒瓶中。隨后將14.4g(167mmol)2-戊酮慢慢滴加到燒瓶中，將所得混合物攪拌15分鐘。向燒瓶中再滴加15.0g(127mmol)2-甲氧基丙酸甲酯(按參考實(shí)施例1的方法制備)，將混合物攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將50mL水放入燒瓶中。取出水相部分，用2.5mol/L硫酸酸化，然后進(jìn)行己烷萃取。己烷萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮，減壓下(35℃、20 Pa)蒸餾，產(chǎn)生14.3g(產(chǎn)率65％)2-甲氧基-3，5-辛二酮的無色液體。
2-甲氧基-3，5-辛二酮的特性如下1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))0.94-0.99(3H，m)，1.35(3H，d)，1.6-1.7(2H，m)，2.29-2.34(1.7H，m)，2.51(0.3H，m)，3.36(3H，s)，3.60(0.3H，s)，3.74，(1H，q)，5.79(0.85H，s)，15.3(0.85H，s)，IR(凈，cm-1)2967，2936，2977，2827，1608(br)，1458，1332，1210，1119，802(1608cm-1處的峰是β-二酮的特征峰)MS(m/e)142，113，59，28。(三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)銦(III)-In(mood)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入5.71g(29.6mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加5.18g(30.0mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例6的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將2.85g(9.72mmol)四水氯化銦(III)于10mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在冰冷卻下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于185℃、19Pa下蒸餾，產(chǎn)生4.01g(產(chǎn)率66％)三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)銦(III)的粘稠黃色液體。
三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)銦(III)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2964，2933，2875，2824，1572，1521，1427，1397，1211，1120，957，808，543(β-二酮的特征峰(1608cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1572cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C51.5％，H7.24％，In18.2％，計(jì)算值(C27H45O9In)C51.6％，H7.22％，In18.3％，MS(m/e)628，598，457，227，113，59。(二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鋅(II)-Zn(mood)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.62g(24.0mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液和6mL甲醇。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.11g(23.9mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例6的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將1.60g(11.7mmol)氯化鋅(II)于4mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于160℃、17Pa下蒸餾，產(chǎn)生4.02g(產(chǎn)率84％)二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鋅(II)的黃色液體。
二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鋅(II)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2963，2933，2874，2823，1598，1522，1431，1334，1211，1119，959，796，537(β-二酮的特征峰(1608cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1598cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C53.1％，H7.45％，Zn16％，計(jì)算值(C18H30O6Zn)C53.0％，H7.41％，Zn16.0％，MS(m/e)406，347，113，59。(二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)錫(II)-Sn(mood)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.64g(24.1mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液和6mL甲醇。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.21g(24.4mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例6的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將2.23g(11.8mmol)氯化錫(II)于6mL甲醇中的溶液慢慢滴加到混合物中。將將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于160℃、16Pa下蒸餾，產(chǎn)生3.40g(產(chǎn)率63％)二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)錫(II)的淺黃色液體。
二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)錫(II)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2974，2932，2873，2823，1573，1511，1411，1327，1210，1119，953，912，808，545(β-二酮的特征峰(1608cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1573cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C46.8％，H6.59％，Sn25.6％，計(jì)算值(C18H30O6Sn)C46.9％，H6.56％，Sn25.7％，MS(m/e)403，291，113，59。(三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鋁(III)-Al(mood)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.56g(23.6mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液和6mL甲醇。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.15g(24.1mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例6的方法制備)。將混合物攪拌5分鐘。向混合物中加入1.03g(7.72mmol)氯化鋁(III)于10mL甲醇中的溶液，將將所得混合物在室溫下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于180℃、13Pa下蒸餾，產(chǎn)生1.90g(產(chǎn)率46％)三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鋁(III)的無色液體。
三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鋁(III)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2963，2933，2874，2824，1585，1528，1458，1414，1330，1212，1121，977，796，552(β-二酮的特征峰(1608cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1585cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C59.9％，H8.37％，Al5.0％，計(jì)算值(C27H45O9Al)C60.0％，H8.39％，Al4.99％，MS(m/e)540，510，481，369，113，59。(二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鉛(II)-Pb(mood)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.52g(23.4mmol)甲醇鈉甲醇溶液和6mL甲醇。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.20g(24.4mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例6的方法制備)。將混合物攪拌5分鐘。向混合物中加入3.12g(11.2mmol)氯化鉛(II)，將將所得混合物在室溫下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于205℃、51Pa下蒸餾，產(chǎn)生4.66g(產(chǎn)率76％)二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鉛(II)的粘稠橙色液體。
二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鉛(II)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2962，2932，2873，2822，1590，1515，1419，1333，1211，1117，1016，953，788(β-二酮的特征峰(1608cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1590cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C39.2％H5.53％，Pd37.5％，計(jì)算值(C18H30O6Pd)C39.3％，H5.50％，Pd37.7％，MS(m/e)550，398，339，249，113，59。(二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鎂(II)-Mg(mood)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入0.66g(11.3mmol)氫氧化鎂(II)和20mL 1，2-二甲氧基乙烷。隨后，慢慢滴加4.13g(24.0mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例6的方法制備)。將將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮。然后將濃縮物在減壓下于230℃、32Pa下蒸餾，產(chǎn)生3.31g(產(chǎn)率80％)二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鎂(II)的粘稠黃色液體。
二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鎂(II)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2962，2932，2873，2822，1610，1521，1436，1336，1212，1117，964，792，532，元素分析實(shí)測(cè)值C58.9％，H8.28％，Mg6.6％，計(jì)算值(C18H30O6Mg)C59.0％，H8.25％，Mg6.63％，MS(m/e)561，307，59。
由MS數(shù)據(jù)，認(rèn)為所述鎂絡(luò)合物具有二聚體結(jié)構(gòu)。(三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鎵(III)-Ga(mood)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入5.08g(26.3mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液和10mL甲醇。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.56g(26.5mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例6的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，向混合物中慢慢滴加1.52g(8.63mmol)氯化鎵(III)。將將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于175℃、17Pa下蒸餾，產(chǎn)生4.07g(產(chǎn)率81％)三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鎵(III)的淺黃色液體。
三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鎵(III)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2963，2933，2874，2823，1576，1528，1435，1403，1330，1211，1120，966，801，550(β-二酮的特征峰(1608cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1576cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C55.7％，H7.75％，Ga12％，計(jì)算值(C27H45O9Ga)C55.6％，H7.78％，Ga12.0％，MS(m/e)582，523，411，59。(沉積試驗(yàn)金屬氧化物膜的制備)用實(shí)施例A-25至A-31所制備的金屬絡(luò)合物(銦絡(luò)合物(In(mood)3)、鋅絡(luò)合物(Zn(mood)2)、錫絡(luò)合物(Sn(mood)2)、鋁絡(luò)合物(Al(mood)3)、鉛絡(luò)合物(Pb(mood)2)、鎂絡(luò)合物(Mg(mood)2)或鎵絡(luò)合物(Ga(mood)3))按上述程序進(jìn)行CVD法沉積實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估成膜性能。
沉積條件給出如下He載氣的流速30mL/min.
氧氣的流速20mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度400℃反應(yīng)器中的壓力7,980Pa沉積時(shí)間60分鐘沉積結(jié)果(膜性能和產(chǎn)物分析通過XPS分析進(jìn)行)在表4中給出。
表4
表4顯示的結(jié)果表明，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物具有良好的成膜性能。(2-甲氧基-3，5-己二酮(momd)的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200mL體積燒瓶中放入10.1g(259mmol)氨基鈉，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行換氣。然后將120mL甲基環(huán)己烷放入燒瓶中。隨后將7.40g(127mmol)丙酮慢慢滴加到用冰冷卻的燒瓶中混合物中，將所得混合物攪拌15分鐘。向燒瓶中再滴加15.0g(127mmol)2-甲氧基丙酸甲酯(按參考實(shí)施例1的方法制備)，將混合物攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將50mL水放入燒瓶中。取出水相部分，用乙酸酸化，然后進(jìn)行己烷萃取。己烷萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮，減壓下(66℃、1.38k(Pa)蒸餾，產(chǎn)生9.63g(產(chǎn)率53％)2-甲氧基-3，5-己二酮的無色液體。
2-甲氧基-3，5-己二酮的特性如下1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))1.30(0.33H，d)，1.35(2.67H，d)，2.11(2.67H，s)，2.26(0.22H，s)，3.36(2.67H，s)，3.37(0.33H，s)，3.70-3.81(1.22H，m)，5.80(0.89H，s)，15.27(0.89H，s)，IR(凈，cm-1)2987，2937，2828，1611(br)，1451，1368，1211，1119，801(1611cm-1處的峰是β-二酮的特征峰)MS(m/e)114，85，59，43，27。(2-甲氧基-3，5-庚二酮(mohd)的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200mL體積燒瓶中放入8.00g(205mmol)氨基鈉，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行換氣。然后將50mL甲苯放入燒瓶中。隨后將15.0g(208mmol)2-丁酮慢慢滴加到用冰冷卻的燒瓶中混合物中，將所得混合物攪拌10分鐘。將混合物冷卻至5℃、向冷卻的混合物中再滴加8.50g(72mmol)2-甲氧基丙酸甲酯(按參考實(shí)施例1的方法制備)，將混合物攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將40mL水放入燒瓶中。取出水相部分，用2.5mol/L硫酸酸化，然后進(jìn)行二乙醚萃取。二乙醚萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮，減壓下(32℃、26.6kPa)蒸餾，產(chǎn)生5.60g(產(chǎn)率49％)2-甲氧基-3，5-庚二酮的無色液體。
2-甲氧基-3，5-庚二酮的特性如下1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))1.08(0.48H，t)，1.16(2.52H，t)，1.30(0.48H，d)，1.36(2.52H，d)，2.38(1.68H，q)，2.56(0.32H，q)，3.37(3H，s)，3.45(0.32H，s)，3.71-2.81(1H，m)，5.80(0.84H，s)，15.3(0.84H，s)，IR(凈，cm-1)2984，2939，2828，1610(br)，1458，1328，1210，1119，1063，882，814(1610cm-1處的峰是β-二酮的特征峰)，MS(m/e)128，99，59，43，29。(三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鉻(III)-Cr(mopd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.58g(23.7mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.26g(22.1mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，向混合物中慢慢滴加2.01g(7.54mmol)六水氯化鉻(III)于10mL甲醇中的溶液。將將所得混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入15mL 1，3，5-三甲基苯。接著將所得混合物回流1小時(shí)，然后冷卻至室溫。向混合物中加入40mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于180℃、23Pa下蒸餾，產(chǎn)生2.54g(產(chǎn)率60％)三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鉻(III)的粘稠紅紫色液體。
三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鉻(III)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2975，2933，1568，1530，1415，1333，1239，1120，914，800，571(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1568cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C57.2％，H8.05％，Cr9.2％，計(jì)算值(C27H45O9Cr)C57.3％，H8.02％，Cr9.19％，MS(m/e)565，535，394，59。(四(2-甲氧基-3，5-庚酮酸基)鉿(IV)-Hf(mohd)4的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入5.90g(18.4mmol)氯化鉿(IV)和30mL甲醇。另外，將12.1g(76.2mmol)2-甲氧基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例8的方法制備)在冰冷卻下慢慢滴加到18.0g(75mmol)氫氧化鈉水溶液(5mol/L)中。將所得溶液滴加到氯化鉿甲醇溶液中，將混合物在室溫下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入50mL甲基環(huán)己烷和50mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于205℃、18.6Pa下蒸餾，產(chǎn)生12.6g(產(chǎn)率85％)四(2-甲氧基-3，5-庚酮酸基)鉿(IV)的粘稠黃色液體。
四(2-甲氧基-3，5-庚酮酸基)鉿(IV)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2978，2934，2877，2823，1594，1529，1431，1328，1211，1120，1072，808，521(β-二酮的特征峰(1610cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1594cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C47.4％，H6.50％，Hf22.1％，計(jì)算值(C32H52O12Hf)C47.6％，H6.49％，Hf22.1％，MS(m/e)681，651，621，367，221，128，99，59。(沉積試驗(yàn)金屬氧化物膜的制備)用實(shí)施例B-1至B-9所制備的金屬絡(luò)合物(鉻絡(luò)合物(Cr(mopd)3)、錳絡(luò)合物(Mn(mopd)2)、鎳絡(luò)合物(Ni(mopd)2)、鈷絡(luò)合物(Co(mopd)2)、鈦絡(luò)合物(Ti(mopd)4)、鋯絡(luò)合物(Zr(mood)4)或鉿絡(luò)合物(Hf(mood)4、Hf(momd)4或Hf(mohd)4)進(jìn)行CVD法沉積實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估成膜性能。
當(dāng)使用氧氣來形成金屬氧化物膜時(shí)，評(píng)估實(shí)驗(yàn)用圖1所示的設(shè)備進(jìn)行，或者，使用蒸汽來形成金屬氧化物膜，評(píng)估實(shí)驗(yàn)用圖2所示的設(shè)備進(jìn)行。
通過加熱器10B加熱放在汽化室(玻璃安瓿)3中的金屬絡(luò)合物20使其汽化。蒸氣與氦氣(在預(yù)熱器10A中加熱后供應(yīng))一起經(jīng)過質(zhì)流控制器1A從汽化室3出來。從汽化室3出來的蒸氣與氧氣(通過質(zhì)流控制器1B和節(jié)流閥2供應(yīng))一起進(jìn)入反應(yīng)器4(圖1)，或者與含有蒸汽的氦氣(通過質(zhì)流控制器1B和冷卻水8供應(yīng))一起進(jìn)入反應(yīng)器4。反應(yīng)器中的壓力通過閥6(安排在真空泵之前的位置，通過氣壓表5監(jiān)控)的開-關(guān)調(diào)整至預(yù)定值。玻璃反應(yīng)器中央部分的構(gòu)造方式使得它能被加熱器10C加熱。供應(yīng)到反應(yīng)器中的金屬絡(luò)合物在基底材料21(安排在反應(yīng)器的中央位置并由加熱器10C加熱至預(yù)定溫度，以接受沉積)的表面上發(fā)生氧化分解，從而在基底材料21上沉積出金屬氧化物膜。從反應(yīng)器4出來的氣體通過捕集器7和真空泵排出到大氣中。
沉積條件給出如下[實(shí)施例B-10至B-16使用圖1的沉積設(shè)備]He載氣的流速30mL/min.
氧氣的流速20mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度400℃反應(yīng)器中的壓力5,320Pa沉積時(shí)間30分鐘[實(shí)施例B-17至B-18使用圖1的沉積設(shè)備]He載氣的流速30mL/min.
氧氣的流速80mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度450℃反應(yīng)器中的壓力7,980Pa沉積時(shí)間60分鐘[實(shí)施例B-19至B-21使用圖2的沉積設(shè)備]供應(yīng)金屬絡(luò)合物的He載氣的流速60mL/min.
供應(yīng)蒸汽的He載氣的流速60mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度300℃反應(yīng)器中的壓力2,660Pa沉積時(shí)間60分鐘沉積結(jié)果(膜性能和產(chǎn)物分析通過XPS分析來進(jìn)行)在表5和6中給出。
表5
表6
表5和6顯示的結(jié)果表明，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物具有良好的成膜性能。(2-甲氧基-3，5-庚二酮(mohd)的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200mL體積燒瓶中放入25.0g(223mmol)叔丁醇鉀，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行換氣。然后將100mL甲基環(huán)己酮放入燒瓶中。隨后在冰冷卻下滴加12.5g(106mmol)2-甲氧基丙酸甲酯(按參考實(shí)施例1的方法制備)，接著再慢慢滴加7.70g(107mmol)2-丁酮。將混合物冷卻至10℃、攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將70mL水放入燒瓶中。取出水相部分，用乙酸中和，然后進(jìn)行甲基環(huán)己烷萃取。甲基環(huán)己烷萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮，減壓下(77℃、1.26 kPa)蒸餾，產(chǎn)生10.4g(產(chǎn)率62％)2-甲氧基-3，5-庚二酮的無色液體。(二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)銅(II)-Cu(mopd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入0.906g(9.29mmol)氫氧化銅(II)和10mL氯代1，3，5-三甲苯(mesitylenechloride)。隨后慢慢滴加1.57g(9.12mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)。將將所得混合物在室溫下攪拌90分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物濃縮。然后將濃縮物在減壓下于170℃、63Pa下蒸餾，產(chǎn)生1.50g(產(chǎn)率81％)二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)銅(II)的紫色固體。
二(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)銅(II)是新化合物，其特性如下m.p.107℃IR(凈，cm-1)3436(br)，2970，2933，2874，2827，1572，1513，1430，1334，1242，1114，1057，914，811，580(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1572cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C53.7％，H7.49％，Cu15.6％，計(jì)算值(C18H30O6Cu)C53.3％，H7.45％，Cu15.7％，MS(m/e)405，362，287，235，175，113，59。(二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)銅(II)-Cu(mood)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入10.1g(58.4mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例3的方法制備)和30mL甲苯。隨后慢慢滴加24.0g(7.48mmol)乙酸銅(II)水溶液(5.66wt.％)。將將所得混合物在室溫下攪拌20分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出甲苯部分。之后，重復(fù)這個(gè)程序兩次。然后將甲苯部分用水洗滌，減壓濃縮。接著將濃縮物在減壓下于170℃、27Pa下蒸餾，產(chǎn)生10.6g(產(chǎn)率87％)二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)銅(II)的紫色固體。
二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)銅(II)是新化合物，其特性如下m.p.78℃IR(凈，cm-1)3431(br)，2964，2933，2873，282l，1568，1518，1442，1366，1206，1127，970，802，553，480(β-二酮的特征峰(1608cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1568cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C53.8％，H7.43％，Cu15.7％，計(jì)算值(C18H30O6Cu)C53.3％，H7.45％，Cu15.7％，MS(m/e)405，346，287，235，175，113，59，28。(二(2-甲氧基-3，5-庚酮酸基)銅(II)-Cu(mohd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入5.03g(31.8mmol)2-甲氧基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例9的方法制備)和40mL甲苯。隨后慢慢滴加33.0g(16.5mmol)乙酸銅(II)水溶液(9.09wt.％)。將將所得混合物在室溫下攪拌60分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出有機(jī)部分，減壓濃縮。接著將濃縮物在減壓下于160℃、17Pa下蒸餾，產(chǎn)生4.06g(產(chǎn)率77％)二(2-甲氧基-3，5-庚酮酸基)銅(II)的紫色固體。
二(2-甲氧基-3，5-庚酮酸基)銅(II)是新化合物，其特性如下m.p.104℃IR(凈，cm-1)3432(br)，2978，2935，2879，2826，1569，1518，1443，1343，1207，1127，1074，808，551，434(β-二酮的特征峰(1610cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1569cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C50.8％，H6.98％，Cu16.8％，計(jì)算值(C16H26O6Cu)C50.9％，H6.93％，Cu16.8％，MS(m/e)377，318，259，221，161，99，59。(沉積試驗(yàn)銅膜的制備)用實(shí)施例C-1至C-3所制備的銅絡(luò)合物(Cu(mopd)2、Cu(mood)2或Cu(mohd)2)進(jìn)行CVD法沉積實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估成膜性能。評(píng)估實(shí)驗(yàn)用圖1的設(shè)備進(jìn)行，但用氫氣代替氧氣作為反應(yīng)氣體。
沉積條件給出如下He載氣的流速30mL/min.
氫氣的流速120mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度250℃反應(yīng)器中的壓力7,980Pa沉積時(shí)間30分鐘沉積結(jié)果(膜性能和產(chǎn)物分析通過XPS分析來進(jìn)行)在表7中給出。
表7
備注形成的每張銅膜均顯示出金屬光澤，表面均勻光滑。
表7顯示的結(jié)果表明，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物具有良好的成膜性能。(三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鑭(III)-La(mopd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入1.0g(3.16mmol)乙酸鑭(III)、20mL四氫呋喃和5mg(21.7mmol)氫氧化鈉水溶液(10wt.％)。隨后慢慢滴加2.0g(11.6mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)。將將所得混合物在室溫下攪拌90分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過濾。將濾液用水洗滌，減壓濃縮。然后將濃縮物在減壓下于230℃、26.6Pa下蒸餾，產(chǎn)生0.93g(產(chǎn)率45％)三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鑭(III)的粘稠無色液體。
三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鑭(III)是新化合物，其特性如下m.p.21℃IR(凈，cm-1)3477(br)，2968，2931，2870，2827，1603，1525，1483，1371，1331，1209，1151，1114，1060，1019，955，910，865，811，782，553，元素分析實(shí)測(cè)值C50.2％，H6.91％，La21.7％，計(jì)算值(C27H45O9La)C49.7％，H6.95％，La21.3％，MS(m/e)675，481，398，310，173，113，59。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))1.24(3H，d)，1.35(3H，d)，2.2-2.3(1H，m)，3.33(3H，s)，3.58-3.65(1H，q)，5.18(1H，s)。(三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)釤(III)-Sm(mopd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入1.0g(2.50mmol)乙酸釤(III)、20mL四氫呋喃和5mg(21.7mmol)氫氧化鈉水溶液(10wt.％)。隨后慢慢滴加1.72g(10.0mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)。將將所得混合物在室溫下攪拌90分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過濾。將濾液用水洗滌，減壓濃縮。然后將濃縮物在減壓下于230℃、26.6Pa下蒸餾，產(chǎn)生0.58g(產(chǎn)率35％)三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)釤(III)的粘稠黃色液體。
三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)釤(III)是新化合物，其特性如下m.p.25℃
IR(凈，cm-1)2968，2931，2870，2825，1605，1525，1495，1371，1331，1210，1113，1020，910，804，783，元素分析實(shí)測(cè)值C48.5％，H6.87％，Sm22.1％，計(jì)算值(C27H45O9Sm)C48.8％，H6.83％，Sm22.6％，MS(m/e)688，494，368，324，113，59。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))0.87-0.99(3H，brd)，1.12(6H，m)，2.5(1H，m)，2.9(3H，brs)，3.29-3.65(1H，brs)，5.60-5.77(1H，br)。(三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鑭(III)-La(mood)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入1.0g(3.16mmol)乙酸鑭(III)、20mL四氫呋喃和5mg(21.7mmol)氫氧化鈉水溶液(10wt.％)。隨后慢慢滴加2.0g(11.6mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例6的方法制備)。將將所得混合物在室溫下攪拌90分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過濾。將濾液用水洗滌，減壓濃縮。然后將濃縮物在減壓下于230℃、26.6Pa下蒸餾，產(chǎn)生0.55g(產(chǎn)率27％)三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鑭(III)的粘稠無色液體。
三(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鑭(III)是新化合物，其特性如下m.p.10℃IR(凈，cm-1)2961，2931，2873，2826，1600，1518，1479，1338，1209，1116，1019，960，789，元素分析實(shí)測(cè)值C49.5％，H6.99％，La20.9％，計(jì)算值(C27H45O9La)C49.7％，H6.95％，La21.3％，MS(m/e)675，481，398，142，113，59。
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))0.86(3H，t)，1.23(3H，d)，1.48-1.58(2H，m)，2.05(2H，t)，3.32(3H，s)，3.57-3.64(1H，q)，5.19(1H，s)。(沉積試驗(yàn)氧化鑭膜的制備)用實(shí)施例D-1所制備的鑭絡(luò)合物(La(mopd)3)進(jìn)行CVD法沉積實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估成膜性能。評(píng)估實(shí)驗(yàn)用圖1的設(shè)備進(jìn)行。
沉積條件給出如下He載氣的流速30mL/min.
氧氣的流速120mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度450℃反應(yīng)器中的壓力7,980Pa沉積時(shí)間30分鐘沉積結(jié)果(膜性能和產(chǎn)物分析通過XPS分析來進(jìn)行)在表8中給出。
表8
表8顯示的結(jié)果表明，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物具有良好的成膜性能。(二(2-甲氧基-3，5-庚酮酸基)鉛(II)-Pb(mohd)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入8.04g(28.9mmol)氯化鉛(II)和40mL甲基環(huán)己酮的懸浮液。在室溫下向懸浮液中慢慢滴加10.35g(60.1mmol)2-甲氧基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例8的方法制備)。隨后，向用冰冷卻的混合物中滴加14.5g(NaOH 61mmol)17％氫氧化鈉水溶液。將將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液減壓濃縮。然后將濃縮物在減壓下于190℃、20Pa下蒸餾，產(chǎn)生7.57g(產(chǎn)率50％)二(2-甲氧基-3，5-庚酮酸基)鉛(II)的粘稠黃色液體。
二(2-甲氧基-3，5-庚酮酸基)鉛(II)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2976，2934，2877，2822，1594，1516，1420，1371，1335，1302，1210，1117，1068，1016，944，882，821，515(β-二酮的特征峰(1610cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1594cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C36.6％，H5.03％，Pb39.5％，計(jì)算值(C16H26O6Pb)C36.8％，H5.02％，Pb39.7％，MS(m/e)522，463，311，99，59。(三(2-甲氧基-3，5-己酮酸基)銦(III)-In(momd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入11.7g(NaOH 43.5mmol)14.8％氫氧化鈉水溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加6.51g(45.5mmol)2-甲氧基-3，5-己二酮(按參考實(shí)施例7的方法制備)。將所得混合物攪拌5分鐘。隨后，慢慢滴加4.04g(13.8mmol)四水氯化銦(III)于30mL甲醇中的溶液，所得混合物在水溫下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入50mL甲基環(huán)己烷和20mL水。然后取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液減壓濃縮。然后將濃縮物在減壓下于180℃、15Pa下蒸餾，產(chǎn)生5.91g(產(chǎn)率79％)三(2-甲氧基-3，5-己酮酸基)銦(III)的粘稠淺黃色液體。
三(2-甲氧基-3，5-己酮酸基)銦(III)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2981，2933，2882，2824，1574，1523，1412，1387，1265，1212，1119，1025，909，806，538(β-二酮的特征峰(1611cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1574cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C46.6％，H6.20％，In21.0％，計(jì)算值(C21H33O9In)C46.3％，H6.11％，In21.1％，MS(m/e)544，514，401，289，199，115，59。(四(2-甲氧基-3，5-己酮酸基)鋯(IV)-Zr(momd)4的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入29.2g(NaOH 78.8mmol)10.8％氫氧化鈉水溶液。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加12.1g(83.6mmol)2-甲氧基-3，5-己二酮(按參考實(shí)施例7的方法制備)。將所得混合物攪拌5分鐘。隨后，將上述水溶液慢慢滴加到4.33g(18.6mmol)氯化鋯(IV)于40mL甲醇中的溶液中，所得混合物在水溫下攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入40mL甲基環(huán)己烷和50mL水。然后取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液減壓濃縮。然后將濃縮物在減壓下于220℃、24Pa下蒸餾，產(chǎn)生5.78g(產(chǎn)率47％)四(2-甲氧基-3，5-己酮酸基)鋯(IV)的粘稠無色液體。
四(2-甲氧基-3，5-己酮酸基)鋯(IV)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)2979，2932，2873，2823，1597，1526，1414，1361，1272，1211，1120，1023，794，516，419(β-二酮的特征峰(1611cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1597cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C50.9％，H6.71％，Zr13.6％，計(jì)算值(C28H44O12Zr)C50.7％，H6.68％，Zr13.7％，MS(m/e)519，193，109，85，59。(二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鎳(II)-Ni(mood)2的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入14.1g(73.1mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液和15mL甲醇。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加12.6g(73.2mmol)2-甲氧基-3，5-辛二酮(按參考實(shí)施例6的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將10.0g(11.5mmol)六水氯化鎳(II)于30mL甲醇中的溶液慢慢滴加到用冰冷卻的混合物中。將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入50mL二氯甲烷和50mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于230℃、40Pa下蒸餾，產(chǎn)生7.20g(產(chǎn)率43％)二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鎳(II)的暗綠色固體。
二(2-甲氧基-3，5-辛酮酸基)鎳(II)是新化合物，其特性如下IR(凈，cm-1)3415(br)，2963，2933，2874，2823，1598，1520，1431，1334，1211，1117，1017，960，795，558(β-二酮的特征峰(1608cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1598cm-1)出現(xiàn))，
元素分析實(shí)測(cè)值C53.7％，H7.59％，Ni14.5％，計(jì)算值(C1aH30O6Ni)C53.9％，H7.54％，Ni14.6％，MS(m/e)400，341，113，59。(四(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鉿(IV)-Hf(mopd)4的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入3.95g(20mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液和10mL甲醇。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加21.2g(3.65mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將1.60g(5.00mmol)氯化鉿(IV)于6mL甲醇中的溶液慢慢滴加到用冰冷卻的混合物中。將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入10mL己烷。將所得混合物過濾，濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于220℃、24Pa下蒸餾，產(chǎn)生3.00g(產(chǎn)率70％)四(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鉿(IV)的淺黃色固體。
四(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鉿(IV)是新化合物，其特性如下m.p.160℃IR(凈，cm-1)3414(br)，2974，2932，2871，2823，1582，1534，1433，1329，1240，1210，1120，1060，969，915，797，544(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1582cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C50.3％，H7.10％，Hf20.5％，計(jì)算值(C36H60O12Hf)C50.1％，H7.00％，Hf20.7％，MS(m/e)693，113，59。(四(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鋯(IV)-Zr(mopd)4的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入4.70g(24.4mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液和10mL甲醇。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.20g(24.4mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將1.38g(5.92mmol)氯化鋯(IV)于4mL甲醇中的溶液慢慢滴加到用冰冷卻的混合物中。將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于220℃、25Pa下蒸餾，產(chǎn)生1.27g(產(chǎn)率28％)四(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鋯(IV)的淺黃色固體。
四(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)鋯(IV)是新化合物，其特性如下m.p.165℃IR(凈，cm-1)2974，2932，2871，2823，1580，1533，1431，1329，1238，1210，1120，1060，969，914，797，575，542(β-二酮的特征峰(1607cm-1)消失，β-酮酸基的特征峰(1580cm-1)出現(xiàn))，元素分析實(shí)測(cè)值C55.3％，H7.72％，Zr11.3％，計(jì)算值(C36H60O12Zr)C55.7％，H7.79％，Zr11.8％，MS(m/e)603，113，59。(三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)釔(III)-Y(mopd)3的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100mL體積燒瓶中放入5.12g(26.5mmol)28％甲醇鈉甲醇溶液和10mL甲醇。向用冰冷卻的溶液中慢慢滴加4.60g(26.7mmol)2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚二酮(按參考實(shí)施例2的方法制備)，將混合物攪拌5分鐘。隨后，將2.62g(8.64mmol)六水氯化釔(III)于20mL甲醇中的溶液慢慢滴加到在室溫下的混合物中。將所得混合物在室溫下攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物置減壓下，蒸餾掉甲醇。向殘余物中加入30mL己烷和30mL水。取出有機(jī)部分，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮。將濃縮濾液置減壓下，于220℃、35Pa下蒸餾，產(chǎn)生2.43g(產(chǎn)率47％)三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)釔(III)的玻璃狀橙色固體。
三(2-甲氧基-6-甲基-3，5-庚酮酸基)釔(III)是新化合物，其特性如下m.p.38℃IR(凈，cm-1)3435(br)，2973，2932，2871，2822，1608，1531，1432，1331，1211，1152，1118，1022，912，787，559，元素分析實(shí)測(cè)值C55.3％，H7.72％，Y11.3％，計(jì)算值(C27H45O9Y)C53.8％，H7.53％，Y14.8％，MS(m/e)625，602，571，559，543，431，339，259，113，59。(2-甲氧基-3，5-己二酮(momd)的制備)在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的300mL體積燒瓶中放入29.0g(258mmol)叔丁醇鉀，用氬氣對(duì)燒瓶進(jìn)行換氣。然后將120mL甲基環(huán)己酮放入燒瓶中。隨后在冰冷卻下滴加15.0g(127mmol)2-甲氧基丙酸甲酯(按參考實(shí)施例1的方法制備)，接著再慢慢滴加7.40g(127mmol)丙酮。將混合物冷卻至10℃，攪拌30分鐘進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在冰冷卻下將1,200mL水放入燒瓶中。取出水相部分，用乙酸中和，然后進(jìn)行甲基環(huán)己烷萃取。甲基環(huán)己烷萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。將濾液濃縮，減壓下(66℃、1.38kPa)蒸餾，產(chǎn)生9.63g(產(chǎn)率53％)2-甲氧基-3，5-己二酮的無色液體。
2-甲氧基-3，5-己二酮的特性如下1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))1.29(0.3H，d)，1.35(2.7H，d)，2.11(2.7H，s)，2.26(0.3H，s)，3.36(2.7H，s)，3.37(0.3H，s)，3.64(0.2H，s)，3.70-3.77(1H，m)，5.80(0.9H，s)，15.3(0.9H，s)，IR(凈，cm-1)2987，2937，2828，1611(br)，1451，1368，1337，1239，1211，1119，1058，1018，903，801，814(1611cm-1處的峰是β-二酮的特征峰)，
MS(m/e)114，85，59，43。(沉積試驗(yàn)金屬氧化物膜的制備)用實(shí)施例E-1至E-7所制備的金屬絡(luò)合物進(jìn)行CVD法沉積實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估成膜性能。沉積實(shí)驗(yàn)用圖1的設(shè)備進(jìn)行。
沉積條件給出如下(實(shí)施例E-8)氦氣與氧氣一起供應(yīng)，以稀釋氧氣。
He載氣的流速15mL/min.
氧氣的流速80mL/min.
He(氧氣稀釋用)的流速105mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度400℃反應(yīng)器中的壓力7,980Pa沉積時(shí)間60分鐘(實(shí)施例E-9、E-12和E-13)He載氣的流速30mL/min.
氧氣的流速20mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度400℃反應(yīng)器中的壓力5,320Pa沉積時(shí)間30分鐘(實(shí)施例E-10)氦氣與氧氣一起供應(yīng)，以稀釋氧氣。
He載氣的流速30mL/min.
氧氣的流速80mL/min.
He(氧氣稀釋用)的流速90mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度400℃反應(yīng)器中的壓力19.9kPa
沉積時(shí)間60分鐘(實(shí)施例E-11)氦氣與氧氣一起供應(yīng)，以稀釋氧氣。
He載氣的流速60mL/min.
氧氣的流速80mL/min.
He(氧氣稀釋用)的流速60mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度400℃反應(yīng)器中的壓力7,980Pa沉積時(shí)間60分鐘(實(shí)施例E-14)He載氣的流速30mL/min.
氧氣的流速20mL/min.
基底材料SiO2/Si(大小7mm×40mm)基底材料的溫度450℃反應(yīng)器中的壓力5,320Pa沉積時(shí)間30分鐘沉積結(jié)果(膜性能和產(chǎn)物分析通過XPS分析來進(jìn)行)在表9中給出。
表9
表9顯示的結(jié)果表明，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物具有良好的成膜性能。
權(quán)利要求
1.一種具有β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物，所述配體含烷氧基烷基甲基基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的金屬絡(luò)合物，其中所述含烷氧基烷基甲基的β-酮酸基配體由下式(1)表示 其中X代表上述式(2)的烷氧基烷基甲基，其中每個(gè)Ra和Rb獨(dú)立代表含1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Y代表上述式(2)的烷氧基烷基甲基或含1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Z代表氫原子或含1-4個(gè)碳原子的烷基。
3.權(quán)利要求1的金屬絡(luò)合物，所述金屬絡(luò)合物由下式(3)表示 其中M代表金屬原子；每個(gè)X、Y和Z具有相同的含義，n是1-4的整數(shù)。
4.權(quán)利要求3的金屬絡(luò)合物，其中M是元素周期表IIA、IIB、IIIB、IVB或VA中的金屬原子。
5.權(quán)利要求3的金屬絡(luò)合物，其中M是選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、釩、鈮和鉭的金屬的原子。
6.權(quán)利要求3的金屬絡(luò)合物，其中M是元素周期表IVA、VIA、VIIA或VIII中的金屬原子。
7.權(quán)利要求3的金屬絡(luò)合物，其中M是選自鈦、鋯、鉿、鉻、錳、鎳、鈷、鐵、釕和銥的金屬的原子。
8.權(quán)利要求3的金屬絡(luò)合物，其中M是元素周期表IB中的金屬原子，且n是1或2。
9.權(quán)利要求3的金屬絡(luò)合物，其中M是選自銅原子、銀原子和金原子的金屬原子。
10.權(quán)利要求3的金屬絡(luò)合物，其中M是稀土金屬原子，且n是3或4。
11.權(quán)利要求3的金屬絡(luò)合物，其中M是選自釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鉺、鐿和镥的金屬的原子，且n是3或4。
12.一種制備金屬氧化物膜的方法，所述方法包括以下步驟加熱具有含烷氧基烷基甲基的β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物，以產(chǎn)生金屬絡(luò)合物的蒸氣，并將所述蒸氣供應(yīng)到放入了基底材料的反應(yīng)室中；使所述蒸氣在加熱下與反應(yīng)室中的氧氣或蒸汽接觸，以使所述蒸氣分解而轉(zhuǎn)化成金屬氧化物蒸氣，并使金屬氧化物蒸氣沉積在基底材料的表面上。
13.權(quán)利要求10的制備金屬氧化物膜的方法，其中所述金屬絡(luò)合物的加熱步驟通過加熱溶液來進(jìn)行，所述溶液通過將金屬絡(luò)合物溶于有機(jī)溶劑中制備而成。
14.權(quán)利要求11的制備金屬氧化物膜的方法，其中所述有機(jī)溶劑是脂族烴溶劑、芳烴溶劑或醚溶劑。
15.一種制備金屬膜的方法，所述方法包括以下步驟加熱具有含烷氧基烷基甲基的β-酮酸基配體的金屬絡(luò)合物，以產(chǎn)生金屬絡(luò)合物的蒸氣，并將所述蒸氣供應(yīng)到放入了基底材料的反應(yīng)室中；使所述蒸氣在加熱下與反應(yīng)室中的氫氣接觸，以使所述蒸氣分解而轉(zhuǎn)化成金屬蒸氣，并使金屬蒸氣沉積在基底材料的表面上。
16.權(quán)利要求13的制備金屬膜的方法，其中所述金屬絡(luò)合物的加熱步驟通過加熱溶液來進(jìn)行，所述溶液通過將金屬絡(luò)合物溶于有機(jī)溶劑中制備而成。
17.權(quán)利要求14的制備金屬膜的方法，其中所述有機(jī)溶劑是脂族烴溶劑、芳烴溶劑或醚溶劑。
18.一種制備含金屬膜的方法，所述方法使用權(quán)利要求1的金屬絡(luò)合物作為金屬來源。
19.一種制備含金屬膜的方法，所述方法使用權(quán)利要求2的金屬絡(luò)合物作為金屬來源。
20.一種制備含金屬膜的方法，所述方法使用權(quán)利要求3的金屬絡(luò)合物作為金屬來源。
21.權(quán)利要求18的制備含金屬膜的方法，其中所述金屬絡(luò)合物的制備采用化學(xué)氣相沉積方法進(jìn)行。
全文摘要
[問題]提供能夠適合用于通過CVD法制造含金屬薄膜的金屬絡(luò)合物和用以制造含金屬薄膜的方法。[解決問題的方法]包含具有烷氧基烷基甲基的β－酮酸基配體的金屬絡(luò)合物，和使用所述金屬絡(luò)合物通過CVD法制造含金屬薄膜的方法。
文檔編號(hào)C07F11/00GK1953953SQ20058001526
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者角田巧, 長(zhǎng)谷川千尋, 綿貫耕平, 櫻井弘之, 金戶宏樹 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社