專利名稱：新型擔載有磷腈的催化劑、用于其的新型化合物及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型擔載有磷腈的催化劑(phosphazene-supportedcatalyst)、用于該催化劑的新型化合物和用途。更為詳細地說，涉及在載體上結合有用通式(1)表示的基團的擔載有磷腈的催化劑、在制造該擔載催化劑中有用的新型磷腈化合物、新型磷腈鎓鹽(phosphazenium salt)以及使用該擔載催化劑的環(huán)狀單體的聚合方法、取代基的取代方法、碳碳鍵生成反應方法。
背景技術：
用下述通式(9)[化9] (式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，Zn-是從在氧原子或氮原子上最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的n價活性氫化合物的陰離子。a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)或0，但并不同時均為0。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。)表示的磷腈化合物，已知是形成穩(wěn)定的陽離子并通過選擇平衡離子而進行各種催化反應的化合物(參照專利文獻1)。這些化合物在進行各種催化反應過程中是有效的，但制造方法比較困難，而且價格高，所以希望有催化劑的再利用。與此相對，按照使具有結合部位的磷腈化合物(所謂磷腈基體)與載體的官能團結合的方式進行擔載，這是已知的，還已知有使用這樣的擔載催化劑使環(huán)氧化物聚合(參照專利文獻2)。
專利文獻1特開平10-77289號公報專利文獻2國際公開第01/90220號小冊子上述擔載的催化劑是有用的，不過，使交聯(lián)有機高分子載體直接或間接地與和中心的磷原子結合的氮結合。為此，在化學結構方面，存在陽離子的穩(wěn)定性不高、容易分解的問題。具有上述通式(9)的骨架的磷腈鎓鹽在其化學結構方面，其陽離子的穩(wěn)定性高。但是，即便想要得到具有上述通式(9)的骨架的擔載催化劑，利用以往公知的方法是無法擔載，不會得到這樣的擔載催化劑。另外，全然不知在用通式(9)表示的磷腈化合物中導入了結合部位而成的物質，更不知道制造具有結合部位的磷腈化合物，并使用該化合物，在維持用通式(9)表示的磷腈鎓鹽的性能的情況下，有效地由載體所擔載并利用。
因此，如果得到具有用上述通式(9)表示的磷腈鎓鹽的功能的擔載催化劑，是極其有用的，希望開發(fā)出這樣的擔載催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明人等對解決上述課題的催化劑進行潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用用上述通式(9)表示的磷腈鎓鹽的特定的部分結構變換體，可以得到具有通式(9)的骨架的擔載催化劑，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是，在載體上結合有用通式(1)表示的基團的擔載有磷腈的催化劑。

(式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，Zn-是從最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子。a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基。D表示直接結合或可結合N和載體的2價基團。)本發(fā)明還提供在制造上述擔載催化劑中有用的用通式(2)[化2] (式中，a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。)表示的新型磷腈化合物、用通式(3)[化3]
(式中，a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。G是氧原子或硫原子。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。)表示的新型磷腈化合物、用通式(4)[化4] (式中，a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。X是鹵原子，X-是與X同種或異種的鹵原子的陰離子。)表示的新型磷腈鎓鹽、用通式(5)[化5]
(式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，Zn-是從最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子。a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基。D’是與N結合的1價基團，但是氫、飽和烴基除外。)表示的新磷腈鎓鹽。
本發(fā)明還提供作為用通式(5)表示的磷腈鎓鹽的優(yōu)選實施方式的、用通式(6)[化6] (式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，Zn-是從最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子。a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。A是碳原子數(shù)為1～20個的烴基。R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基。R2、R3、R4、R5是氫或碳原子數(shù)為1～8個的烴基。e是0～200。)表示的新型磷腈鎓鹽、
作為用通式(5)表示的磷腈鎓鹽的優(yōu)選實施方式的、用通式(7)[化7] (式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，Zn-是從最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子。a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基。M是具有碳-碳不飽和鍵的基團。)表示的新型磷腈鎓鹽、作為用通式(5)表示的磷腈鎓鹽的優(yōu)選實施方式的、用通式(8)[化8] (式中，m是1～3的整數(shù)，表示與硅結合的磷腈鎓陽離子的數(shù)量，n’是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子所結合的硅化合物的數(shù)量。另外，n是m和n’的積，Zn-是從具有最大為824個的活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子。a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。B是碳原子數(shù)為1～20個的烴基。另外，R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基。T是通過水解Si-T鍵能夠被切斷的基團。)表示的新型磷腈鎓鹽。
本發(fā)明還提供一種環(huán)狀單體的聚合方法，其特征在于，使用上述擔載催化劑；還提供一種取代基的取代方法，其特征在于，使用上述擔載催化劑；還提供一種反應方法，其特征在于，將上述擔載催化劑用于碳-碳鍵生成反應。
本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑，對于進行各種有機反應是極其有用的，并且即便回收再使用其活性也不會降低，所以可以有效再利用，在經濟上也是有利的。另外，本發(fā)明的磷腈化合物和磷腈鎓鹽是可以容易地提供如上所述的本發(fā)明的擔載催化劑的中間體，同時還是使之進行各種有機反應有用的催化劑。另外，通過本發(fā)明的方法，可以效率極高地進行環(huán)狀單體的聚合、取代基的取代、碳-碳鍵生成反應等。
具體實施例方式
下面，詳細說明本發(fā)明。
在通式(1)～(8)中，R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基。對用R表示的烴基沒有特別限制，可以是脂肪族烴基，還可以是芳香族烴基。作為脂肪族烴基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)為1～10個的烷基，乙烯基、烯丙基等碳原子數(shù)為2～10個的鏈烯基，乙炔基、丙炔基等碳原子數(shù)為2～10個的炔基；作為芳香族烴基，例如可以舉出苯基、萘基等碳原子數(shù)為6～10個的芳基，芐基、苯乙基等碳原子數(shù)為7～10個的芳烷基等。作為R，優(yōu)選脂肪族烴基，更優(yōu)選甲基、乙基。
在通式(1)～(8)中，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。作為通過同一氮原子上的2個R相互結合形成的基團，例如可以舉出亞乙基、四亞甲基、亞戊基等碳原子數(shù)為2～10個的亞烷基，亞環(huán)己基等碳原子數(shù)為3～10個的亞環(huán)烷基，亞乙烯基等碳原子數(shù)為2～10個的亞鏈烯基，亞環(huán)己烯基等碳原子數(shù)為3～10個的亞環(huán)鏈烯基，亞苯基、亞萘基等碳原子數(shù)為6～20的亞芳基，苯亞乙基等碳原子數(shù)為8～20個的芳亞烷基等。其中，優(yōu)選四亞甲基、亞戊基。這樣的環(huán)結構可以對結合有2個R的所有氮原子形成，也可以對部分氮原子形成。
在通式(1)～(8)中，a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。a、b、c和d優(yōu)選為2以下的正整數(shù)。作為a、b、c和d的優(yōu)選組合，與a、b、c和d的順序沒有關系，可以舉出(2，1，1，1)、(1，1，1，1)，特別優(yōu)選的組合為(1，1，1，1)。在通式(1)、(5)、(6)、(7)、(8)中，R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基。用R1表示的烴基不被特別限制，可以是脂肪族烴基，還可以是芳香族烴基。作為脂肪族烴基和芳香族烴基，可以舉出與上述通式(1)～(8)的R相同的具體例子。作為R1，優(yōu)選脂肪族烴基，更優(yōu)選為甲基、乙基。
在通式(1)中，D是可以直接結合或結合N和載體的2價基團。用D表示的2價基團，可以結合磷腈鎓陽離子所具有的氮原子和載體，只要不損壞本發(fā)明的目的就沒有特別限制。
D只要如上所述不損壞本發(fā)明的目的，可以是任何基團，可以經由碳原子與磷腈鎓陽離子的氮原子結合，還可以經由雜原子與磷腈鎓陽離子的氮原子結合，但如果考慮鍵強度，優(yōu)選經由碳原子與磷腈鎓陽離子的氮原子結合。
正如從發(fā)明的宗旨所理解的那樣，磷腈鎓陽離子所具有的氮原子和載體的距離，沒有特別限定，但構成D所具有的主鏈的原子數(shù)因載體的大小而異，但通常為1～600個左右，從升高擔載催化劑的催化劑濃度這一點來看，優(yōu)選為1～300個，更優(yōu)選為1～100個。其中，從制造上的觀點出發(fā)，優(yōu)選使在本發(fā)明的擔載催化劑的制造中有用的磷腈化合物(2)、(3)、磷腈鎓鹽(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、或者進一步延長它們的反應性基團的化合物，與預先導入了可以在溫和的條件下反應的官能團的載體，發(fā)生反應而形成D。在用這樣的制造方法進行制造時，兩者的結合部是含有雜原子的結合，通常是含有氧原子、氮原子、硫原子等的結合，例如為醚、酯、硫醚、硫酯、胺、酰胺等。
另外，例如，還優(yōu)選通過使在制造本發(fā)明的擔載催化劑中有用的磷腈鎓鹽(7)與含有聚合性官能基團的化合物發(fā)生聚合，或者通過使磷腈鎓鹽(8)與烷氧基硅烷等具有水解基團的硅化合物發(fā)生反應，在合成載體的同時形成D，并就此舉例。
作為用D表示2價基團，例如可以舉出可以具有氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等雜原子的烴基、具體為亞甲基、亞乙基、1，2-二甲基亞乙基、五亞甲基等碳原子數(shù)為1～50個的亞烷基，亞環(huán)己基等碳原子數(shù)為3～50個的亞環(huán)烷基，亞乙烯基、亞丙烯基等碳原子數(shù)為2～50個的亞鏈烯基，亞環(huán)己烯基等碳原子數(shù)為3～50個的亞環(huán)鏈烯基，亞苯基、亞萘基等碳原子數(shù)為6～100個的亞芳基，苯基亞甲基等碳原子數(shù)為7～100個的芳亞烷基(aralkylene)，亞苯基亞甲基等，這些烴基的組合構成的烴基；這些烴基的氫的一部分被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等雜原子或含有該雜原子的烴基取代而成的基團；這些烴基的碳的一部分被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等雜原子取代而成的基團，例如四亞甲基二氧基等碳原子數(shù)為1～50個的亞烷基二氧基，亞環(huán)己基二氧基等碳原子數(shù)為3～50個的亞環(huán)烷基二氧基，四亞甲基二硫基等碳原子數(shù)為1～50個的亞烷基二硫基，N，N-二甲基四亞甲基二氨基等碳原子數(shù)為1～50個的亞烷基二氨基，亞苯基二氧基等碳原子數(shù)為6～100個的亞芳基二氧基、用下述通式(10)[化10] (在式中，A表示碳原子數(shù)為1～20個的烴基，R2、R3、R4、R5是氫原子或碳原子數(shù)為1～8個的烴基。J是同種或異種的氧原子、硫原子或NR6，R6是氫原子或碳原子數(shù)為1～8個的烴基。A’是直接結合或碳原子數(shù)為1～20個的烴基。e為0～200。)表示的2價基團等。其中，關于對A、R2、R3、R4、R5和e的具體說明，與后述的通式(6)的相關說明相同。R6與R2～R5相同。對用A’表示的烴基沒有特別限定，可以是脂肪族烴基，還可以是芳香族烴基。作為脂肪族烴基和芳香族烴基，可以舉出與后述的通式(6)的A相同的具體例子。
另外，作為用上述D表示的2價基團的可以具有氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等雜原子的烴基，可以具有用下述通式(11)[化11]
(式中，n、Zn-、a、b、c、d、R、R1與通式(1)的有關說明相同。)表示的磷腈鎓鹽結構。作為D，優(yōu)選用上述通式(10)表示的2價基團，優(yōu)選J為氧的基團，其中，更優(yōu)選e為0～30的基團。
在通式(1)、(5)、(6)、(7)、(8)中，Zn-是從具有最大為8個(通式(1)、(5)、(6)、(7))或者最大為24個(通式(8))的活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子。對用Zn-表示的活性氫化合物的陰離子沒有特別限定，如果是可以與磷腈鎓鹽陽離子形成平衡離子的陰離子，可以為任何離子。作為給予Zn-的活性氫化合物，可以舉出在氧原子、氮原子、硫原子上具有活性氫原子的化合物，無機酸等。
在導入Zn-的化合物中，作為在氧原子上具有活性氫原子的化合物，例如可以舉出水；碳原子數(shù)為1～20個的單羧酸類、具有2～6個羧基的碳原子數(shù)為2～20個的多元羧酸類、等羧酸類；碳原子數(shù)為1～20個的氨基甲酸類；碳原子數(shù)為1～20個的磺酸類；碳原子數(shù)為1～20個的一元醇類、具有2～8個羥基的碳原子數(shù)為2～20個的多元醇類、等醇類；具有1～3個羥基的碳原子數(shù)為6～20個的酚類等酚類；糖類或其衍生物；末端具有活性氫的聚環(huán)氧烷類等。
作為碳原子數(shù)為1～20個的單羧酸類，例如可以舉出甲酸、乙酸、三氟乙酸、硬脂酸、油酸等脂肪族單羧酸類，苯基乙酸等含有芳香環(huán)的脂肪族單羧酸類，環(huán)己烷羧酸等脂環(huán)式單羧酸類，安息香酸、2-羧基萘等芳香族單羧酸類等。
作為具有2～6個羧基的碳原子數(shù)為2～20個的多元羧酸類，例如可以舉出草酸、丙二酸等脂肪族多元羧酸類，鄰苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸類等。
作為碳原子數(shù)為1～20個的氨基甲酸類，例如可以舉出N，N-二乙基氨基甲酸、N-羧基苯胺、N，N’-二羧基-2，4-甲苯二胺等。作為碳原子數(shù)為1～20個的磺酸類，例如可以舉出甲磺酸、三氟甲磺酸等脂肪族磺酸類，2-嗎啉代乙磺酸、3-(N-嗎啉代)丙磺酸等含有雜環(huán)的脂肪族磺酸類，苯磺酸、對甲苯磺酸、4-硝基苯磺酸、4，4’-聯(lián)苯基二磺酸、2-萘磺酸、苦基磺酸等芳香族磺酸類，3-吡啶磺酸等雜環(huán)式磺酸類等。
作為碳原子數(shù)為1～20個的一元醇類，例如可以舉出甲醇、烯丙醇、巴豆醇等脂肪族一元醇類；環(huán)戊醇等脂環(huán)式一元醇類、芐醇等含有芳香環(huán)的脂肪族一元醇類等。作為具有2～8個羥基的碳原子數(shù)為2～20個的多元醇類，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇等脂肪族多元醇類、1，4-環(huán)己二醇等脂環(huán)式多元醇類等。
作為具有1～3個羥基的碳原子數(shù)為6～20個的酚類，例如可以舉出苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯酚、萘酚、脫氧茜素、菲酚、1-羥基芘等一元酚類，兒茶酚、二羥基萘、雙酚A等二元酚類等。作為糖類或其衍生物，例如可以舉出葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖等糖類，其衍生物等。作為末端具有活性氫的聚環(huán)氧烷類，可以舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、作為它們的共聚物的、具有2～8個末端且在其末端具有1～8個羥基的數(shù)均分子量為100～50000的聚環(huán)氧烷類等。
在導入Zn-的化合物中，作為在氮原子上具有活性氫原子的活性氫化合物，例如可以舉出氨；碳原子數(shù)為1～20個的伯胺類、碳原子數(shù)為2～20個的仲胺類；具有2～3個伯氨基或仲氨基的碳原子數(shù)為2～20個的多元胺類、碳原子數(shù)為4～20個的飽和環(huán)狀仲胺類、碳原子數(shù)為4～20個的不飽和環(huán)狀仲胺類、含有2～3個仲氨基的碳原子數(shù)為4～20個的環(huán)狀多元胺類、等胺類；碳原子數(shù)為2～20個的未取代或N-一取代的酰胺類、5～7員環(huán)的環(huán)狀酰胺類、碳原子數(shù)為4～10個的二羧酸的酰胺類、等酰胺類等。
作為碳原子數(shù)為1～20個的伯胺類，例如可以舉出甲胺、乙胺、丙胺等脂肪族伯胺類，環(huán)己胺等脂環(huán)式伯胺類，芐胺、β-苯乙胺等含有芳香環(huán)的脂肪族伯胺類，苯胺、甲苯胺等芳香族伯胺類等。
作為碳原子數(shù)為2～20個的仲胺類，例如可以舉出二甲胺、甲基乙胺、二丙胺等脂肪族仲胺類，二環(huán)己胺等脂環(huán)式仲胺類，N-甲基苯胺、二苯胺等芳香族仲胺類等。作為具有2～3個伯或仲氨基的碳原子數(shù)為2～20個的多元胺類，例如可以舉出乙二胺、二(2-氨乙基)胺、1，6-己二胺、三(2-氨乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺等。作為碳原子數(shù)為4～20個的飽和環(huán)狀仲胺類，例如可以舉出吡咯烷、哌啶、嗎啉、1，2，3，4-四氫喹啉等。作為碳原子數(shù)4～20個的不飽和環(huán)狀仲胺，例如可以舉出3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、嘌呤等。
作為含有2～3個仲胺基的碳原子數(shù)為4～20個的環(huán)狀多元胺類，例如可以舉出哌嗪、吡嗪、1，4，7-三氮環(huán)壬烷等。作為碳原子數(shù)為2～20個的未取代或N-一取代的酰胺類，例如可以舉出乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺、、N-乙基硬脂酰胺等。作為5～7員環(huán)的環(huán)狀酰胺類，例如可以舉出2-吡咯烷酮、ε-己內酰胺等。
作為碳原子數(shù)為4～10個的二羧酸的酰亞胺類，例如可以琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺等。
在導入Zn-的化合物中，作為硫原子上具有活性氫的活性氫化合物，例如可以舉出硫化氫；碳原子數(shù)為1～20個的一元硫醇類、碳原子數(shù)為2～20個的多元硫醇類、等硫醇類；碳原子數(shù)為6～20個的硫酚類等硫酚類等。作為碳原子數(shù)為1～20個的一元硫醇類，例如可以舉出甲硫醇、乙硫醇、烯丙硫醇等脂肪族一元硫醇類、芐硫醇等含有芳香環(huán)的脂肪族一元硫醇類、環(huán)戊硫醇、環(huán)己硫醇等脂環(huán)式一元硫醇類等。作為碳原子數(shù)為2～20個的多元硫醇類，例如可以舉出1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、2，3-二(巰基甲基)-1，4-丁二硫醇等。
作為碳原子數(shù)為6～20個的硫酚類，例如可以舉出硫苯酚、硫代甲酚、硫萘酚等一元硫酚類、1，2-苯二硫酚等二元硫酚類。
在導入了Zn-的化合物中，作為無機酸，可以舉出氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫等鹵化氫，硼酸，四氟硼酸，磷酸，亞磷酸，六氟磷酸，氰化氫、硫氰酸、硝酸、硫酸、碳酸、高氯酸等。在這些活性氫化合物中，優(yōu)選上述的無機酸、在上述氧原子上具有活性氫原子的活性氫化合物，更優(yōu)選上述的鹵化氫、脂肪族一元醇類、脂環(huán)式一元醇類、含有芳香環(huán)的脂肪族一元醇類、脂肪族多元醇類、脂環(huán)式多元醇類、糖類或其衍生物、聚環(huán)氧乙烷、作為聚環(huán)氧丙烷或它們的共聚物的、具有2～8個末端且在該末端具有1～8個羥基的數(shù)均分子量為100～50000的聚環(huán)氧烷類。
就Zn-而言，根據(jù)使用本發(fā)明的催化劑的反應的種類，優(yōu)選的陰離子不同，所以根據(jù)反應適當選擇合適的陰離子即可。例如，在環(huán)氧化物等環(huán)狀單體的聚合中，優(yōu)選從在上述氧原子上具有活性氫的化合物脫離活性氫的陰離子；在酚性羥基的烷基化中，優(yōu)選鹵原子的陰離子。在通式(1)、(5)、(6)、(7)中，n表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，同時表示從最大具有8個活性氫原子的活性氫化合物中脫離的質子的個數(shù)。n為1～8的整數(shù)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)。其中，關于用通式(1)表示的磷腈骨架的具體例子，在特開平10-77289號、特開2000-355606號、特開2004-107266號等中公開有各種磷腈骨架，可以在這些公知的磷腈骨架中應用本發(fā)明。
在通式(8)中，m表示在硅上結合的磷腈鎓陽離子的數(shù)量。m是1～3的整數(shù)。另外，n’表示與具有磷腈鎓陽離子的基團結合的硅化合物的數(shù)量。n’是1～8的整數(shù)，優(yōu)選1～3的整數(shù)。另外，n是m和n’的積，表示磷腈鎓陽離子的總數(shù)，同時表示從最大具有24個活性氫原子的活性氫化合物脫離的質子的個數(shù)。n為1～24的整數(shù)，優(yōu)選為1～9的整數(shù)。
在通式(4)中，X表示鹵原子，X-是鹵原子的陰離子。作為用X表示的鹵原子，例如優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子等，其中優(yōu)選氯原子、溴原子。作為用X-表示的鹵原子的陰離子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子等陰離子，但其中，優(yōu)選氯原子、溴原子。X-可以是與X同種的鹵原子的陰離子，還可以是與X異種的鹵原子的陰離子。
在通式(5)中，D’是可以與N結合的一價基團(其中氫原子、飽和烴基除外)。用D’表示的一價基團，只要是可以與磷腈鎓陽離子所具有的氮原子結合的、氫原子和飽和烴基以外的基團，就沒有特別限制。作為D’，例如可以舉出具有氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等雜原子的烴基，可以舉出具有碳-碳不飽和鍵等反應性官能團的基團，在上述D中的基團中，可以舉出具有雜原子的烴基的一個結合部位被氫、鹵原子、硅等封端的基團。
作為通式(5)中的優(yōu)選實施方式，例如可以舉出如下所示的基團。
《1》D’是具有氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等雜原子的烴基中，用下述通式(12)[化12] (式中，A、R2、R3、R4、R5、J和e，與上述通式(10)相同。)表示的一價基團。其中，關于A、R2、R3、R4、R5和e的具體說明，與后述的有關通式(6)的說明相同。在J為NR6時的R6與R2～R5相同。
《2》用通式(6)表示的磷腈鎓鹽。
在通式(6)中，A是碳原子數(shù)為1～20個的烴基。只要用A表示的碳原子數(shù)為1～20個的烴基是二價烴基，就可以是脂肪族烴基，還可以是芳香族烴基。作為二價烴基，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基等碳原子數(shù)為1～20個的亞烷基，亞環(huán)己基等碳原子數(shù)為3～20個的亞環(huán)烷基；亞乙烯基、亞丙烯基等碳原子數(shù)為2～20個的亞鏈烯基；亞環(huán)己烯基等碳原子數(shù)為3～20個的亞環(huán)鏈烯基；亞苯基、亞萘基等碳原子數(shù)為6～20個的亞芳基；苯基亞甲基等碳原子數(shù)為7～20個的芳亞烷基；亞苯基亞甲基、苯撐二甲基等、這些基團的組合構成的基團等，其中，優(yōu)選上述的亞烷基、亞芳基、芳亞烷基、以及這些基團的組合構成的基團，進一步優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞苯基、苯撐二甲基。
在通式(6)中，R2、R3、R4和R5是氫原子或碳原子數(shù)為1～8個的烴基。用R2、R3、R4和R5表示的烴基可以是脂肪族烴基，還可以是芳香族烴基。作為脂肪族烴基和芳香族烴基，可以舉出作為上述通式(1)～(6)的R、R1的具體例子而舉出的基團中碳原子數(shù)為1～8個的基團。作為R2、R3、R4和R5，優(yōu)選氫、脂肪族烴基，更優(yōu)選氫、甲基。在通式(6)中，e為0～200。e優(yōu)選為0～100，進一步優(yōu)選為0～30。
《3》用通式(7)表示的磷腈鎓鹽在通式(7)中，M為具有碳-碳不飽和鍵的基團。這些基團只要具有碳-碳不飽和鍵就沒有特別限制，但例如可以舉出乙烯基、巴豆基、烯丙基等鏈烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等具有碳-碳不飽和鍵的脂肪族烴基，還可以舉出苯乙烯基、乙烯基芐基、苯乙烯基乙基等具有碳-碳不飽和鍵的芳香族烴基，還可以舉出丙烯?；?、甲基丙烯?；?、肉桂?；?、乙炔基羰基等具有碳-碳不飽和鍵和羰基的基團。進而，作為例子還可以舉出在上述基團上進一步結合有烴基等的基團。其中，優(yōu)選乙烯基、巴豆基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基芐基、苯乙烯基乙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；蛟谏鲜龌鶊F上進一步結合有烴基等的基團等具有碳-碳雙鍵的基團，更優(yōu)選乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基芐基、苯乙烯基乙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；蛟谏鲜龌鶊F上進一步結合有烴基等的基團等具有碳-碳雙鍵的基團。
《4》用通式(8)表示的磷腈鎓鹽在通式(8)中，B為碳原子數(shù)為1～20個的烴基。用B表示的碳原子數(shù)為1～20個的烴基，只要是2價烴基就可以是脂肪族烴基，還可以是芳香族烴基。作為2價烴基，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、甲基亞乙基等碳原子數(shù)為1～20個的亞烷基；亞環(huán)己基等碳原子數(shù)為3～20個的亞環(huán)烷基；亞乙烯基、亞丙烯基等碳原子數(shù)為2～20個的亞鏈烯基；亞環(huán)己烯基等碳原子數(shù)為3～20個的亞環(huán)鏈烯基；亞苯基、亞萘基等碳原子數(shù)為6～20個的亞芳基；苯基亞甲基等碳原子數(shù)為7～20個的芳亞烷基；亞苯基亞甲基、苯撐二甲基等、這些基團的組合所構成的基團等，其中，優(yōu)選上述的亞烷基、亞芳基、芳亞烷基、以及這些基團的組合構成的基團，進一步優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞苯基、苯撐二甲基。另外，YT是可以經水解Si-Ti鍵切斷的官能團，例如可以舉出F、Cl、Br、I等鹵原子，或者甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。
以下，關于本發(fā)明的用通式(1)表示的基團與載體結合而成的擔載有磷腈的催化劑，通過說明其制造方法進行更詳細的說明。
在本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑中，就結合用通式(1)表示的基團的載體而言，只要本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑相對于所使用的反應溶劑具有不溶性，就沒有特別限制，只要是具有可以結合用通式(1)表示的基團的基團的載體，就可以使用任意載體。作為這樣的載體，公知有各種載體，例如在“觸媒講座第10卷(工業(yè)觸媒反應編4)觸媒各論”，觸媒學會編，第1刷，講談社，1986年，133頁～163頁中示有各種物質。具體而言，可以舉出SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO、ZrO2等金屬氧化物；SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、沸石等復合金屬氧化物；雜多酸或固體磷酸金屬鹽等固體酸金屬鹽；蒙脫石、云母等層狀化合物；以硅藻土等粘土礦物為代表的無機載體；聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、聚丁二烯、聚氯乙烯等主鏈為碳-碳鍵的有機高分子；聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等主鏈上含氧的有機高分子；聚酰胺、聚氨酯、聚酰亞胺等主鏈具有氮的有機高分子；聚硅氧烷、聚硅烷等主鏈含有硅的有機高分子；多硫化合物、聚砜等主鏈含有硫的有機高分子所代表的有機高分子載體；上述各種有機高分子載體適當具有交聯(lián)結構的高分子所代表的交聯(lián)有機高分子載體等。在這些載體當中，優(yōu)選金屬氧化物、主鏈為碳-碳鍵的有機高分子、主鏈為碳-碳鍵的交聯(lián)有機高分子等載體，特別優(yōu)選SiO2、交聯(lián)或未交聯(lián)的聚苯乙烯、交聯(lián)或未交聯(lián)的聚乙烯。
可以使用向這些載體中導入了可以結合本發(fā)明的用通式(1)表示的基團的基團的物質。作為將這些基團導入到載體的方法，在上述文獻的第136頁～137頁、149頁～150頁示有各種例子，例如可以舉出將SiO2表面的羥基與SOCl2發(fā)生反應置換成氯而導入的方法、使表面的羥基被氯化的SiO2與苯基鋰發(fā)生反應置換成苯基并將該苯基氯甲基化而導入的方法、將聚苯乙烯氯甲基化而導入的方法等。進而還有使用含有氯甲基的烷氧基硅烷并與其他烷氧基硅烷等水解-縮聚、或者在硅膠中的硅烷醇基上進行甲硅烷化等由此而導入的方法。另外，作為其他擔載方法，還可以舉出使用含有氯甲基的烷氧基硅烷合成結合有烷氧基甲硅烷基的磷腈鎓鹽并將其與其他烷氧基硅烷等一起水解-縮聚、或者在硅膠中的硅烷醇基上進行甲硅烷化等而進行擔載的方法。
作為擔載催化劑的具體制造方法，首先制造作為在本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑制造中有用的中間體的用通式(2)表示的磷腈化合物(以下稱為“磷腈化合物(2)”。)、用通式(3)表示的磷腈化合物(以下稱為“磷腈化合物(3)”。)、用通式(4)表示的磷腈鎓鹽(以下稱為“磷腈鎓鹽(4)”。)、用通式(5)表示的磷腈鎓鹽(以下稱為“磷腈鎓鹽(5)”。)、用通式(6)表示的磷腈鎓鹽(以下稱為“磷腈鎓鹽(6)”。)、用通式(7)表示的磷腈鎓鹽(以下稱為“磷腈鎓鹽(7)”。)、用通式(8)表示的磷腈鎓鹽(以下稱為“磷腈鎓鹽(8)”。)。因此，下面首先表示這些磷腈化合物(2)、(3)以及磷腈鎓鹽(4)、(5)、(6)、(7)、(8)的制造方法。
磷腈化合物(2)可以通過使由下述通式(13)表示的磷腈鎓鹽與例如通過堿金屬或堿土金屬置換活性氫化合物的氫而成的物質等在比較高的溫度下發(fā)生反應而制造。
(式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，Qn-是可以與磷腈鎓陽離子形成離子對的陰離子。a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)。R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。)作為上述陰離子Qn-沒有特別限制，只要是可以生成用通式(2)表示的磷腈化合物的離子，就可以是任何離子。作為這樣的磷腈鎓鹽，例如公知有特開平10-77289號、特開2000-355606號中公開的磷腈鎓鹽、《フルカ総合カタログ1995/96》フルカフアインケミカル中公開的陰離子為氯等鹵原子的陰離子的鎓鹽等。Qn-只要不會抑制后述的反應，就可以為任何離子，可以是無機陰離子。
作為用堿金屬或堿土金屬置換上述活性氫化合物的氫而成的物質的堿金屬、堿土金屬，可以舉出金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬銫、金屬鎂、金屬鈣、金屬鍶、金屬鋇等。作為活性氫化合物，可以舉出與上述的導入Zn-的活性氫化合物相同的物質，特別優(yōu)選醇類、酚類、硫醇類、硫酚類、胺類等。
用通式(13)表示的磷腈鎓鹽與活性氫化合物的氫被堿金屬或堿土金屬置換而成的物質的反應，除了如前所述使反應溫度為比較高的溫度之外，可以利用與特開平10-77289號所公開的用上述通式(9)表示的磷腈鎓鹽的制造方法相同的方法進行。具體而言，例如可以依照以下的條件進行。
就用堿金屬或堿土金屬置換活性氫化合物的氫而成的物質的使用量而言，相對于用通式(13)表示的磷腈鎓鹽1當量通常為1～10當量，優(yōu)選為1～5當量，進一步優(yōu)選為1～2當量的范圍。
反應溶劑只要不抑制反應就沒有特別限制，可以使用公知的反應溶劑，作為具體例子，可以舉出正己烷、苯、甲苯、四氫化萘等脂肪族或芳香族的烴類；二氯甲烷、氯仿、鄰二氯苯等脂肪族或芳香族的鹵化烴類；二甲醚、四氫呋喃等醚類；乙腈、丙腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等極性非質子性溶劑類等，其中，可以單獨使用1種，還可以混合使用2種以上。
反應溫度可以根據(jù)反應基質的種類、濃度等適當調節(jié)，但為比較高的溫度，即通常為80～300℃、優(yōu)選為100～250℃、進一步優(yōu)選為120～200℃的范圍。反應時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，但優(yōu)選為10～500kPa(絕對壓力，以下相同)，進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。反應時間可以根據(jù)反應溫度、反映體系的種類等適當調節(jié)，但通常為0.1～100小時、優(yōu)選1～50小時、進一步優(yōu)選2～20小時的范圍。
磷腈化合物(2)從反應后的反應液的分離可以依照常規(guī)方法進行。例如，利用過濾、離心分離等對反應液中含有的固體成分進行分離，可以得到含有磷腈化合物(2)的溶液?？梢酝ㄟ^濃縮干透該溶液而使磷腈化合物(2)成為固體而得到。進而，根據(jù)需要，還可以通過再結晶等進行純化。使如上所述得到的磷腈化合物(2)進而與用下式X-D’(X為鹵原子，D’與通式(5)中的D’相同。)表示的化合物發(fā)生反應，由此可以得到磷腈鎓鹽(5)。
例如，進而使磷腈化合物(2)與用上述式X-D’表示的化合物為用下式X-E-Y(X為鹵原子，E為可以含有氧原子、硫原子、氮原子的烴基，Y是用保護基團保護的羥基、巰基或氨基)表示的化合物(a)的例如Y的保護基團是烷基甲硅烷基的化合物等發(fā)生反應，生成磷腈鎓鹽(5)之后，對Y進行脫保護，從而具有羥基、巰基或氨基的結構，即，可以制造磷腈鎓鹽(5)和其優(yōu)選實施方式磷腈鎓鹽(6)。或者進而利用公知的方法使上述脫保護的Y與環(huán)氧化物或其氧的硫、氮等的取代物發(fā)生反應或聚合而使末端為羥基、巰基或氨基等，由此可以制造磷腈鎓鹽(5)或其優(yōu)選實施方式磷腈鎓鹽(6)。
磷腈化合物(2)和化合物(a)的反應，例如可以依照以下的條件進行。反應溶劑可以與制造上述的磷腈化合物(2)時的溶劑相同。反應溫度可以根據(jù)反應基質的種類、濃度等適當調節(jié)，但通常為-78～100℃、優(yōu)選-50～80℃、進一步優(yōu)選0～50℃的范圍。反應時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，優(yōu)選為10～500kPa、進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。反應時間可以根據(jù)反應溫度、反應體系的種類等適宜調節(jié)，但通常為0.1～100小時、優(yōu)選1～80小時、進一步優(yōu)選2～50小時的范圍。磷腈鎓鹽(5)和(6)從反應液的分離可以依照常規(guī)方法進行。例如利用過濾、離心分離等對反應液中含有的固體成分進行分離，并對濾液進行濃縮干透，可以使磷腈鎓鹽(5)和(6)為固體或粘稠液體而得到。進而，根據(jù)需要，可以通過例如再結晶、柱層析法等進行純化。
另外，例如，進而使磷腈化合物(2)通過下述反應成為磷腈鎓鹽(7)，即使由上述式X-D’表示的化合物與用下式X-L(X為鹵原子，L為具有碳-碳不飽和鍵的基團)表示的化合物(a’)發(fā)生反應而得到。
磷腈化合物(2)和化合物(a’)的反應，例如可以依照以下的條件進行。反應溶劑可以與制造上述的磷腈化合物(2)時的溶劑相同。加熱溫度可以根據(jù)反應基質的種類、濃度等適當調節(jié)，但通常為-78～100℃、優(yōu)選-50～80℃、進一步優(yōu)選0～50℃的范圍。加熱時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，優(yōu)選為10～500kPa、進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。反應時間可以根據(jù)反應溫度、反應體系的種類等適宜調節(jié)，但通常為0.1～100小時、優(yōu)選0.5～80小時、進一步優(yōu)選2～50小時的范圍。磷腈鎓鹽(7)從反應液的分離可以依照常規(guī)方法進行。例如利用過濾、離心分離等對反應液中含有的固體成分進行分離，并對濾液進行濃縮干透，可以使磷腈鎓鹽(7)為固體或粘稠液體而得到。進而，根據(jù)需要，可以通過例如再結晶、柱層析法等進行純化。
例如，進而使磷腈化合物(2)與用上述式X-D’表示的化合物為用下式X-E’-Y’(X為鹵原子，E’為烴基，Y’是具有至少一個以上的鹵原子或烷氧基等水解基團的甲硅烷基)表示的有機硅化合物(a”)發(fā)生反應，得到結合有具有水解基團的甲硅烷基的磷腈鎓鹽(8)。
磷腈化合物(2)和化合物(a”)的反應，例如可以依照以下的條件進行。反應溶劑可以與制造上述的磷腈化合物(2)時的溶劑相同。反應溫度可以根據(jù)反應基質的種類、濃度等適當調節(jié)，但通常為-78～100℃、優(yōu)選-50～80℃、進一步優(yōu)選0～50℃的范圍。反應時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，優(yōu)選為10～500kPa、進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。反應時間可以根據(jù)反應溫度、反應體系的種類等適宜調節(jié)，但通常為0.1～100小時、優(yōu)選1～80小時、進一步優(yōu)選2～50小時的范圍。另外，使用非極性溶劑作為反應溶劑，生成極性高的反應產物(8)之后迅速排除到體系之外的反應形式，也是純化工序簡化、選擇性提高等優(yōu)選的反應形式。
另一方面，就磷腈化合物(3)而言，可以在溶劑的存在或不存在下將用上述通式(13)表示的磷腈鎓鹽中的陰離子為羥基陰離子或巰基陰離子的化合物加熱至高于常溫的溫度而制造。該加熱例如可以依照以下的條件進行。
反應溶劑可以與制造上述的磷腈化合物(2)時的溶劑相同。
加熱溫度可以根據(jù)反應基質的種類、濃度等適當調節(jié)，但為高于常溫的溫度，通常為50～300℃、優(yōu)選80～250℃、進一步優(yōu)選100～200℃的范圍。加熱時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，優(yōu)選為10～500kPa、進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。加熱時間可以根據(jù)加熱溫度、反應體系的種類等適宜調節(jié)，但通常為1～240小時、優(yōu)選2～200小時、進一步優(yōu)選5～150小時的范圍。
磷腈化合物(3)從加熱后的反應液的分離，可以依照常規(guī)方法進行。例如向反應物中添加正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氫化萘等脂肪族或芳香族的烴類等，利用過濾、離心分離等對不溶物質進行分離，由此可以得到含有磷腈化合物(3)的溶液。通過對該溶液進行濃縮干透，可以得到磷腈化合物(3)的固體。進而，根據(jù)需要，可以通過再結晶等進行純化。
就磷腈鎓鹽(4)而言，可以通過使如上所述得到的磷腈化合物(3)，與例如碳酰氯、亞硫酰二氯、亞硫酰溴、五氯化磷、三氯化磷、2，2-二氯-1，3-二甲基咪唑烷、2，2-二氟-1，3二甲基咪唑烷等鹵化劑發(fā)生反應而制造。該反應例如可以依照以下的條件進行。
鹵化劑的使用量相對于磷腈化合物(3)1當量通常為1～10當量，優(yōu)選1～5當量、進一步優(yōu)選1～2當量的范圍。反應溶劑可以與制造上述的磷腈化合物(2)時的溶劑相同。反應溫度可以根據(jù)反應基質的種類、量以及濃度等適當調節(jié)，但通常為-78～200℃、優(yōu)選-50～150℃、進一步優(yōu)選0～100℃的范圍。反應時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，優(yōu)選為10～500kPa、進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。
反應時間可以根據(jù)反應溫度、反應體系的種類等適宜調節(jié)，但通常為0.1～300小時、優(yōu)選0.5～200小時、進一步優(yōu)選2～150小時的范圍。磷腈鎓鹽(4)從反應后的反應液的分離，可以依照常規(guī)方法進行。例如通過對反應液進行濃縮干透，可以得到磷腈鎓鹽(4)的固體。進而，根據(jù)需要，可以通過再結晶等進行純化。
例如，進而使磷腈鎓鹽(4)與用下式R1-NH-E-Y(R1與通式(1)、(5)、(6)、(7)、(8)相同，E和Y與上述化合物(a)相同)表示的化合物(b)例如保護基團是烷基甲硅烷基的化合物等發(fā)生反應，在生成磷腈鎓鹽(5)之后，對Y進行脫保護，而使之具有羥基、巰基或氨基的結構，即可以制造磷腈鎓鹽(5)和其優(yōu)選實施方式的磷腈鎓鹽(6)?；蛘?，進而利用公知的方法使上述脫保護的Y與環(huán)氧化物或其氧的硫、氮等的取代物發(fā)生反應或聚合而使末端為羥基、巰基或氨基等，由此可以制造磷腈鎓鹽(5)或其優(yōu)選實施方式磷腈鎓鹽(6)。
磷腈鎓鹽(4)和化合物(b)的反應，例如可以依照以下的條件進行。反應溶劑可以與制造上述的磷腈化合物(2)時的溶劑相同。反應溫度可以根據(jù)反應基質的種類、濃度等適當調節(jié)，但通常為-78～200℃、優(yōu)選-50～150℃、進一步優(yōu)選0～100℃的范圍。反應時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，優(yōu)選為10～500kPa、進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。反應時間可以根據(jù)反應溫度、反應體系的種類等適宜調節(jié)，但通常為0.1～200小時、優(yōu)選0.5～150小時、進一步優(yōu)選2～100小時的范圍。磷腈鎓鹽(5)和(6)從反應液的分離可以依照常規(guī)方法進行。例如利用過濾、離心分離等對反應液中含有的固體成分進行分離，并對濾液進行濃縮干透，可以使磷腈鎓鹽(5)和(6)為固體或粘稠液體而得到。進而，根據(jù)需要，可以通過例如再結晶、柱層析法等進行純化。
就如上所述制造的磷腈鎓鹽(5)、(6)、(7)、(8)中的Zn-而言，根據(jù)需要，可以通過公知的方法變換成希望的陰離子。例如，可以利用與具有希望的陰離子的化合物接觸的方法，例如具體為利用具有希望陰離子的離子交換樹脂等的離子交換法、用具有希望的陰離子的堿金屬或堿土金屬進行處理的方法等進行變換。
本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑，可以通過使磷腈化合物(2)、(3)或者磷腈鎓鹽(4)、(5)、(6)、(7)、(8)，與按照與磷腈化合物(2)、(3)、磷腈鎓鹽(4)、(5)、(6)、(7)、(8)發(fā)生反應的方式而修飾的載體反應而制造。具體而言，例如可以通過使磷腈化合物(2)或磷腈鎓鹽(5)、(6)與載體的鹵化烴殘基等發(fā)生反應將其擔載在載體上，從而可以制造。另外，如果使用氨基甲基化的物質作為載體，可以通過使磷腈鎓鹽(4)與該載體的氨基化烴殘基發(fā)生反應而作為擔載催化劑。進而，使用硅膠作為載體，利用公知的方法在存在于硅膠表面的硅烷醇基上將磷腈鎓鹽(8)甲硅烷基化，由此可以制成擔載催化劑。
磷腈化合物(2)或者磷腈鎓鹽(4)、(5)、(6)與載體的反應，例如可以依照以下的條件進行。
反應溶劑可以與制造上述的磷腈化合物(2)時的溶劑相同。反應溫度可以根據(jù)反應基質的種類、濃度等適當調節(jié)，但通常為-78～200℃、優(yōu)選-50～150℃、進一步優(yōu)選0～100℃的范圍。反應時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，優(yōu)選為10～500kPa、進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。反應時間可以根據(jù)反應溫度、反應體系的種類等適宜調節(jié)，但通常為0.1～500小時、優(yōu)選0.5～300小時、進一步優(yōu)選2～200小時的范圍。擔載有磷腈的催化劑從反應后的反應液的分離，可以依照常規(guī)方法進行。例如利用過濾、離心分離等對反應后的反應液中作為固體含有的擔載有磷腈的催化劑(1)進行分離。進而，根據(jù)需要，可以通過用水或適當?shù)娜軇┑冗M行洗滌等而純化。
另外，磷腈鎓鹽(8)與載體的反應，例如可以依照以下的條件進行。
通過使磷腈鎓鹽(8)接觸市售的硅膠并加熱而擔載。此時，可以使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要是對硅膠、磷腈鎓鹽(8)惰性的，就沒有特別限制，但優(yōu)選苯、甲苯、己烷等非極性溶劑。反應溫度通常為0～200℃、優(yōu)選20～150℃、進一步優(yōu)選40～120℃的范圍。反應時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，優(yōu)選為10～500kPa、進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。反應時間可以根據(jù)反應溫度、反應體系的種類等適宜調節(jié)，但通常為0.1～100小時、優(yōu)選1～50小時、進一步優(yōu)選2～20小時的范圍。反應后，過濾掉硅膠，根據(jù)需要利用溶劑等進行洗滌，并使其干燥，由此可以得到擔載有磷腈的催化劑。
在磷腈化合物(2)或者磷腈鎓鹽(4)、(5)、(6)、(8)與用鹵化烴基殘基或氨基化烴基殘基等修飾后的載體的反應之后，可以根據(jù)需要利用公知的方法使未反應鹵化烴基殘基或氨基化烴基殘基等鈍化。例如，鹵化烴基殘基可以通過用堿金屬或堿土金屬的醇鹽等進行處理而將鹵素用烷氧基取代形成醚，得以鈍化，另外，氨基化烴基殘基可以通過變換成堿金屬或堿土金屬的鹽等之后用鹵化烷基等將氨基進行烷基化、三級化而得以鈍化。
另一方面，通過按照公知的方法(例如，《第四版實驗化學講座第28卷(高分子合成)》、日本化學會編、丸善、1992年、31頁～38頁、120頁～152頁)將磷腈鎓鹽(7)和含有聚合性官能團的化合物例如亞甲基、(甲基)丙烯酸酯等所謂乙烯基單體聚合，在合成載體的同時可以得到擔載有磷腈的催化劑。
進而，可以利用公知的方法使磷腈鎓鹽(8)與其他烷氧基硅烷發(fā)生水解-縮聚，由此在合成載體的同時，形成擔載有磷腈的催化劑。本法例如可以依照以下的條件進行。
在利用水解-縮聚反應的擔載方法中，使用對于烷氧基硅烷和水為惰性且為水溶性的甲醇、乙醇等極性溶劑，使可以形成氧化硅基質的烷氧基硅烷和磷腈鎓鹽(8)成為均勻的溶液。向其中添加鹽酸等使其成為酸性條件之后，相對于水解基團添加約1當量的水，加熱攪拌。反應溫度可以根據(jù)反應基質的種類、濃度等適當調節(jié)，但通常為0～200℃、優(yōu)選20～150℃、進一步優(yōu)選40～100℃的范圍。反應時的壓力可以為減壓、常壓和加壓中的任一種，優(yōu)選為10～500kPa、進一步優(yōu)選為100～300kPa的范圍。反應時間可以根據(jù)反應溫度、反應體系的種類等適宜調節(jié)，但通常為0.1～100小時、優(yōu)選1～50小時、進一步優(yōu)選2～20小時的范圍。
接著，向反應液中添加過量水，用氨水等使其成為堿性條件，由此反應液迅速凝膠化。此時，在堿性條件下持續(xù)加熱，長時間熟化，從提高催化劑結構強度的觀點來看也是有效的。反應后的擔載有磷腈的催化劑的分離可以依照常規(guī)方法進行。例如，通過過濾、離心分離等對反應液中含有的固體成分進行分離，進而水洗、干燥，由此可以得到擔載有磷腈的催化劑。
如此制造的擔載有磷腈的催化劑中的Zn-，可以根據(jù)公知的方法變換成與使用該催化劑的反應的種類相適應的希望的陰離子。例如，可以利用與具有希望的陰離子的化合物接觸的方法，例如具體為利用具有希望陰離子的離子交換樹脂等的離子交換法、用具有希望的陰離子的堿金屬或堿土金屬進行處理的方法等進行變換。
如此制造的本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑，作為各種有機反應的催化劑是有用的，特別是作為用于聚合環(huán)狀單體的催化劑，另外作為用于取代基的取代的催化劑，是有用的。其中，在制造本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑中有用的本發(fā)明的磷腈化合物(2)、(3)、磷腈鎓鹽(4)、(5)、(6)、(7)、(8)，，其自身作為使各種有機反應進行的催化劑也是有用的。其中，在用通式(1)表示的擔載有磷腈的催化劑以及用通式(4)、通式(5)、通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)、通式(11)、通式(13)表示的磷腈鎓鹽中，以磷腈鎓鹽陽離子的正電荷定域在中心的磷原子上的極限結構式為代表進行表示，但除此以外，描繪多個極限結構式，而實際上其正電荷在整體上是非局部化。
作為本發(fā)明的環(huán)狀單體的聚合方法中的環(huán)狀單體，可以舉出環(huán)氧化物類、內酯類、內酰胺類、交酯類、環(huán)狀碳酸酯類、α-氨基酸-N-羧酸酐類、環(huán)狀磷酸酯類、環(huán)狀膦酸酯類、環(huán)狀硅氧烷類等。就使用了本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑的環(huán)狀單體的聚合方法而言，以環(huán)氧化物的聚合為一個例子進行以下說明。
對環(huán)氧化物沒有特別限制，但例如可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)己環(huán)氧化物、表氯醇、表溴醇、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等環(huán)氧化合物，其中可以單獨使用1種，還可以混合使用2種以上。供于環(huán)氧化物的聚合反應的擔載有磷腈的催化劑的使用量，沒有特別限制，但相對于環(huán)氧化物1摩爾通常為1×10-15～5×10-1摩爾、優(yōu)選為1×10-7～1×10-2摩爾的范圍。
對環(huán)氧化物的聚合反應的形式沒有特別限制，例如可以采用特開平10-77289號、特開2000-327769號等中公開的公知方法。通?？梢圆捎萌缦滤镜姆椒?，即將擔載有磷腈的催化劑根據(jù)需要與活性氫化合物、溶劑等一起放入到反應器中，然后根據(jù)需要除去副產物，在此基礎上將需要量的環(huán)氧化物一起供給的方法或間歇式或連續(xù)式供給的方法。
作為使用了本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑的取代基的取代反應，例如可以舉出酚性羥基的烷基化，硫代烷基化，脂肪族或芳香族鹵化物的鹵和烷氧基、硫代烷基、氨基、氟化物基、氰基、羧基、芳氧基等的取代反應，脂肪族或芳香族磺酸酯化合物和烷氧基、硫代烷基、氨基、氟化物基、氰基、羧基、芳氧基的取代反應，脂肪族或芳香族羧酸酯化合物與烷氧基等的酯交換反應等。關于使用了本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑的取代基的取代方法，以酚性羥基的烷基化為一個例子，進行下述說明。
通過在本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑的存在下使芳香環(huán)上結合有至少1個羥基的芳香族化合物和碳酸二酯發(fā)生反應，可以得到在該芳香族化合物上存在的羥基被醚化的芳香族醚類。例如，通過使酚等芳香族性的環(huán)上至少有1個羥基的化合物與碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯發(fā)生反應，可以得到其羥基被烷基取代的芳香族醚。當在芳香族性的環(huán)上結合有至少1個羥基的芳香族化合物為具有多個羥基的化合物時，可以根據(jù)所使用的反應條件得到該化合物中的一個或多個羥基被醚化的化合物。關于可用作原料的上述芳香族化合物、碳酸二酯，在特開2004-107266號中公開有各種物質。對供于酚性羥基的烷基化反應的擔載有磷腈的催化劑的使用量沒有特別限制，通常相對于酚性羥基1摩爾為1×10-7～10摩爾的范圍。對反應的形式沒有特別限制，例如可以采用在特開2004-107266號等中示出的公知方法。通常以碳酸二酯為溶劑，使在芳香環(huán)上結合有至少一個羥基的芳香族化合物和碳酸二酯發(fā)生反應，由此進行。根據(jù)需要還可以使用其他溶劑。
對溶劑的使用量沒有特別限制，可以根據(jù)在芳香環(huán)上結合有至少一個羥基的芳香族化合物的種類和量、碳酸二酯的種類和量、反應溫度、反應壓力等反應條件適當確定其使用量。就反應溫度和壓力等條件而言，只要是生成芳香族醚的條件就沒有特別限制。反應的溫度和壓力通常為0℃～250℃、1個大氣壓～100個大氣壓。反應時間因反應中使用的在芳香環(huán)上結合有至少一個羥基的化合物以及碳酸二酯的種類和量、反應溫度、反應壓力、溶劑種類和量等而不同，但通常為15分鐘～100小時。在如上所述的反應中，通過使用本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑作為催化劑，可以極為有效地得到目標產物。作為使用了本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑的碳-碳鍵生成反應，例如可以舉出醛醇縮合反應(Aldol Reaction)、邁克爾反應(Michael Reaction)、諾文葛耳反應(Knoevenagel Reaction)、PetersonRaction、佩金反應(Perkin Reaction)、達村斯反應(Darzen′s Reaction)、托倫斯氏反應(Tollens Reaction)、蘇反應(Thorpe Reaction)等，但關于使用了本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑的碳-碳鍵生成反應，以醛醇縮合反應為一個例子，進行下述說明。
在堿性條件下使醛或酮等羰基化合物發(fā)生作用，則會發(fā)生所謂的醛醇反應(縮合)，可以得到β-羥基羰基化合物或α、β-不飽和羰基化合物。
對供于反應的擔載有磷腈的催化劑的使用量沒有特別限制，但通常相對于羰基化合物1摩爾為1×10-7～10摩爾的范圍。優(yōu)選1×10-3～1摩爾的范圍。對反應的形式沒有特別限制，可以采用公知的方法。通常在催化劑存在下使用惰性溶劑或將羰基化合物本身作為溶劑，使作為反應基質的羰基化合物發(fā)生反應，由此進行。
對溶劑的使用量沒有特別限制，可以根據(jù)羰基化合物的種類和量、反應溫度、反應壓力等反應條件適當確定其使用量。就反應溫度和壓力等條件而言，只要是進行醛醇縮合反應的條件就沒有特別限制。反應的溫度和壓力通常為-78℃～250℃、1個大氣壓～100個大氣壓。反應時間因羰基化合物的種類和量、催化劑的種類和量、反應溫度、反應壓力、溶劑的種類和量等而不同，但通常為15分鐘～100小時。在如上所述的反應中，通過使用本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑作為催化劑，可以有效地得到目標產物。
實施例下面，顯示實施例更為詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被這些實施例所限制。
(實施例1)1，1，1-三{[三(二甲氨基)正亞膦基]氨基}-3，3-雙(二甲氨基)-3-甲氨基-1λ5，3λ5-二磷腈(以下簡記為PZNB)的合成在帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的1L玻璃燒瓶中，放入四[三(二甲氨基)正亞膦基氨基]氯化鏻54g和1-辛基硫醇鉀13g，向其中添加四氫化萘450ml，制成懸浮液。攪拌該懸浮液，同時在185℃下加熱5小時，然后冷卻至室溫。在氮氣氣氛下過濾得到的懸浮液，進而用100ml的四氫化萘洗滌過濾產物，得到黃色溶液531g。將該溶液的一部分添加到苯-d6中，以六甲基三磷酸酰胺為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-30.3ppm處觀測到相當于1個磷原子的5重線，在6.79ppm處觀測到相當于3個磷原子的2重線，在16.04ppm處觀測到相當于1個磷原子的2重線，該溶液中的PZNB的濃度為0.163mmol/g。另外，通過FD-MS分析，觀測到相當于PZNB的725的母峰。在減壓下對上述黃色溶液進行溶劑蒸餾，得到微黃色固體62.0g。該固體的31P-NMR分析和FD-MS分析的結果與上述黃色溶液的結果一樣。
(實施例2)擔載高分子的磷腈鎓氯化物的合成在帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的1L玻璃燒瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系樹脂(Argonaut公司制ArgoPore-Cl，1.05mmol-Cl/g)51g(作為氯原子為54mmol)和四氫化萘430g，室溫下攪拌1小時。隨后，添加在實施例1中得到的PZNB的四氫化萘溶液343g(作為PZNB為56mmol)，進而持續(xù)攪拌4天。在氮氣氣氛下過濾如此得到的懸浮液，用四氫化萘500ml以及1，4-二噁烷和甲醇的1∶1重量比的混合溶劑2L進行洗滌，在1mmHg的減壓下以70℃干燥作為過濾產物的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氯化物72g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸鹽為內部標準，對該固體的一部分進行31P-NMR測定，結果在-35.4ppm處觀測到相當于1個磷原子的峰，在5.8ppm處觀測到相當于4個磷原子的峰，該固體中的磷腈鎓陽離子的濃度為0.427mmol/g。
(實施例3)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的合成在具備攪拌機和冷凝器且保持為氮氣氣氛的1L玻璃燒瓶中，放入在實施例2中得到的擔載高分子的磷腈鎓氯化物49g(作為磷腈鎓陽離子為21mmol)和甲醇400ml，室溫下攪拌1小時。隨后，添加在100ml的甲醇中溶解甲醇鈉9.7g而成的溶液，8小時加熱回流后，冷卻至室溫。過濾得到的懸浮液并水洗，與4％氫氧化鈉水溶液880g進行接觸處理，進而水洗，然后在1mmHg的減壓下以70℃干燥殘留的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物49g。該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.431mmol/g，通過元素分析未觀測到氯原子，陰離子定量性地成為氫氧化物。
(實施例4)擔載高分子的磷腈鎓碘化物的合成將在實施例3中得到的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物8g(作為磷腈鎓陽離子為3.4mmol)填充到柱填料塔中，與4％氯化鈉水溶液210g進行接觸處理，進而水洗，然后與4％碘化鈉水溶液61g進行接觸處理，進而水洗，在1mmHg的減壓下以70℃干燥處理后的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓碘化物。該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.352mmol/g，通過元素分析碘原子濃度為0.358mmol/g。
(實施例5)含羥基的磷腈鎓碘化物的合成在帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的300mL玻璃燒瓶中，放入叔丁基二甲基甲硅烷基(4-氯甲基芐基)醚4.3g(16mmol)和在實施例1中得到的PZNB的四氫化萘溶液79g(作為PZNB為13mmol)，室溫下攪拌1晚。反應后，減壓蒸餾掉四氫化萘，添加己烷100ml，攪拌一會兒之后通過傾析除去己烷。該己烷洗滌進行共5次之后在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥。接著用冰冷卻燒瓶并添加氟化四丁銨的四氫呋喃(以下THF)溶液(1.0M，14mmol)，在40℃下攪拌3小時，然后添加1當量鹽酸水溶液14ml(14mmol)繼續(xù)攪拌片刻，然后減壓蒸餾掉THF和水。向殘渣中添加二氯甲烷250ml，成為溶液之后用分液漏斗進行水洗，濃縮二氯甲烷層，得到粘稠液體10.8g。接著在得到的粘稠液體中添加70％乙胺水溶液直至溶解，將得到的溶液放入到帶有攪拌機的300mL玻璃燒瓶中。向其中添加碘化鈉4.6g的70％乙胺溶液和水80ml，攪拌一會兒之后靜置5天。過濾析出的結晶，水洗，在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥，由此得到作為白色結晶的含羥基磷腈鎓碘化物7.0g。將該溶液的一部分添加到苯-d6中，以六甲基磷酸三酰胺為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-33.2ppm處觀測到相當于1個磷原子的5重線，在7.45ppm處觀測到相當于3個磷原子的2重線，在8.68ppm處觀測到相當于1個磷原子的2重線，其純度為96.5％。另外，通過FD-MS分析，觀測到相當于磷腈鎓陽離子部的846的母峰。
(實施例6)在側鏈具有聚環(huán)氧丙烷的磷腈鎓碘化物的合成向70ml的保持為氮氣氣氛的高壓釜中，放入在實施例5中得到磷腈鎓碘化物5.1g(5.2mmol)、氫化鉀0.01g(0.26mmol)以及THF30ml，在80℃下加熱攪拌3小時，然后冷卻至室溫。接著添加環(huán)氧丙烷3.0g(52mmol)，在80℃下加熱攪拌20小時，反應后冷卻至室溫，然后添加1當量鹽酸水溶液0.3ml(0.3mmol)。水洗反應液，在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥，由此得到粘稠液體8.0g。將該溶液的一部分添加到二甲亞砜-d6(以下為DMSO-d6)中，以六甲基磷酸三酰胺為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-33.1ppm處觀測到相當于1個磷原子的5重線，在7.56ppm處觀測到相當于3個磷原子的2重線，在8.79ppm處觀測到相當于1個磷原子的2重線，其純度為100.6％。另外，通過FD-MS分析，觀測到數(shù)均分子量(Mn)為1412、分子量分布(Mw/Mn)為1.02的峰，可知環(huán)氧丙烷的十聚體經活性加成并作為側鏈導入的磷腈鎓碘化物。
(實施例7～11)在側鏈具有聚環(huán)氧烷的磷腈鎓碘化物的合成除了變更所添加的聚環(huán)氧烷的量和種類之外，與實施例6一樣進行合成，合成在側鏈具有各種聚環(huán)氧烷的磷腈鎓碘化物。結果顯示于表1。


(實施例12)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的合成在50ml的保持為氮氣氣氛的玻璃燒瓶中，放入氫氧化鉀0.2g(5.2mmol)、和N，N-二甲基甲酰胺(以下為DMF)9ml，進而加入在實施例6中得到的磷腈鎓碘化物7.3g(5.2mmol)的DMF溶液，室溫下攪拌3小時。在其他帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的100ml玻璃燒瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系樹脂(Argonaut公司制ArgoPore-Cl，1.05mmol-Cl/g)5.0g(作為氯原子為5.2mmol)和DMF 50ml，室溫下攪拌1小時。隨后，全量添加預先制備的磷腈鎓碘化物的鉀鹽的DMF溶液，持續(xù)攪拌20小時。反應結束后過濾，以1，4-二噁烷為溶劑對作為過濾產物得到的樹脂進行索克斯累特(Soxlet)洗滌，然后在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥。將干燥后的樹脂和甲醇35ml放入到帶有攪拌機和冷凝器且保持為氮氣氣氛的100ml玻璃燒瓶中，室溫下攪拌1小時，添加甲醇鈉2.5g的甲醇溶液(20ml)，8小時加熱回流，然后冷卻至室溫。過濾得到的懸浮液并水洗，與4％氫氧化鈉水溶液34g進行接觸處理，進而水洗，然后在1mmHg的減壓下以70℃干燥殘留的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物5.3g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸鹽為內部標準，對該固體的一部分進行31P-NMR測定，結果在-35.7ppm處觀測到相當于1個磷原子的峰，在5.7ppm處觀測到相當于4個磷原子的峰，該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.122mmol/g。
(實施例13～17)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的合成使用在實施例7～11中得到的磷腈鎓碘化物，代替在實施例12中使用的由實施例6得到的磷腈鎓碘化物，除此之外，與實施例12一樣進行反應，合成各種擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物。結果顯示于表2。


(實施例18)雙(二甲氨基){[三({[三(二甲氨基)正亞膦基]氨基})正亞膦基]氨基}氧化膦(以下簡記為PZND)的合成利用特開平11-240893中記載的方法，得到含有四[三(二甲氨基)正亞膦基氨基]氫氧化鏻的水溶液7607g。對該水溶液在50～100mmHg的減壓下以60℃蒸餾掉水，得到固體的四[三(二甲氨基)正亞膦基氨基]氫氧化鏻180g。將該固體移送到5升的玻璃燒瓶中，在從氮氣吹入管以10ml/min的速度使氮氣流通的狀態(tài)下，在130℃下加熱5天。冷卻至室溫附近之后，加入3升的己烷，使用攪拌機攪拌30分鐘。攪拌后靜置內容物，使不溶物質沉淀。通過傾析分離該不溶物質，得到無色透明的己烷溶液。常壓下從該溶液中蒸餾掉正己烷。在已回收約2.8升的正己烷的時刻停止蒸餾，在1～20mmHg的減壓下進一步除去正己烷，結果得到白色固體110g。將該固體的一部分加入到DMSO-d6中，以六甲基磷酸三酰胺為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-25.46ppm處觀測到相當于1個磷原子的5重線，在7.08ppm處觀測到相當于1個原子的2重線，在8.64ppm處觀測到相當于3個磷原子的2重線，其純度為97.5％。另外，通過FD-MS分析，觀測到相當于PZND的711的母峰。
(實施例19)1，1，1-三{[三(二甲氨基)正亞膦基]氨基}3，3-雙(二甲氨基)-3-氯-3λ5-二磷腈-1-鎓氯化物(以下簡記為PZND-Cl)的合成在帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的500ml玻璃燒瓶中，將在實施例18中得到的PZND 30g(42mmol)溶解于50ml的THF中。室溫下以固體狀態(tài)添加7.3g(43mmol)的2，2-二氯-1，3-二甲基咪唑烷，然后回流約3小時。冷卻至室溫之后，減壓蒸餾掉THF，然后依次添加50ml的THF、200ml的二甲基醚?；亓?0分鐘之后，強烈攪拌并冷卻至室溫，結果沉淀有白色的固體。在氮氣氣氛下過濾該固體，在1mmHg的減壓下干燥，得到白色固體26g。將該固體的一部分加入到DMSO-d6中，以六甲基磷酸三酰胺為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-29.81ppm處觀測到相當于1個原子的8重線，在6.22ppm處觀測到相當于1個原子的2重線，在12.04ppm處觀測到相當于3個原子的2重線，其純度為99.5％。另外，通過FD-MS分析，觀測到相當于PZND-Cl的730的母峰。
(實施例20)含有硅氧烷基的磷腈鎓氯化物的合成在帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的300ml玻璃燒瓶中，放入在實施例19中得到的PZND-Cl 21g(27mmol)、o-二氯苯150ml、叔丁基二甲基甲硅烷基(2-氨乙基)醚9.1g(52mmol)、和三(二甲氨基)環(huán)丁砜4.7g(27mmol)，在120℃下反應24小時，然后冷卻至室溫。水洗反應液，在減壓蒸餾掉o-二氯苯層之后，用二乙醚200ml洗滌。常壓下干燥洗滌后的固體，由此得到白色固體82g。將該固體的一部分加入到THF-d8中，以磷酸三正丁酯為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-27.52ppm處觀測到相當于1個原子的8重線，在9.77ppm處觀測到相當于1個原子的2重線，在10.45ppm處觀測到相當于3個原子的2重線。
(實施例21)含有羥基的磷腈鎓碘化物的合成在帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的500ml玻璃燒瓶中，放入THF200ml、氫氧化鈉109g(455mmol)和甲基碘67g(47mmol)，室溫下攪拌2小時。隨后，添加在實施例20中得到的磷腈鎓氯化物41g(45mmol)的THF溶液，室溫下攪拌16小時。對反應后的懸浮液進行過濾和THF洗滌，從濾液中減壓蒸餾掉THF。將得到的固體再次溶解于二氯甲烷300ml中，過濾不溶物質之后，從濾液中減壓蒸餾掉二氯甲烷，由此得到白色固體41g。將該白色固體和THF 200ml放入到帶有攪拌機并保持為氮氣氣氛的500ml玻璃燒瓶中，邊攪拌邊用冰冷卻。向其中添加氟化四丁銨的THF溶液41ml(1.0M，41mmol)，室溫下攪拌30分鐘。向反應液中加入水300ml和二氯甲烷300ml，分液，將從有機溶劑層減壓蒸餾掉溶劑后得到的固體，從70％乙胺水溶液再結晶，由此得到白色結晶29g。將該固體的一部分加入到DMSO-d6中，以六甲基磷酸三酰胺為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-33.34ppm處觀測到相當于1個原子的5重線，在7.60ppm處觀測到相當于3個原子的2重線，在7.79ppm處觀測到相當于1個原子的2重線，其純度為100％。
(實施例22)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的合成在保持為氮氣氣氛的100ml玻璃燒瓶中，放入氫氧化鈉0.7g(29mmol)、和DMF 50ml，進而加入在實施例21中得到的磷腈鎓碘化物25.2g(28mmol)的DMF溶液，室溫下攪拌3小時。在其他帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的500ml玻璃燒瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系樹脂(Argonaut公司制ArgoPore-Cl，1.05mmol-Cl/g)26.6g(作為氯原子為28mmol)和DMF 300ml，室溫下攪拌2小時。隨后，全量添加預先制備的磷腈鎓碘化物的鈉鹽的DMF溶液，持續(xù)攪拌20小時。反應結束后過濾，用甲醇50ml對作為過濾產物得到的樹脂洗滌5次，然后在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥。將干燥后的樹脂和甲醇200ml放入到帶有攪拌機和冷凝器且保持為氮氣氣氛的500ml玻璃燒瓶中，室溫下攪拌1小時，添加甲醇鈉7.9g的甲醇溶液(100ml)，8小時加熱回流，然后冷卻至室溫。過濾得到的懸浮液并水洗，與4％氫氧化鈉水溶液527g進行接觸處理，進而水洗，然后在1mmHg的減壓下以70℃干燥殘留的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物35g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸鹽為內部標準，對該固體的一部分進行31P-NMR測定，結果在-35.5ppm處觀測到相當于1個磷原子的峰，在5.9ppm處觀測到相當于4個原子的峰，該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.371mmol/g。
(實施例23)擔載高分子的磷腈鎓氯化物的合成將在實施例22中得到的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物17.4g(作為磷腈鎓陽離子為6.6mmol)填充到柱填料塔中，與4％氯化鈉水溶液398g進行接觸處理，進而水洗，在1mmHg的減壓下以70℃干燥處理后的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氯化物。該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.368mmol/g。
(實施例24)含硅氧烷基的磷腈鎓氯化物的合成使用二甘醇(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-氨乙基)醚，來代替在實施例20中使用的叔丁基二甲基甲硅烷基(2-氨乙基)醚，除此之外，與實施例20一樣進行反應。通過FD-MS分析，觀測到與含有硅氧烷基的磷腈鎓氯化物相當?shù)?58的母峰。
(實施例25)含有羥基的磷腈鎓六氟磷酸鹽的合成使用在實施例24中的到磷腈鎓氯化物來代替在實施例21中使用的磷腈鎓氯化物，除此之外，與實施例21一樣進行反應，得到白色固體。在50ml玻璃燒瓶中加入該固體3.0g和70％乙胺溶液20ml和六氟磷酸鈉0.5g，攪拌一會兒，過濾得到的懸浮液，靜置濾液，進行再結晶，由此得到白色結晶1.3g。將該固體的一部分添加到DMSO-d6中，以六甲基磷酸三酰胺為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-33.31ppm處觀測到相當于1個原子的5重線，在7.58ppm處觀測到相當于3個原子的2重線，在7.72ppm處觀測到相當于1個磷原子的2重線，在57.0ppm處觀測到相當于1個磷原子的7重線，其純度為91.4％。另外，通過FD-MS分析，觀測到相當于磷腈鎓陽離子部的858的母峰。
(實施例26)擔載高分子的磷腈鎓六氟磷酸鹽的合成在保持為氮氣氣氛的50ml玻璃燒瓶中，放入氫氧化鉀0.07g(1.7mmol)、和DMF 10ml，進而加入在實施例25中得到的磷腈鎓六氟磷酸鹽1.3g(1.3mmol)，室溫下攪拌3小時。在其他帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的100ml玻璃燒瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系樹脂(Argonaut公司制ArgoPore-Cl，1.20mmol-Cl/g)1.1g(作為氯原子為1.3mmol)和DMF 15ml，室溫下攪拌1小時。隨后，全量添加預先制備的磷腈鎓六氟磷酸鹽的鉀鹽的DMF溶液，持續(xù)攪拌20小時。反應結束后過濾，以1，4-二噁烷為溶劑對作為過濾產物得到的樹脂進行索克斯累特(Soxlet)洗滌，然后在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥。得到擔載高分子的磷腈鎓六氟磷酸鹽1.1g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸鹽為內部標準，對該固體的一部分進行31P-NMR測定，結果在-35.7ppm處觀測到相當于1個原子的峰，在5.9ppm處觀測到相當于4個磷原子的峰，該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.266mmol/g。
(實施例27)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的合成在具備攪拌機和冷凝器且保持為氮氣氣氛的50ml玻璃燒瓶中，放入在實施例26中得到的擔載高分子的磷腈鎓六氟磷酸鹽全量和甲醇10ml，室溫下攪拌1小時，然后添加甲醇鈉1.0g的甲醇溶液(10ml)，8小時加熱回流后，冷卻至室溫。過濾得到的懸浮液并水洗，與4％氫氧化鈉水溶液34g進行接觸處理，進而水洗，然后在1mmHg的減壓下以70℃干燥殘留的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物1.1g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸鹽為內部標準，對該固體的一部分進行31P-NMR測定，結果在-35.7ppm處觀測到相當于1個磷原子的峰，在5.9ppm處觀測到相當于4個磷原子的峰，該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.297mmol/g。
(實施例28)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的合成在帶有攪拌機且保持為氮氣氣氛的100ml玻璃燒瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系樹脂(Argonaut公司制Argo-Gel-Wang Cl，0.43mmol-Cl/g)4.7g(作為氯原子為2.0mmol)和四氫化萘20g，室溫下攪拌1小時。隨后，添加在實施例1中得到的PZNB的四氫化萘溶液17.8g(作為PZNB為2.7mmol)，進而持續(xù)攪拌4天。在氮氣氣氛下過濾如此得到的懸浮液，用四氫化萘50ml以及1，4-二噁烷和甲醇的1∶1重量比的混合溶劑200ml進行洗滌，在1mmHg的減壓下以70℃干燥作為過濾產物的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氯化物5.0g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸鹽為內部標準，對該固體的一部分進行31P-NMR測定，結果在-35.4ppm處觀測到相當于1個原子的峰，在5.8ppm處觀測到相當于4個原子的峰，該固體中的磷腈鎓陽離子的濃度為0.316mmol/g。接著，在具備攪拌機和冷凝器且保持為氮氣氣氛的50ml玻璃燒瓶中，放入事先得到的擔載高分子的磷腈鎓氯化物2.3g(作為磷腈鎓陽離子為6.1mmol)和甲醇10ml，室溫下攪拌1小時。然后添加將甲醇鈉0.37g溶解于10ml的甲醇中而成的溶液，8小時加熱回流后，冷卻至室溫。過濾得到的懸浮液并水洗，與4％氫氧化鈉水溶液80g進行接觸處理，進而水洗，然后在1mmHg的減壓下以70℃干燥殘留的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物2.3g。該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.312mmol/g，通過元素分析未觀測到氯原子，陰離子定量性地成為氫氧化物。
(實施例29～30)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的合成變更在實施例28中使用地氯甲基化聚苯乙烯系樹脂地種類，除此之外，與實施例28一樣進行反應，合成各種擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物。結果顯示于表3。


(實施例31)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的合成在保持為氮氣氣氛的50ml玻璃燒瓶中，放入氫氧化鉀0.18g(4.6mmol)、和DMF 20ml，進而加入在實施例9中得到的高分子磷腈鎓碘化物5.0g(3.7mmol)的DMF溶液，室溫下攪拌5小時。在其他帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的200ml玻璃燒瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系樹脂(Advanced ChemTech公司制2-pyridine-co-Merrifield樹脂，1.0mmol-Cl/g)3.6g(作為氯原子為3.6mmol)和DMF 50ml，室溫下攪拌1小時。隨后，全量添加預先制備的磷腈鎓碘化物的鉀鹽的DMF溶液，持續(xù)攪拌62小時。反應結束后過濾，以1，4-二噁烷為溶劑對作為過濾產物得到的樹脂進行索克斯累特洗滌，然后在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥。將干燥后的樹脂和甲醇50ml放入到帶有攪拌機和冷凝器且保持為氮氣氣氛的200ml玻璃燒瓶中，室溫下攪拌1小時，添加甲醇鈉2.5g的甲醇溶液(10ml)，8小時加熱回流，然后冷卻至室溫。過濾得到的懸浮液并水洗，與4％氫氧化鈉水溶液161g進行接觸處理，進而水洗，然后在1mmHg的減壓下以70℃干燥殘留的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物3.6g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸鹽為內部標準，對該固體的一部分進行31P-NMR測定，結果在-34.7ppm處觀測到相當于1個原子的峰，在6.0ppm處觀測到相當于4個原子的峰，該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.138mmol/g。
(實施例32)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的合成在保持為氮氣氣氛的50ml玻璃燒瓶中，放入氫氧化鉀0.1g(2.4mmol)、和DMF 10ml，進而加入在實施例9中得到的高分子磷腈鎓碘化物3.3g(2.6mmol)的DMF溶液，室溫下攪拌5小時。在其他帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的100ml玻璃燒瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系樹脂(Aldrich公司制JandaJels Cl，0.70mmol-Cl/g)3.1g(作為氯原子為2.2mmol)和DMF 30ml，室溫下攪拌1小時。隨后，全量添加預先制備的磷腈鎓碘化物的鉀鹽的DMF溶液，持續(xù)攪拌45小時。反應結束后過濾，以1，4-二噁烷為溶劑對作為過濾產物得到的樹脂進行索克斯累特洗滌，然后在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥。將干燥后的樹脂和甲醇40ml放入到帶有攪拌機和冷凝器且保持為氮氣氣氛的200ml玻璃燒瓶中，室溫下攪拌1小時，添加甲醇鈉2.4g的甲醇溶液(10ml)，8小時加熱回流，然后冷卻至室溫。過濾得到的懸浮液并水洗，與4％氫氧化鈉水溶液89g進行接觸處理，進而水洗，然后在1mmHg的減壓下以70℃干燥殘留的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物2.2g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸鹽為內部標準，對該固體的一部分進行31P-NMR測定，結果在-34.8ppm處觀測到相當于1個原子的峰，在6.2ppm處觀測到相當于4個原子的峰，該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.078mmol/g。
(實施例33)含有苯乙烯基的磷腈鎓碘化物的合成在帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的300mL玻璃燒瓶中，放入PZNB的四氫化萘溶液96g(作為PZNB為15mmol)和鄰二氯苯73ml，邊攪拌邊用冰冷卻。向其中滴加4-乙烯基芐氯化物2.7g(18mmol)，室溫下攪拌1晚。反應后，減壓蒸餾掉四氫化萘和鄰二氯苯，向得到的橙色粘稠液體中添加己烷60ml，攪拌一會兒之后通過傾析除去己烷。進行該己烷3次，在析出的固體中添加70％乙胺水溶液230mL使其溶解。向其中添加碘化鈉2.46g(16mmol)和水15mL，室溫下攪拌1小時，然后靜置4天。過濾析出的結晶，用水和己烷洗滌，得到淡黃色結晶。用醋酸乙酯和己烷的混合溶劑使其再結晶，過濾析出的結晶，進行己烷洗滌，在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥，由此得到作為白色結晶的含苯乙烯基的磷腈鎓碘化物8.7g。將該固體的一部分添加到苯-d6中，以六甲基磷酸三酰胺為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-33.7ppm處觀測到相當于1個原子的5重線，在7.50ppm處觀測到相當于3個原子的2重線，在8.77ppm處觀測到相當于1個原子的2重線，其純度為96.1％。另外，通過FD-MS分析，觀測到相當于磷腈鎓陽離子部的841的母峰。
(實施例34)含有烯丙基的磷腈鎓碘化物的合成除了使用等摩爾的烯丙基氯來代替在實施例33中使用的4-乙烯基芐基氯化物，除此之外，與實施例33一樣進行反應。將得到的化合物的一部分添加到苯-d6中，以六甲基磷酸三酰胺為內部標準，進行31P-NMR測定，結果在-33.6ppm處觀測到相當于1個原子的5重線，在7.58ppm處觀測到相當于3個原子的2重線，在8.83ppm處觀測到相當于1個磷原子的2重線，其純度為97.1％。
(實施例35)擔載高分子的磷腈鎓碘化物以及氫氧化物的合成在帶有攪拌機的保持為氮氣氣氛的50mL玻璃燒瓶中，放入2，2’-偶氮二異丁腈0.082g(0.50mmol)和在實施例33中得到的磷腈鎓碘化物0.97g(0.96mmol)，進而添加甲苯20ml并攪拌。向其中加入苯乙烯單體10.52g(101.0mmol)，在100℃下攪拌7小時，然后冷卻至-77℃，停止反應。將反應液注入到甲醇1.5L中，得到白色沉淀。過濾該沉淀，在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥，得到白色固體的擔載高分子的磷腈鎓碘化物4.4g。
將得到的擔載高分子的磷腈鎓碘化物3.6g填充到柱填料塔中，與4％氫氧化鈉/甲醇溶液進行接觸處理，進而進行甲醇洗滌和水洗，在1mmHg的減壓下以70℃干燥處理后的固體，得到擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸鹽為內部標準，對該固體的一部分進行31P-NMR測定，結果在-35.1ppm處觀測到相當于1個原子的峰，在5.6ppm處觀測到相當于4個原子的峰，該固體中通過31P-NMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.1039mmol/g，是以摩爾比為1∶84使含有苯乙烯基的磷腈鎓鹽和苯乙烯單體發(fā)生共聚生成的共聚物。另外，通過GPC分析(聚苯乙烯標準換算)，是數(shù)均分子量(Mn)為8536，分子量分布(Mw/Mn)為1.76的高分子聚合體。
(實施例36)含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物的合成-1在保持為氮氣氣氛的100mL玻璃燒瓶中，使4-(氯甲基)苯乙基三甲氧基硅烷3.0mL(12.2mmol)溶解于干燥己烷100mL。室溫下向該溶液滴加PZNB的四氫化萘溶液50g(根據(jù)PZNB濃度0.220mmol/g為11.0mmol)。在滴加的同時分離淡褐色的油狀物。在滴加結束之后，進而攪拌30分鐘。從無色的上清液分離出淡褐色的油狀物之后，向其中添加干燥甲醇5mL，用15mL的干燥己烷洗滌4次。減壓下蒸餾掉溶劑，得到橙色的油狀物10.5g。根據(jù)1H、13C、和31PNMR的結果，該油狀物的主要成分是作為目標的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物。基于1H、13C、和31PNMR的鑒別結果如下所示。
1H NMR(CDCl3，270MHz)7.61(d，2H)，7.26(d，2H)，4.21(d，2H)，3.64(s，9H)，2.8-2.5(m，69H)13C NMR(CDCl3，270MHz)141.4，134.9，134.7，127.3，53.6，50.1，37.5-36.8，34.331P NMR(CDCl3，109.3MHz)7.33(d，1P)，5.94(d，3P)，-34.9(q，1P)根據(jù)31PNMR的結果，在以上述含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物為主要成分的該油狀物中，含有在通式(5)中a＝b＝c＝d＝1、R＝R1＝Me、D’＝H、n＝1、Z＝Cl表示的化合物作為副產物，另外，在1H NMR中，根據(jù)NMe2基的峰的積分比，該油狀物中的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物的純度約為80％。
(實施例37)含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物的合成-2在保持為氮氣氣氛的100mL玻璃燒瓶中，使4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.87mL(4.0mmol)溶解于干燥己烷30mL。室溫下向該溶液滴加PZNB的四氫化萘溶液15g(根據(jù)PZNB濃度0.220mmol/g為3.3mmol)。在滴加的同時分離淡褐色的油狀物。在滴加結束之后，進而攪拌30分鐘。從無色的上清液分離出淡褐色的油狀物之后，向其中添加干燥甲醇2mL，用5mL的干燥己烷洗滌4次。減壓下蒸餾掉溶劑，得到橙色的油狀物2.90g。根據(jù)1H、13C、和31PNMR的結果，該油狀物的主要成分是作為目標的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物?；?H、13C、和31PNMR的鑒別結果如下所示。
1H NMR(CDCl3，270MHz)3.58(s，9H)，2.9-2.5(m，71H)，1.56(m，2H)，0.53(m，2H)13C NMR(CDCl3，270MHz)52.2，50.6，37.3-36.9，34.0，21.5，6.531P NMR(CDCl3，109.3MHz)6.20(d，1P)，6.00(d，3P)，-35.1(q，1P)根據(jù)31PNMR的結果，在以上述含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物為主要成分的該油狀物中，作為副產物含有在通式(5)中a＝b＝c＝d＝1、R＝R1＝Me、D’＝H、n＝1、Z＝Cl表示的化合物，另外，在1H NMR中，根據(jù)NMe2基的峰的積分比，該油狀物中的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物的純度約為50％。
(實施例38)含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物的合成在保持為氮氣氣氛的100mL玻璃燒瓶中，使3-溴丙基苯基三甲氧基硅烷0.75mL(4.0mmol)溶解于干燥己烷30mL。室溫下向該溶液滴加PZNB的四氫化萘溶液15g(根據(jù)PZNB濃度0.220mmol/g為3.3mmol)。在滴加的同時分離淡褐色的油狀物。在滴加結束之后，進而攪拌30分鐘。從無色的上清液分離出淡褐色的油狀物之后，向其中添加干燥甲醇2mL，用5mL的干燥己烷洗滌4次。減壓下蒸餾掉溶劑，得到橙色的油狀物3.10g。根據(jù)1H、13C、和31PNMR的結果，該油狀物的主要成分是作為目標的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物?；?H、13C、和31PNMR的鑒別結果如下所示。
1H NMR(CDCl3，270MHz)3.58(s，9H)，2.9-2.5(m，71H)，1.56(m，2H)，0.53(m，2H)13C NMR(CDCl3，270MHz)52.2，50.6，37.3-36.9，34.0，21.5，6.531P NMR(CDCl3，109.3MHz)6.20(d，1P)，6.00(d，3P)，-35.1(q，1P)根據(jù)31PNMR的結果，在以上述含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物為主要成分的該油狀物中，作為副產物含有在通式(5)中a＝b＝c＝d＝1、R＝R1＝Me、D’＝H、n＝1、Z＝Br表示的化合物，另外，在1H NMR中，根據(jù)NMe2基的峰的積分比，該油狀物中的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物的純度約為70％。
(實施例39)通過水解-縮聚法的擔載磷腈鎓氯化物的硅膠的制備-1在具備攪拌子、溫度計、冷凝器等的2口的100mL玻璃制圓底燒瓶中，放入在實施例36中得到的粗含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物7.40g(6.2mmol)、四乙氧基硅烷50.0g(0.24mmol)、乙醇50mL、36％鹽酸0.80mL(9.2mmol)。用10分鐘的時間向其中滴加水10.0g，然后在60℃下攪拌3小時。自然冷卻之后加水50.0g，進而滴加28％氨水2.0ml，此時反應液迅速固態(tài)化。室溫下使其熟化3天，然后用離子交換水100ml洗滌2次。在1mmHg的減壓下以100℃干燥得到的固體4小時，得到擔載有磷腈鎓氯化物的硅膠20.9g(磷腈鎓氯化物擔載量0.30mmol/g)。利用氮氣吸附法測定的比面積為432m2/g，細孔直徑為9～500的細孔容積為0.30cm3/g。在固體31PNMR中，在35.2(1P)ppm、13.4-5.8(3P)ppm、和-36.4(1P)ppm處觀測到峰。
(實施例40)通過水解-縮聚法的擔載有磷腈鎓氯化物的硅膠的制備-2在具備攪拌子、溫度計、冷凝器等的2口的100mL玻璃制圓底燒瓶中，放入在實施例36中得到的粗含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物5.95g(5.0mmol)、四乙氧基硅烷20.8g(0.10mmol)、乙醇20mL、36％鹽酸0.60mL(6.9mmol)。用10分鐘的時間向其中滴加水5.0g，然后在60℃下攪拌3小時。自然冷卻之后加水20.0g，進而滴加28％氨水1.0ml，此時反應液迅速固態(tài)化。室溫下使其熟化3天，然后用離子交換水50ml洗滌2次。在1mmHg的減壓下以80℃干燥得到的固體4小時，得到擔載有磷腈鎓氯化物的硅膠11.1g(磷腈鎓氯化物擔載量0.45mmol/g)。利用氮氣吸附法測定的比面積為277m2/g，細孔直徑為9～500的細孔容積為0.59cm3/g。
(實施例41)通過甲硅烷化法的擔載有磷腈鎓氯化物的硅膠的制備在具備攪拌子、溫度計、冷凝器等的2口的50mL玻璃制圓底燒瓶中，在氮氣氣氛下放入在實施例36中得到的粗含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物2.26g(1.9mmol)、硅膠(關東化學60N)5.00g、干燥甲苯20ml，加熱回流下攪拌12小時。過濾內容物之后，用20mL的甲醇洗滌2次，然后在1mmHg的減壓下以80℃干燥得到的固體4小時，得到擔載有磷腈鎓氯化物的硅膠6.50g(磷腈鎓氯化物擔載量0.24mmol/g)。利用氮氣吸附法測定的比表面積為447m2/g，細孔直徑為9～500的細孔容積為0.47cm3/g。在固體31PNMR中，在5.71(4P)ppm、和-36.1(1P)ppm處觀測到峰。
(實施例42)擔載有磷腈鎓氫氧化物的硅膠的制備-2將在實施例39中得到的擔載有磷腈鎓氯化物的硅膠11.1g(作為磷腈鎓陽離子為3.33mmol)填充到柱填料塔中，使1mol/L氨水溶液30.0mL(30.0mmol)流通(SV＝3)，然后用離子交換水、接著用甲醇洗滌。在1mmHg的減壓下以80℃干燥處理后的固體6小時，得到擔載有磷腈鎓氫氧化物的硅膠11.0g(磷腈鎓氫氧化物擔載量0.30mmol/g)。利用元素分析未觀測到氯原子。另外，利用氮氣吸附法測定的比面積為454m2/g，細孔直徑為9～500的細孔容積為0.36cm3/g。在固體31PNMR中，在5.75(4P)ppm、和-36.1(1P)ppm處觀測到峰。
(實施例43)擔載有磷腈鎓氫氧化物的硅膠的制備-3將在實施例40中得到的擔載有磷腈鎓氯化物的硅膠3.24g(作為磷腈鎓陽離子為1.46mmol)填充到柱填料塔中，使1mol/L氨水溶液29.2mL(29.2mmol)流通(SV＝4)，然后用離子交換水、接著用甲醇洗滌。在1mmHg的減壓下以80℃干燥處理后的固體6小時，得到擔載有磷腈鎓氫氧化物的硅膠3.15g(磷腈鎓氫氧化物擔載量0.45mmol/g)。
(實施例44)擔載有磷腈鎓氫氧化物的硅膠的制備-2將在實施例41中得到的擔載有磷腈鎓氯化物的硅膠2.72g(作為磷腈鎓陽離子為0.65mmol)填充到柱填料塔中，使1mol/L氨水溶液6.3mL(6.3mmol)流通(SV＝4)，然后用離子交換水、接著用甲醇洗滌。在1mmHg的減壓下以80℃干燥處理后的固體6小時，得到擔載有磷腈鎓氫氧化物的硅膠2.65g(磷腈鎓氫氧化物擔載量0.24mmol/g)。利用元素分析未觀測到氯原子。另外，利用氮氣吸附法測定的比面積為428m2/g，細孔直徑為9～500的細孔容積為0.50cm3/g。在固體31PNMR中，在5.95(4P)ppm、和-36.1(1P)ppm處觀測到峰。
(實施例45)使用擔載高分子的磷腈鎓碘化物作為催化劑的酚系羥基的烷基化反應在具備攪拌機和冷凝器且保持為氮氣氣氛的100mL玻璃燒瓶中，放入實施例4中得到的擔載高分子的磷腈鎓碘化物2.7g(作為磷腈鎓陽離子為1.0mmol)、苯酚0.49(5.2mmol)和碳酸二甲酯30ml，邊攪拌邊加熱回流18小時，然后冷卻至室溫。取反應后的懸浮液的上清液的一部分，進行氣相色譜法測定，結果苯酚的轉化率為99.4％，作為目標物質的茴香醚的收率為91.0％。另外，過濾反應后的懸浮液，以碳酸二甲酯為溶劑進行索克斯累特洗滌，然后在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥，回收擔載高分子的磷腈鎓碘化物2.7g。
(比較例1)不使用在實施例45中使用的擔載高分子的磷腈鎓碘化物2.7g(作為磷腈鎓陽離子為1.0mmol)，除此之外，與實施例45一樣進行反應。進行氣相色譜法測定，苯酚完全沒有轉化，作為目標物質的茴香醚完全沒有得到。
(比較例2)使用四[三(二甲氨基)正亞膦基氨基]鏻碘化物1.0mmol，來代替在實施例45中使用的擔載高分子的磷腈鎓碘化物2.7g(作為磷腈鎓陽離子為1.0mmol)，除此之外，與實施例45一樣進行反應。進行氣相色譜法測定，苯酚完全轉化，作為目標物質的茴香醚的收率為93.4％?？芍獡d高分子的磷腈鎓碘化物具有與未擔載的磷腈鎓碘化物同等的催化活性。
(實施例46～54)回收的催化劑的再使用使用在實施例45中回收的擔載高分子的磷腈鎓碘化物，來代替在實施例45中使用的擔載高分子的磷腈鎓碘化物，除此之外，與實施例45一樣進行反應。反應后回收擔載高分子的磷腈鎓碘化物。進而反復將該回收的擔載高分子的磷腈鎓碘化物用于反應。結果顯示于表4。


另外，就在實施例54中回收的擔載高分子的磷腈鎓碘化物而言，其通過31PNMR測定得到的磷腈鎓陽離子的濃度為0.345mmol/g，沒有重復使用導致的磷腈鎓碘化物的脫離。
(實施例55)使用擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物作為催化劑的聚環(huán)氧烷的聚合反應在具備溫度測定管、壓力計、攪拌機和環(huán)氧化物導入管的70ml的保持為氮氣氣氛的高壓氟中，放入甘油1.0g(11mmol)、在實施例3中得到的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物0.3g(作為磷腈鎓陽離子為0.13mmol)和環(huán)氧丙烷34g，密閉，邊攪拌邊加熱至80℃。此時高壓釜內的壓力上升至0.3MPa(表壓)。隨后，通過環(huán)氧丙烷的消耗而壓力降低，繼續(xù)反應直至壓力停止下降。反應結束后，冷卻至室溫，然后減壓下蒸餾掉殘留的環(huán)氧丙烷。取出高壓釜內的懸浮液，用THF稀釋后進行過濾，進而用THF充分洗滌過濾產物，然后從濾液中減壓蒸餾掉THF，得到無色無臭的聚環(huán)氧丙烷32g。聚合活性(單位時間，催化劑單位摩爾數(shù)的聚環(huán)氧丙烷生成量)為10.9g/mmol·h。
(比較例3)使用氫氧化鉀0.06g(1.6mmol)來代替在實施例55中使用的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物，除此之外，與實施例55一樣進行反應。得到聚環(huán)氧丙烷30g，但聚合活性僅為0.29g/mmol·h。
(實施例56～58)使用300ml的高壓釜，如表5所示使用醇的種類、使用量和環(huán)氧丙烷的使用量，來代替實施例55中使用的甘油，除此之外，與實施例55一樣進行反應。結果顯示于表5。


(實施例59～69)使用70ml或300ml的高壓釜，使用如表6所示的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物，來代替在實施例55中使用的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物，甘油量、環(huán)氧丙烷量如表6所示，除此之外，與實施例55一樣進行反應。結果顯示于表6。


(實施例70～72)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的回收再使用在具備溫度測定管、壓力計、攪拌機和環(huán)氧化物導入管的300ml保持為氮氣氣氛的高壓釜中，放入甘油3.2g、在實施例17中得到的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物2.5g和環(huán)氧丙烷104g，密閉，邊攪拌邊加熱至80℃。此時高壓釜內的壓力上升至0.32MPa(表壓)。隨后，通過環(huán)氧丙烷的消耗而壓力降低，繼續(xù)反應直至壓力停止下降。反應結束后，冷卻至室溫，然后減壓下蒸餾掉殘留的環(huán)氧丙烷。取出高壓釜內的懸浮液，用THF稀釋后進行過濾，進而用THF充分洗滌過濾產物，然后從濾液中減壓蒸餾掉THF，得到無色無臭的聚羥基環(huán)氧丙烷103g。聚合活性(單位時間，催化劑單位摩爾數(shù)的聚羥基丙三醇的生成量)為2.0g/mmol·h。另外，在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥過濾后的過濾產物，回收催化劑。接著，將該回收的催化劑全量和甘油2.7g、環(huán)氧丙烷85g加入到300ml高壓釜中，與上述一樣在80℃下進行聚合和反應后的后處理，得到聚環(huán)氧丙烷87g和回收催化劑。進而，將該回收催化劑與甘油2.7g、環(huán)氧丙烷86g一起供于聚合，通過處理得到聚環(huán)氧丙烷85g。第一次、第二次的催化活性分別為1.9g/mmol·h、2.0g/mmol·h，本發(fā)明的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物作為催化劑在其回收再使用后其活性不降低。
(實施例73～81)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的回收再使用回收在實施例69中使用的聚合后的擔載催化劑并使用其全量，除此之外，與實施例69一樣進行反應。進而在聚合后回收催化劑，然后同樣反復使用催化劑。結果顯示表7。


即便在10次反復聚合中，也判斷具有足夠的催化活性。
(實施例82)使用擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物作為催化劑的聚環(huán)氧烷的聚合反應在具備溫度測定管、壓力計、攪拌機和環(huán)氧化物導入管的70ml的保持為氮氣氣氛的高壓釜中，放入甘油0.6g(7.0mmol)、在實施例35中得到的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物0.9g(作為磷腈鎓陽離子為0.09mmol)和環(huán)氧丙烷33g，密閉，邊攪拌邊加熱至80℃。此時高壓釜內的壓力上升至0.3MPa(表壓)。隨后，通過環(huán)氧丙烷的消耗而壓力降低，繼續(xù)反應直至壓力停止下降。反應結束后，冷卻至室溫，然后減壓下蒸餾掉殘留的環(huán)氧丙烷。取出高壓釜內的懸浮液，用正己烷稀釋后進行過濾，進而用正己烷充分洗滌過濾產物，然后從濾液中減壓蒸餾掉正己烷，得到無色無臭的聚環(huán)氧丙烷33g。聚合活性(單位時間，催化劑單位摩爾數(shù)的聚環(huán)氧丙烷的生成量)為12.4g/mmol·h。
(實施例83～84)擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物的回收再使用在1mmHg的減壓下以70℃加熱干燥在實施例82中得到的過濾后的過濾產物，回收催化劑。接著，將該回收的催化劑全量和甘油0.6g、環(huán)氧丙烷30g加入到70ml高壓釜中，與實施例82一樣在80℃下進行聚合和反應后的后處理，得到聚環(huán)氧丙烷30g和回收催化劑。進而，將該回收催化劑與甘油0.5g、環(huán)氧丙烷29g一起供于聚合，通過處理得到聚環(huán)氧丙烷29g。第二次、第三次的催化活性分別為10.6g/mmol·h、14.7g/mmol·h，本發(fā)明的擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物作為催化劑在其回收再使用后其活性不降低。
(實施例85)將擔載磷腈鎓氫氧化物的硅膠用于催化劑的丙酮的醛醇縮合在50mL玻璃制圓底燒瓶中，放入在實施例43中得到的擔載磷腈鎓氫氧化物的硅膠1.0g(作為磷腈鎓陽離子為0.45mmol)、丙酮26.5g(0.45mol)，在氮氣氣氛下，室溫下攪拌。8小時后，取出一部分懸浮液的上清液，進行氣相色譜法測定，結果丙酮的轉化率為3.5％，二丙酮醇的選擇率為97.2％，異亞丙基丙酮的選擇率為2.8％。
(實施例86)將擔載磷腈鎓氫氧化物的硅膠用于催化劑的丙酮的醛醇縮合在50mL玻璃制圓底燒瓶中，放入在實施例44中得到的擔載磷腈鎓氫氧化物的硅膠1.0g(作為磷腈鎓陽離子為0.24mmol)、丙酮14.0g(0.24mol)，在氮氣氣氛下，室溫下攪拌。8小時后，取出一部分懸浮液的上清液，進行氣相色譜法測定，丙酮的轉化率為1.3％，二丙酮醇的選擇率約為100％。
(比較例4)使用磷腈鎓氫氧化物0.34g(0.45mmol)，來代替在實施例85中使用的擔載磷腈鎓氫氧化物的硅膠，除此之外，與實施例68一樣進行反應。8小時后，取出一部分懸浮液的上清液，進行氣相色譜法測定，丙酮的轉化率為8.0％，二丙酮醇的選擇率約為78.2％，異亞丙基丙酮的選擇率為21.3％。
(各實施例的化學反應式)實施例1 PZNB 實施例2 擔載高分子的磷腈鎓氯化物 實施例3 擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物 實施例4 擔載高分子的磷腈鎓碘化物
實施例5 含有羥基的磷腈鎓碘化物 實施例6～11 在側鏈具有聚環(huán)氧烷的磷腈鎓碘化物 實施例12～17 擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物 實施例18 PZND 實施例19 PZND-Cl 實施例20 含有硅氧烷基的磷腈鎓氯化物
實施例21 含有羥基的磷腈鎓碘化物 實施例22 擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物 實施例23 擔載高分子的磷腈鎓氯化物 實施例24 含有硅氧烷基的磷腈鎓氯化物 實施例25 含有羥基的磷腈鎓六氟磷酸酯
實施例26 擔載高分子的磷腈鎓六氟磷酸酯 實施例27 擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物 實施例28～30 擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物 實施例31～32 擔載高分子的磷腈鎓氫氧化物 實施例33 含有苯乙烯基的磷腈鎓碘化物 實施例34 含有烯丙基的磷腈鎓碘化物
實施例35 擔載高分子的磷腈鎓碘化物和氫氧化物 實施例36 含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物-1 實施例37 含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物-2 實施例38 含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物 實施例39～40 擔載磷腈鎓氯化物的硅膠(水解-縮聚法)
實施例41 磷腈鎓氯化物硅膠(甲硅烷化法) 實施例42～44 擔載磷腈鎓氫氧化物的硅膠 本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑，作為各種有機反應的催化劑，特別是作為用于聚合環(huán)狀單體的催化劑，是有用的，另外作為用于取代基的取代的催化劑是有用的。另外，本發(fā)明的磷腈化合物和磷腈鎓鹽，是制造本發(fā)明的擔載有磷腈的催化劑中有用的中間體，同時其自身作為使各種有機反應進行的催化劑是有用的。
權利要求
1.一種在載體上結合有用通式(1)表示的基團的擔載有磷腈的催化劑，[化1] 在式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量；Zn-是從最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子；a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)；R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構；R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基；D表示直接結合或可以結合N和載體的2價基團。
2.一種用通式(2)表示的新型磷腈化合物，[化2] 在式中，a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)；R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。
3.一種用通式(3)表示的新型磷腈化合物，[化3] 在式中，a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)；G是氧原子或硫原子；R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構。
4.一種用通式(4)表示的新型磷腈鎓鹽，[化4] 在式中，a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)；R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構；X是鹵原子，X-是與X同種或異種的鹵原子的陰離子。
5.一種用通式(5)表示的新型磷腈鎓鹽，[化5] 在式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，Zn-是從最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子；a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)；R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構；R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基；D’是與N結合的1價基團，但氫、飽和烴基除外。
6.一種用通式(6)表示的新型磷腈鎓鹽，[化6] 在式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，Zn-是從最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子；a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)；R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構；A是碳原子數(shù)為1～20的烴基；R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基；R2、R3、R4、R5是氫或碳原子數(shù)為1～8個的烴基；e是0～200。
7.一種用通式(7)表示的新型磷腈鎓鹽，[化7] 在式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量，Zn-是從最多具有8個活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子；a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)；R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構；R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基；M是具有碳一碳不飽和鍵的基團。
8.一種用通式(8)表示的新型磷腈鎓鹽，[化8] 在式中，m是1～3的整數(shù)，表示與硅結合的磷腈鎓陽離子的數(shù)量，n’是1～8的整數(shù)，表示與磷腈鎓陽離子所結合的硅化合物的數(shù)量；另外，n是m和n’的積，Zn-是從具有最大為824個的活性氫原子的活性氫化合物脫離n個質子而衍生的形式的活性氫化合物的陰離子；a、b、c和d分別為3以下的正整數(shù)；R是同種或異種的碳原子數(shù)為1～10個的烴基，同一氮原子上的2個R有時會相互結合形成環(huán)結構；B是碳原子數(shù)為1～20個的烴基；另外，R1是氫或碳原子數(shù)為1～10個的烴基；T是Si-T鍵可以通過水解被切斷的基團。
9.一種環(huán)狀單體的聚合方法，其特征在于，使用權利要求1所述的擔載催化劑。
10.一種取代基的取代方法，其特征在于，使用權利要求1所述的擔載催化劑；
11.一種反應方法，其特征在于，將權利要求1所述的擔載催化劑用于碳-碳鍵生成反應中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在載體上結合有用通式(1)表示的基團的擔載有磷腈的催化劑，在式中，n是1～8的整數(shù)，表示磷腈鎓陽離子的數(shù)量；Z
文檔編號C07F9/6593GK1976940SQ200580022060
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權日2004年7月1日
發(fā)明者吉村成利, 清野真二, 水谷一美, 原烈, 林貴臣, 升忠仁, 山本喜博, 紺野美幸, 井上佳尚, 松浦陽, 大久保英主 申請人:三井化學株式會社