專利名稱：：用于氫化馬來酸制備1,4-丁二醇的催化劑的制作方法用于氫化馬來酸制備1，4-丁二醇的催化劑
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及催化氫化與含氫氣體和氬化催化劑接觸的可氬化前體，制備1,4-丁二醇(BDO)以及任選的y-丁內(nèi)酯(GBL)和/或四氬吹喃(THF)的方法，其中所述氫化催化劑包含一種或多種負載在包含金紅石形式的二氧化鈦的載體上的活性氬化催化劑組分。本發(fā)明還涉及將馬來酸氬化為1,4-丁二醇以及任選的y-丁內(nèi)酯和/或四氬呋喃的方法，其中馬來酸選擇性還原為丁二酸通過使用負載在金紅石形式的二氧化鈦上的催化劑在所述氬化法的第一步實現(xiàn)，丁二酸的選擇性還原通過使用包含一種或多種負載在金紅石形式的二氧化鈦上的活性氬化催化劑組分的氫化催化劑、負載在碳上的氫化催化劑或其混合物在所述氬化法的第二步實現(xiàn)。本發(fā)明還涉及制備丁二酸或丁二酸酐的方法，該方法使用包含一種或多種負載在金紅石形式的二氧化鈦上的活性氫化催化劑組分的氫化催化劑，通過氫化馬來酸制備丁二酸，然后任選地，使所述丁二酸脫水將其轉(zhuǎn)化為丁二酸酐。在一個實施方案中，至少約1%重量，優(yōu)選至少約80%重量，更優(yōu)選至少約90%重量，更加優(yōu)選至少約95%重量，進一步優(yōu)選100%重量的二氧化鈦催化劑載體為金紅石晶相。1,4-丁二醇(BDO)為具有許多用途的商品。例如，1,4-丁二醇用于制備聚對苯二曱酸1,4-丁二醇酯和反應(yīng)注塑(RIM)氨基曱酸酯。1,4-丁二醇也可用于作為氨綸原料的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。四氫呋喃是天然和合成樹脂的有用溶劑，并且是制備許多化學(xué)品和塑料的有價值的中間體。y-丁內(nèi)酯是合成丁酸化合物、聚乙烯吡咯烷酮和曱硫氨酸的中間體。y-丁內(nèi)酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的有用溶劑，也是脫漆劑和紡織助劑的有用組分。1,4-丁二醇可用作溶劑、濕潤劑、增塑劑和藥物的中間體、聚氨酯彈性體的交聯(lián)劑、制備四氬呋喃的前體，同時還被用于制備對苯二曱酸酯塑料。眾所周知，1,4-丁二醇可通過馬來酸、馬來酸酐和類似可氫化^匕合物的催化氫化獲得。在這些方法中，將馬來酸水溶液與氬氣一起加入包含固定床催化劑的反應(yīng)器中。然后回收包含1，4-丁二醇、四氬呋喃和Y-丁內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并通過傳統(tǒng)方法純4匕。英國專利1,534,232教導(dǎo)了使用由負載在碳載體上的鈀和錸組成的氫化催化劑氫化羧酸、內(nèi)酯或酸酐。美國專利4,550,185和4,609,636教導(dǎo)了在包含負載在碳載體上的鈀和錸的催化劑存在下，通過氫化馬來酸、馬來酸酐或另外的可氫化前體制備四氫呋喃和1,4-丁二醇的方法，其中所述鈀和錸以微晶形式存在，鈀的平均微晶大小為約10-25nm，錸的平均孩i晶大小小于2.5nm。該催化劑的制備的特征在于在碳載體上沉積和還原鈀類物質(zhì)后，在浸漬了鈀的碳載體上沉積和還原錸類物質(zhì)。美國專利4,985,572教導(dǎo)了使用包含負載在碳載體上的錸、鈀和銀的催化劑將羧酸或其酸酐催化氫化為相應(yīng)的醇和/或羧酸酯的方法。該催化劑的制備的特征在于在碳載體上同時沉積鈀和銀，之后高溫(600。C)熱處理，然后在浸漬了鈀/銀的碳載體上沉積錸，接著還原所得催化劑。美國專利5,473,086公開了制備四氫呋喃和1,4-丁二醇的方法，所述方法包括對與含氬氣體和包含負載在碳載體上的鈀、銀和錸的氫化催化劑接觸的可氬化前體進行催化氫化，制備主要包含1,4-丁二醇的產(chǎn)品，其中所述氬化催化劑通過以下步驟制備(i)在一個或多個浸漬步驟中用鈀、銀和錸源浸漬碳載體，所述浸漬包括將碳載體與鈀、銀和錸源接觸，所述釔、銀和錸在至少一種溶液中；(ii)在各個浸漬步驟完成后干燥浸漬的碳載體以去除溶劑；和(iii)在減壓條件和約lO(TC-約350。C的溫度下加熱所述浸漬的碳載體。美國專利5,698,749公開了1,4-丁二醇的制備方法，所述方法包括對與含氫氣體和氫化催化劑接觸的可氬化前體進行催化氫化，所述氫化催化劑包含沉積在碳載體上的周期表VIII族中的至少一種貴金屬和錸、鎢和鉬中的至少一種金屬，其中所述碳栽體在沉積金屬前已與選自硝酸、過氧化氫、次氯酸鈉、過硫酸銨和高氯酸的氧化劑接觸。美國專利5,969,164公開了將馬來酸、馬來酸酐或其他可氬化前體氫化為1，4-丁二醇和四氫呋喃的催化劑。該氫化催化劑包含把、銀、錸以及至少一種的鐵、鋁、鈷及其混合物，所有這些金屬均負載在碳載體上。美國專利6,486,367公開了1,4-丁二醇的制備方法，所述方法包括對與含氬氣體和包含選自鈀、釕、銠、鋨、銥和鉑的、周期表vm族中的至少一種貴金屬的氫化催化劑接觸的可氫化前體進行催化氬化，其中向可氫化前體中加入鐵。所述催化劑負載在碳上。碳一般在制備1,4-丁二醇的現(xiàn)有氬化法使用的催化劑中用作氫化金屬的載體材料。使用碳載體的常見缺點是在工業(yè)操作過程中經(jīng)常產(chǎn)生碳微粉。該種微粉的產(chǎn)生可以減到最小，但一般不能完全避免。在氫化過程中，該種微?？啥氯磻?yīng)物必須流經(jīng)的催化劑的空隙空間，從而造成氫化的中斷。碳載體可在反應(yīng)條件下剝落。碳載體的剝落或破裂可導(dǎo)致更高的壓差(AP)，因為催化劑中的小孔或空隙空間被堵塞從而使得可氬化前體進料不能有效通過。這可導(dǎo)致催化劑的石皮碎。因為這個原因5人們十分希望在用于馬來酸氬化工藝的催化劑中使用其他材料作為載體材料。然而，由于前述氫化進行時的強腐蝕條件，已證實難以開發(fā)出合適的用于氫化催化劑的非碳催化劑載體。熱馬來酸水溶液可溶解或石皮壞并使某些種類的載體材料下陷。美國專利4,782,167公開了丁內(nèi)酯、丁二醇及其混合物的制備方法，所述方法包括在水性反應(yīng)介質(zhì)和催化劑存在下氫化可氫化前體，其中所述催化劑包含鈀或鈀和錸的組合以及至少一種選自鈦、鋯和鉿的氧化物的載體。該專利沒有公開將金紅石晶相的二氧化鈦用作催化劑栽體。加拿大專利1070711公開了在催化劑存在下，由馬來酸酐、馬來酸或其混合物一步制備1,4-丁二醇的方法，其中所述催化劑同時包含VII副族元素或其化合物、或VIII副族元素或其元素、或這些元素和化合物的混合物。催化劑元素可為錳、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，優(yōu)選使用錸、鈀和鉑。催化劑元素可為鈀和錸。催化劑可負載在載體上，所述載體可為二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、碳、氧化釷、氧化鋯、碳化硅、尖晶石和氧化鋁。當馬來酸作為原料時溶劑可為水。該專利沒有公開將金紅石晶相的二氧化鈦用作催化劑載體。美國專利5,985,789公開了改良的氫化催化劑，所述催化劑實質(zhì)上由負載在高熔點氧化物載體(例如在酸水溶液中不溶的二氧化鈦或氧化鋯)上的還原或至少部分還原的釕和錫組成。所述催化劑用于將可氫化前體(例如馬來酸、丁二酸、y-丁內(nèi)酯)轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇和y-丁內(nèi)酯及其混合物。該專利沒有公開使用金紅石晶相的二氧化鈦。M.Bankma叫R.Brand,B.H.Engler和丄Ohmer所著"FormingofHighSurfaceAreaTi02toCatalystSupports",CatalysisToday(用作催化劑載體的高表面積Ti02的形成，現(xiàn)代催化)，14巻，225-242頁(1992)包括了將具有高表面積的二氧化鈦用作催化劑載體的廣泛討論。該論文(此前由R.Brand在1991年秋的美國化學(xué)會會議上以基本相同的形式發(fā)表)表明為了成為合適的催化劑載體，二氧化鈦必須具有高表面積，并僅對具有50平方米/克和100平方米/克表面積的二氧化鈦進行了討論。該論文討論了制備具有所需高表面積的二氧化鈦的擠出法以及擠出法中使用的原料、添加劑和工藝參數(shù)對所得二氧化鈦的重要催化性能的影響。該論文公開的擠出法包括以下步驟(1)混和并捏和原料，(2)擠出，(3)干燥，和(4)煅燒，上述步驟中的每一步均影響所得載體的質(zhì)量。所述論文就以下內(nèi)容進行了討論水、增塑劑和粘合劑的濃度以及用于混和和捏和步驟中的二氧化鈦原料的種類與所得催化劑載體的破碎強度、耐磨性、孔徑和孔體積的相關(guān)性；煅燒溫度與所得催化劑載體的表面積、孔體積、平均孔徑、孔徑分布以及銳鈦礦晶相向金紅石晶相的轉(zhuǎn)化程度的相關(guān)性。更具體地說，該論文公開了包含負載在二氧化鈦上的鈀、柏或銠組分的催化劑在選擇氫化中的用途。該論文在240-241頁公開了所述催化劑在將對位取代的苯曱醛氬化為相應(yīng)的對位取代的卡醇或?qū)ξ蝗〈募妆街械挠猛荆?41頁的表顯示所述對位取代基可為羧酸基、曱基或閨素。所述論文公開了氬化對位取代的苯甲醛的結(jié)果依據(jù)所述催化劑在二氧化鈦載體上是否包含鈀、鉑或銠而實質(zhì)上有所區(qū)別。所述論文表明，為了成為合適的催化劑載體，二氧化鈦必須具有高表面積，并僅對具有50平方米/克和100平方米/克表面積的二氧化鈦進行了討論。另外，所述論文公開了依據(jù)所使用的反應(yīng)溫度，還原對位取代的苯曱醛以高選擇性和高產(chǎn)率得到幾種產(chǎn)物中的任一種。除所使用的催化作用、反應(yīng)溫度和氫氣壓力外，所述論文沒有公開在什么條件下進行氫化。Schroeder等共同轉(zhuǎn)讓的美國專利5,362，908公開了利用二氧化鈦負載的純化催化劑氬化純化粗對苯二曱酸、粗間苯二曱酸或粗萘二曱酸的方法，所述粗酸通過利用含氧氣體，在溶劑中、高溫、高壓以及存在包含重金屬組分的氧化催化劑下，液相氧化制得。美國專利5,362,908的氫化純化法包括在氫氣存在下，將至少部分粗芳族劑床。用于該氬化純化法的粒狀催化劑為負載在二氧化鈦載體上的元素周期表VIII族的貴金屬，該催化劑在氫化所用條件下一個月內(nèi)不會分解。優(yōu)選至少1%重量的二氧化鈦載體為金紅石晶相，更優(yōu)選至少約90%重量的鈦載體為金紅石晶相。然而，即便是氬化后，對苯二曱酸產(chǎn)物仍包含發(fā)色體。共同轉(zhuǎn)讓的美國專利5,616,792公開了使用二氧化鈦負載的純化催化劑純化相對不純的芳族二羧酸的方法，其中所述芳族二羧酸通過具有兩個可氧化的環(huán)上取代基的合適苯或萘的液相氧化制備，和/或從包含芳族二羧酸殘基重復(fù)單元和二元醇殘基重復(fù)單元的聚酯樹脂回收得到。純化包括在適于有機雜質(zhì)脫羰的條件下，將具有少量有機雜質(zhì)的芳族二羧酸水溶液通過包含載在二氧化鈦載體上的貴金屬的純化催化劑粒子床，其中所述雜質(zhì)由含氧芳族氧化副產(chǎn)物和/或其他有機組分組成。一般而言，至少1%重量的二氧化鈦載體為金紅石(ruffle)晶相。任選在含分子氫氣體存在下，將自包含負載在二氧化鈦載體上的貴金屬的床流出的水溶液通過隨后的另一純化催化劑粒子床。脫羰后水溶液的氫化進一步減少了通過結(jié)晶和自水溶液分離回收的芳族二羧酸中的有機雜質(zhì)。共同轉(zhuǎn)讓的美國專利5,756,833公開了使用二氧化鈦負栽的純化催化劑純化相對不純的芳族二羧酸的方法，其中所述芳族二羧酸通過具有兩個可氧化的環(huán)上取代基的合適苯或萘的液相氧化制備，和/或從包含芳族二羧酸殘基重復(fù)單元和二元醇殘基重復(fù)單元的聚酯樹脂回收得到。純化包括在適于有機雜質(zhì)脫羰的條件下，將具有少量有機雜質(zhì)的芳族二羧酸水溶液通過包含載在二氧化鈦載體上的貴金屬的純化催化劑粒子床，其中所述雜質(zhì)由含氧芳族氧化副產(chǎn)物和/或其他有機組分組成。一般而言，至少1%重量的二氧化鈦載體為金紅石晶相。任選在含分子氫氣體存在下，將自包含負載在二氧化鈦載體上的貴金屬的床流出的水溶液通過隨后的另一純化催化劑粒子床。脫羰后水溶液的氫化進一步減少了通過結(jié)晶和自水溶液分離回收的芳族二羧酸中的有機雜質(zhì)。主要為銳鈦礦晶相的二氧化鈦作為催化劑載體時也有不足之處。銳鈦礦Ti02壓碎強度低，同時易分解并產(chǎn)生可堵塞催化劑小孔進而降低反應(yīng)效率的顆?！，F(xiàn)有用于制備BDO、GBL和THF的催化劑在許多方面需要改進。其中一部分為更均勻的粒徑分布、減少孩i粉和碎片以降低AP、顆粒更硬以阻止由于分解而引起的△P升高以及更長的滿負荷生產(chǎn)周期。如果能降低床的AP就可能可以提高產(chǎn)量。本發(fā)明的一個目的在于提供可提高l，4-丁二醇的產(chǎn)量而降低Y-丁內(nèi)酯的產(chǎn)量的方法和催化劑。該催化劑更經(jīng)濟，因為其將會制備更多的更需要的BDO產(chǎn)物，同時GBL的回收會增加總生產(chǎn)成本。不需要使用鈉、鐵和銀、鈀和錸的用量降低，并用更硬、更均勻的載體替代碳的催化劑也更經(jīng)濟，同時也是所期待的。本發(fā)明通過使用包含負載在催化劑載體上的一種或多種活性氳化催化劑組分的氫化催化劑提供了該種催化劑，所述催化劑載體包含金紅石晶相的二氧化鈦。本發(fā)明的催化劑提供了上述所需特征。本發(fā)明使用包含氫化催化劑的催化劑，其中所述氬化催化劑包含負載在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的一種或多種活性氬化催化劑組分以克服其他催化劑載體的不足，例如剝落、高AP和低壓碎強度。本發(fā)明的催化劑還具有制備催化劑所需硝酸更少的優(yōu)點，這使得該催化劑的使用對環(huán)境的不利影響更小，同時在環(huán)境影響為重要因素的應(yīng)用中更理想。發(fā)明概述本發(fā)明涉及催化氫化可氫化前體制備1,4-丁二醇以及任選的y-丁內(nèi)酯和/或四氬呋喃的方法，其中所述可氫化前體與含氫氣體和包含一種或多種負載在包含金紅石晶相的二氧化鈦的載體上的活性氫化催化劑組分的氫化催化劑接觸。本發(fā)明還涉及將馬來酸氫化為1,4-丁二醇及任選的Y-丁內(nèi)酯和/或四氬吹喃的方法，其中(a)通過使用負載在金紅石形式的二氧化鈦上的氫化催化劑組分在所述氫化法的第一步將馬來酸選擇性還原為丁二酸，和(b)通過使用以下催化劑在所述氫化法的笫二步將丁二酸選擇性還原制備BDO、THF、GBL或其混合物(i)包含一種或多種負載在金紅石形式的二氧化鈦上的氫化催化劑組分的氫化催化劑，(ii)包含一種或多種負載在碳上的活性氫化催化劑組分的氫化催化劑，或(iii)其混合物。通過在笫一步反應(yīng)中使用包含一種或多種負載在金紅石型二氧化鈦栽體上的活化氫化催化劑組分的氫化催化劑，使得在第二步反應(yīng)中使用更低廉的具有較少氫化金屬的碳負載催化劑，同時仍得到較高的BDO產(chǎn)率成為可能。例如，可將在第二步反應(yīng)中使用的碳負載催化劑中的鐵和鈉去除，同時還可降低催化劑中銀的用量。這降低了催化劑的總成本。本發(fā)明還涉及制備丁二酸或丁二酸酐的方法，所述方法通過使用負載在金紅石形式二氧化鈦上的氫化催化劑氫化馬來酸制備丁二酸，然后任選使丁二酸脫水將其轉(zhuǎn)化為丁二酸酐。本發(fā)明還涉及制備丁二酸或丁二酸酐的方法，所述方法通過催化氫化與含氬氣體和負載在包含金紅石晶相二氧化鈦載體上的氬化催化劑接觸的可氫化前體制備丁二酸，其中所述可氬化前體選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來酸酯及其混合物，并任選將丁二酸脫水制備丁二酸酐。較為有利的是，本發(fā)明的二氧化鈦載體中至少約1%重量的鈦載體是金紅石晶相，優(yōu)選至少約70%重量，更優(yōu)選至少約75%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約77%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約80%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約83%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約85%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約90%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約94%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約95%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約97%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約98°/。重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約99%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優(yōu)選至少約100%重量的鈦載體是金紅石晶相。本發(fā)明還涉及催化氫化與含氫氣體和負載在包含二氧化鈦的載體上的氫化催化劑接觸的可氬化前體制備1,4-丁二醇以及任選的，丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃的方法，其中至少約85%重量的二氧化鈦是金紅石晶相。本發(fā)明還涉及包含負載在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的鈀和錸的催化劑。優(yōu)選載體包含至少約1°/。重量，優(yōu)選約70%重量，更優(yōu)選約75%重量，更優(yōu)選約80%重量，更優(yōu)選約83%重量，更優(yōu)選約85%重量，更優(yōu)選約90%重量、更優(yōu)選約94%重量，更優(yōu)選約95%重量，更優(yōu)選約97%重量，更優(yōu)選約98%重量，更優(yōu)選約99%重量，更優(yōu)選約100%重量的金紅石型二氧化鈦。所述催化劑還可包含至少一種銀、鐵、鋁、鈷、金、錳、鵠、鉬、釕、銠、鋨、銥和鉬及其混合物?？蓺寤绑w最好選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸、丁二酸酐、馬來酸酯、丁二酸酯、"丁內(nèi)酯及其混合物。本發(fā)明還涉及制備1,4-丁二醇的方法，所述方法包括催化氬化與含氬氣體和氫化催化劑接觸的可氬化前體，其中所述氫化催化劑包含負栽在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的鈀、錸，以及至少一種銀、鐵、鋁、鈷及其混合物。優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明涉及催化氬化與含氫氣體和氬化催化劑接觸的可氬化前體制備1,4-丁二醇以及任選的y-丁內(nèi)酯和/或四氬吹喃的方法，其中所述氫化催化劑包含一種或多種負載在包含金紅石型二氧化鈦的栽體上的活性氬化催化劑組分。本發(fā)明還涉及氫化馬來酸制備1,4-丁二醇以及任選的？丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃的方法，其中將馬來酸選擇性還原為丁二酸通過使用包含一種或多種負載在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的活性氫化催化劑組分的氬化催化劑，在所述氬化法的第一步實現(xiàn)。氫化催化劑組分包含元素周期表VIII族的至少一種貴金屬。較為有利的是，元素周期表VIII族中的貴金屬選自鈀、釕、銠、鋨、銥和柏。在本發(fā)明的一個實施方案中，氳化催化劑包含負栽在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀。催化劑中鈀的量為催化劑總重量的約0.05-約20%重量，優(yōu)選約0.1-約10%重量，約0.5-約7%重量，約0.5-約5%重量，約0.3-約5%重量，約0.2-約5%重量，或約0.2-約3.0%重量。除鈀外，氫化催化劑也可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的占催化劑總重量約0.1-約20%重量的錸，優(yōu)選約0.5-約15%重量的錸，約1.0-約10%重量的錸，約1.0-約5.0%重量的錸，還可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的占催化劑總重量約0.1-約20%重量的銀，優(yōu)選約0.5-約10%重量的銀，優(yōu)選約1.0-約8%重量的銀、約O.l-約5%重量的銀，約0.5-約4%重量的銀。當所述催化劑用于兩步法中的第一步時，優(yōu)選鈀的含量為催化劑總重量的約0.05%重量-約5.0%重量，更優(yōu)選為約0.1%重量-約3.0%重量，更優(yōu)選為約0.2%重量-約0.6%重量，錸的含量可為催化劑總重量的0%重量-約3.0%重量，優(yōu)選約0.1%重量-約2.9%重量，更優(yōu)選約0.2%重量-約2.0%重量。當催化劑用于兩步法中的第二步時，優(yōu)選鈀的含量為催化劑總重量的約0.05%重量-約5.0%重量，更優(yōu)選為約0.5%重量-約4.0%重量，更優(yōu)選約1.0%重量-約3.0%重量，優(yōu)選錸的含量為催化劑總重量的約1%重量-約10.0%重量，更優(yōu)選為約4%重量-約8%重量，更優(yōu)選約5%重量-約7%重量。氫化催化劑也可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的元素周期表VIII族的至少一種貴金屬和錸、鵠和鉬中的至少一種金屬。氫化催化劑也可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀、銀、錸和至少一種鐵、鋁、鈷及其混合物。在一個實施方案中，氫化催化劑組分包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的約0.1-約20%重量的釔、約0.1-約20%重量的銀、約0.1-約20%重量的錸以及約0.1-約5%重量的至少一種鐵、鋁、鈷及其混合物。在另一實施方案中，氫化催化劑包含負栽在金紅石型二氧化鈦載體上的約0.2-4%重量的鈀、約0.5-4%重量的銀、約0.5-10%重量的錸以及約0.2-0.6%重量的至少一種鐵、鋁、鈷及其混合物。本發(fā)明的一個實施方案還涉及包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀和錸的催化劑，其可用于將馬來酸酐、馬來酸及相關(guān)化合物氫化為四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯和1，4-丁二醇。金紅石型二氧化鈦是經(jīng)過高溫煅燒后由銳鈦礦晶相轉(zhuǎn)化為金紅石晶相的二氧化鈦。本發(fā)明的一個實施方案涉及包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀、錸、銀和至少一種鐵、鋁、鈷及其混合物的氫化催化劑，其可用于將馬來酸酐、馬來酸及相關(guān)化合物氫化為1,4-丁二醇、四氬呋喃和/或Y-丁內(nèi)酯。本發(fā)明的金紅石型二氧化鈦載體包含至少約1%重量的金紅石晶相的二氧化鈦。通常，至少約70%重量的本發(fā)明的二氧化鈦載體是金紅石晶相。有利的是，至少約75%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約77%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約80%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約83%重量的二氧化鈦栽體是金紅石晶相，至少約85%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約90%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約94%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約95%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約97%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約98%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約99%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，或至少約100%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相。本發(fā)明涉及將馬來酸轉(zhuǎn)化為丁二酸的氫化催化劑，然后使用相同或不同的氫化催化劑，將丁二酸轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇。與現(xiàn)有氫化催化劑體系相比，本發(fā)明的催化劑具有在壓碎強度、AP、產(chǎn)能和催化劑壽命方面的優(yōu)勢。本發(fā)明的催化劑包含負載在金紅石形式的二氧化鈦上的鈀和錸。本發(fā)明的新型催化劑，即負載在金紅石型Ti02上的Pd/Re，可將馬來酸高選擇性地轉(zhuǎn)化為丁二酸。丁二酸的選擇性可高達98%。有利的是，丁二酸的選擇性為至少約65%,優(yōu)選至少約75%,更優(yōu)選至少約85%,更優(yōu)選至少約90%,更優(yōu)選至少約95%，更優(yōu)選至少約98%。本發(fā)明的方法中，至少約85%重量、優(yōu)選約90%重量、更優(yōu)選約95%重量、更優(yōu)選約98%重量、更優(yōu)選約99.5%重量、更優(yōu)選100%重量的馬來酸轉(zhuǎn)化為丁二酸。丁二酸產(chǎn)物可回收使用，或者通過脫水轉(zhuǎn)化為丁二酸酐，或者可使用相同或不同的氬化催化劑將丁二酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為BDO、THF、GBL或其混合物。優(yōu)選催化劑中鈀或錸的含量可為催化劑總重量的約0.05-約20.0%重量，更優(yōu)選為約0.1-約5.0%重量。優(yōu)選鈀的含量為約0.05%重量-約5.0%重量，優(yōu)選約0.1%重量-約3%重量。金紅石形式的二氧化鈦比更常用的銳鈦礦形式的二氧化鈦對強酸條件例如濃(高達50%重量)馬來酸溶液要穩(wěn)定得多。金紅石形式的Ti02比標準碳和銳鈦礦型Ti02都要硬。因此，金紅石形式的二氧化鈦比混合形式或銳鈦礦形式的Ti02更適合、更理想和更有益于本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑包含負載在二氧化鈦載體上的鈀和錸，其中所述二氧化鈦載體包含至少約1%重量的金紅石型二氧化鈦，優(yōu)選至少約83%重量的金紅石型二氧化鈦。本發(fā)明的催化劑比碳載體催化劑有優(yōu)勢。碳易碎，當較軟質(zhì)的催化劑破碎后，其會封閉并降低空隙空間，這阻礙了反應(yīng)物的流動，從而造成流動減緩和壓力提升。如果AP增加，則反應(yīng)會減緩并必須加入新鮮催化劑，這使得成本提高。當催化劑是用碳載體制成時，其會在反應(yīng)條件下剝落，阻塞催化劑的空隙空間，并導(dǎo)致更高的AP。這降低了反應(yīng)產(chǎn)能，同時較高的△P可使催化劑破碎。碳載體催化劑的另一缺點在于當使用碳載體時，需要更多的氫化金屬，同時還需要鈉。盡管無意受任何特定理論的束縛，但仍認為需要用鈉將鈀氫化金屬錨定在碳栽體上。對于金紅石晶相的二氧化鈦催化劑載體，鈉并不是必需的。對于使用金紅石型TK)2栽體而言，還可減少或省去其他偶爾使用的氬化金屬，例如銀，從而降低催化劑成本。由銳鈦礦晶相的二氧化鈦制成的催化劑載體沒有本發(fā)明的催化劑載體硬度高，本發(fā)明的催化劑載體包含的二氧化鈦中至少約83%重量的二氧化鈦是金紅石晶相。在反應(yīng)過程所使用的溫度下，馬來酸或丁二酸可化學(xué)侵蝕銳鈦礦型Ti02催化劑栽體。當酸侵蝕銳鈦礦晶相的Ti02催化劑時，催化劑會剝落、變軟并破碎，從而和使用碳載體一樣，會導(dǎo)致催化劑空隙空間阻塞和壓力提升的問題。本發(fā)明催化劑的優(yōu)點在于載體包含金紅石晶相的二氧化鈦。金紅石型Ti02載體更硬并且能夠耐受由反應(yīng)體系的酸性條件引起的化學(xué)侵蝕。金紅石型二氧化鈦的使用帶來硬度和化學(xué)惰性方面的很大優(yōu)勢，從而使催化劑壽命更長且更經(jīng)濟。使用具有包含金紅石型二氧化鈦的載體的催化劑可降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的方法中，在貴金屬催化劑存在下，將馬來酸或其他可氫化前體氫化為丁二酸以及任選的1,4-丁二醇、四氬呋喃和y-丁內(nèi)酯或其混合物。通過使用包含金紅石晶相二氧化鈦的催化劑載體，1,4-丁二醇的產(chǎn)量和收率均得到提高。反應(yīng)物本發(fā)明的方法中，至少一種可氫化前體在催化劑存在下與含氬氣體反應(yīng)。可氬化前體通常以水溶液形式存在，反應(yīng)也通常是在含水反應(yīng)介質(zhì)中進4亍。本文使用的"可氫化前體"指氬化時生成1,4-丁二醇的任意羧酸或其酸酐、羧酸酯、內(nèi)酯或其混合物。代表性的可氫化前體包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸酐、丁二酸、CVCg二烷基丁二酸酯(例如丁二酸二曱酯)等丁二酸酯、CVC8二烷基馬來酸酯(例如馬來酸二曱酯)等馬來酸酯、y-丁內(nèi)酯或其混合物。優(yōu)選的可氫化前體是馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、丁二酸酐、富馬酸、C4酸的酯、y-丁內(nèi)酯或其混合物。如要制備丁二酸，則優(yōu)選的可氬化前體是馬來酸和馬來酸酐。最優(yōu)選的可氫化前體是馬來酸，其通常通過以下方法獲得使正丁烷或苯在催化劑存在下與含氧氣體反應(yīng)，從而將正丁烷或苯在氣相中氧化為馬來酸酐，然后通過水猝滅收集馬來酸酐并在水溶液中制得馬來酸。正丁烷或苯的氧化通常在約30(TC-600。C及約0.5-20個大氣壓(50-2000kPa)下進行。含氫(H2)氣體通常是市售的不含稀釋氣體的純氫氣。然而，除氬氣(H2)外，含氫氣體也可包含氮氣(N2)、任意氣態(tài)烴(例如曱烷)以及碳的氣態(tài)氧化物(例如一氧化碳和二氧化碳)。催化劑用于本發(fā)明的催化劑包含負載在包含至少約1%重量、優(yōu)選至少約83%重量的金紅石型二氧化鈦的載體上的元素周期表VIII族貴金屬，其中所述貴金屬選自鈀、釕、銠、鋨、銥和鉑中的至少一種。本發(fā)明的催化劑也可包含(i)錸、錳或碲中的至少一種；(ii)銀和金中的至少一種；(iii)至少一種能夠與VIII族元素形成合金的金屬，及錸、鎢或鉬中的至少一種。這些催化劑組合物還可通過加入選自IA、IIA或VIII族的一種或多種金屬作進一步修飾。優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑包含負載在金紅石二氧化鈦載體上的鈀或者鈀和錸。有利的是，金紅石型鈦載體包含至少約83%重量的金紅石晶相的二氧化鈦。更優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀和錸，其中金紅石型鈦載體包含至少約90%重量的金紅石晶相的二氧化鈦，更優(yōu)選至少約95%重量的二氧化鈦為金紅石晶相。優(yōu)選催化劑組合物包含約0.01-約20%重量的鈀，優(yōu)選約0.05-約8%重量的鈀，約0.1-約5%重量的把，或約0.2%重量-約3%重量的鈀。當錸是催化劑組分時，催化劑還包含約0.1-約20%重量的錸，優(yōu)選約0.1-約15%重量的錸，約0.5-約10%重量的錸，或約0.5-約7%重量的錸，約0.5-約4.0%重量的錸?？捎糜诒景l(fā)明的另一催化劑包含負載在金紅石二氧化鈦上的鈀、錸和銀。有利的是，金紅石型鈦載體包含至少約1%重量，優(yōu)選至少約83%重量的金紅石晶相的二氧化鈦。Pd/Re/Ag催化劑組合物可包含約0.05-約20%重量的鈀，優(yōu)選約0.1-約8%重量的鈀，更優(yōu)選約0.2-約4%重量的鈀；約0.1-約20%重量的錸，優(yōu)選約1-約5%重量的錸；以及約0.1-約20%重量的銀，優(yōu)選約0.5-約8%重量的銀，優(yōu)選約1-約5%重量的銀。把與銀之比為10/1-1/10之間。該催化劑組合物還可通過加入選自IA或IIA族的一種或多種金屬作進一步修飾。至少一種把、4艮或錸化合物的一種或多種溶液經(jīng)過一個或多個浸漬步驟浸漬金紅石型二氧化鈦載體。本文使用的浸漬金紅石型二氧化鈦載體指填充、浸透、滲透、飽和或涂覆金紅石型二氧化鈦載體。浸漬溶液可任選包含配位劑以助于溶解一種或多種金屬化合物。每步浸漬后，干燥催化劑以去除載體溶劑。干燥溫度為約80。C-約150°C。然后可任選在約150。C-約350。C煅燒氫化催化劑。在制備優(yōu)選催化劑時，鈀化合物、銀化合物和錸化合物的溶液可通過以下方法應(yīng)用于金紅石型二氧化鈦上將載體材料浸入或懸浮在溶液中，或?qū)⑷芤簢娡吭诙趸伾?，或?qū)浠呋瘎┙M分沉積在二氧化鈦上。Che,M.、Clause,O.和Marcilly,Ch.在"ImpregnationandIonExchange",HandbookofHeterogeneousCatalysis(浸漬與離子交換,非均相催化手冊)，第1巻，第lWJO7頁，G.Ertl、H.Knozinger和J.Weitkamp編輯，ISPN:352729212-8,(1997年版)中描述了可用于將氫化催化劑組分邊緣涂覆至二氧化鈦載體的方法，通過引用將其整體結(jié)合到本文中。含鈀化合物的溶液通常是包含一定量鈀化合物的水溶液，以制得具有所需量鈀的催化劑產(chǎn)品。所述鈀化合物可以是硝酸鈀或者鈀的化合物，例如氯化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮配合物或胺配合物。含銀化合物的溶液通常是包含一定量銀化合物的水溶液，以制得具有所需量銀的催化劑產(chǎn)品。鈀化合物和銀化合物應(yīng)可熱分解并可還原為金屬。含錸化合物的溶液通常是包含一定量錸化合物的水溶液，以制得具有所需量錸的催化劑產(chǎn)物。錸化合物通常是高錸酸、高錸酸銨或高錸酸的堿金屬鹽。浸漬溶液可任選包含金屬配位劑以助于溶解一種或多種金屬化合物。在浸漬液中加入乙腈，使得Pd、Re和Ag的化合物可一^i口入。也可在浸漬液中加入；肖酸。用鈀、銀和錸進行浸漬并干燥后，通過在約120。C-約350。C、優(yōu)選約150。C-約300°C的還原條件下加熱浸漬過的金紅石型二氧化鈦載體來活化優(yōu)選催化劑。將氫氣或氫氣和氮氣的混合氣體與催化劑接觸可被方便地用于催化劑的還原。只有在用鈀、銀和錸浸漬金紅石型二氧化鈦載體后，才能進行浸漬過的金紅石型的二氧化鈦載體的還原。在多步浸漬和多步干燥情況下，在最后干燥步驟之后對催化劑進行還原。工藝實施本工藝的方法包括在氫化催化劑存在下使可氫化前體和含氳氣體反應(yīng)，以及回收并純化反應(yīng)產(chǎn)物(通常采用蒸餾法)。本發(fā)明的液相氫化可在攪拌釜反應(yīng)器中或在固定床反應(yīng)器中用常用的設(shè)備和技術(shù)來實施?？梢允褂脝渭壔蚨嗉壏磻?yīng)器。所需催化劑的量的變化范圍較大，并取決于許多因素，例如反應(yīng)器的大小和設(shè)計以及接觸時間等。通常以氫對其他反應(yīng)物顯著化學(xué)計量過量的比率連續(xù)加入含氫氣體。未反應(yīng)的氫可作為循環(huán)氣流返回到反應(yīng)器中。連續(xù)加入前體溶液，例如馬來酸(或其他可氬化前體)溶液，其濃度從稀溶液到4妄近最大濃度。前體溶液可包含約10-約60%重量的馬來酸(或其他可氬化前體)，由于只有少量的水需循環(huán)或處理，因此濃度越高越經(jīng)濟、越優(yōu)選。優(yōu)選前體溶液包含約20-約40%重量的馬來酸(或其他可氬化前體)。有利的是，在以下條件進行氫化反應(yīng)約50。C-約350°C溫度，優(yōu)選約50。C-約250°C,氬化壓力為約20-約400個大氣壓(約294psig-約5878psig),氫氣與可氫化前體之比(H2/P)為5:1-1000:1,接觸時間為約0.1分鐘-約20小時。最好通過分餾分離反應(yīng)產(chǎn)物1，4-丁二醇、四氫呋喃、y-丁內(nèi)酯或其混合物。形成的少量副產(chǎn)物或未反應(yīng)進料，例如丁二酸酐或丁二酸，可任選返回到氫化步驟中。也可將y-丁內(nèi)酯循環(huán)到氬化反應(yīng)器中。使用本發(fā)明的方法，特別是使用本發(fā)明所述的氳化催化劑，馬來酸在簡單反應(yīng)中幾乎全部轉(zhuǎn)化。1,4-丁二醇和四氫呋喃的收率為約80%摩爾或更高，通常為約90%摩爾或更高，其中主要是l，4-丁二醇。反應(yīng)副產(chǎn)物可能包含正丁醇、正丁酸、正丙醇、丙酸、甲烷、丙烷、正丁烷、一氧化碳和二氧化碳。在本發(fā)明的一個實施方案中，馬來酸到1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化可在兩個獨立的反應(yīng)步驟或氫化區(qū)中進行。在第一步驟中，通過使用負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑將馬來酸水溶液氫化為丁二酸，在第二步驟中，將馬來酸轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中并進一步氫化為1,4-丁二醇、y-丁內(nèi)酯、和/或四氬呋喃或其混合物。第二反應(yīng)器中使用的催化劑可以是如笫一反應(yīng)器中使用的負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑，或者是負載在碳載體上的氫化催化劑，例如美國專利5,473,086、美國專利5,969,164、美國專利6,486,367和美國專利5,698,749所描述的催化劑，通過引用將上述各篇專利整體結(jié)合到本文。例如，第二步使用的催化劑可包含負載在碳載體上的Pd、Pd/Re或Pd/Re/Ag。催化劑也可包含一種或多種其它金屬，例如鐵。第二步使用的催化劑也可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑和負載在碳載體上的氫化催化劑的混合物。在一個實施方案中，第一步和第二步使用的催化劑都可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑和負載在碳載體上的氫化催化劑的混合物。第一步的溫度最好為約50。C-約130°C,笫二步的溫度最好為約lOO'C-約300°C。在上述兩步反應(yīng)法的實施方案中，控制包含馬來酸的進料流的溫度和第一氫化區(qū)的溫度，使進料流和第一氫化區(qū)中馬來酸的溫度不超過約120'C,并在向第二氫化區(qū)提供來自第一氳化區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物之前，加熱來自第一氫化區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物，使其溫度升至約130。C-約180。C。馬來酸轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇也可在兩個明顯分隔開的反應(yīng)步驟或反應(yīng)區(qū)中進行，其中在第一反應(yīng)步驟中，將馬來酸在低于約13(TC、優(yōu)選低于約12(TC的操作溫度下轉(zhuǎn)化為丁二酸，然后在第二反應(yīng)步驟中，將丁二酸在高于約130。C的操作溫度下轉(zhuǎn)化為y-丁內(nèi)酯、1,4-丁二醇和四氫呋喃中的至少一種。具體而言，是將馬來酸在約70。C-約12(TC下加入到第一氬化區(qū)中，然后將其氫化為丁二酸?？刂频谝粴寤瘏^(qū)中的反應(yīng)溫度以使第一氬化區(qū)的流出物的溫度不超過約130°C。優(yōu)選控制第一氫化區(qū)中的進口和反應(yīng)器的溫度以使馬來酸的溫度不超過約12(TC,更優(yōu)選不超過IO(TC。接著將來自第一氫化區(qū)的丁二酸在130。C-約18(TC(必要時加熱該料流)下通入到第二氫化區(qū)中，在第二氫化區(qū)中將丁二酸氫化為y-丁內(nèi)酯、1,4-丁二醇和四氬呋喃中的至少一種。由于在升高了溫度的反應(yīng)器中不存在馬來酸(理想上在約IO(TC和更高的溫度下沒有馬來酸)，所以馬來酸的腐燭作用明顯降低，從而延長了氫化反應(yīng)器與其他受影響的工藝設(shè)備的使用壽命，并提高了整個工藝的經(jīng)濟性(資金、操作和維護費用)。此工藝中，用本發(fā)明的包含負載在金紅石型Ti02上的氫化催化劑組分的催化劑在第一氫化區(qū)中將馬來酸轉(zhuǎn)化為丁二酸，在第二氫化區(qū)中將丁二酸轉(zhuǎn)化為Y-丁內(nèi)酯、1,4-丁二醇和四氫呋喃中的至少一種的氬化催化劑可包含負載在金紅石型Ti02載體上的氳化催化劑組分、或者可包含前述負載在碳載體上的氫化催化劑組分或其混合物。二氧化鈦通常是100%的銳鈦礦晶相。銳鈦礦晶相的二氧化鈦通過煅燒可轉(zhuǎn)化為金紅石晶相，用作美國專利5,362,908、美國專利5,354,898、美國專利5，616，792和美國專利5,756,833所述的催化劑栽體，通過引用將上述各篇專利整體結(jié)合到本文。用于本發(fā)明方法的催化劑載體是二氧化鈦載體，其在馬來酸氫化過程中廣泛存在的腐蝕條件下，于一個月內(nèi)不發(fā)生崩解。該腐蝕條件如下至少部分、優(yōu)選基本全部的約5-50%重量的馬來酸水溶液被氫化，氫化溫度為約5(TC-約35(TC。通過擠出技術(shù)將載體成型為任意可在填充床中方便使用的形狀。在一個優(yōu)選實施方案中，至少約83%重量、優(yōu)選至少約90%重量、更優(yōu)選至少約95%重量、更優(yōu)選至少約97%重量，更優(yōu)選100%重量的二氧化鈦栽體是金紅石晶相。銳鈦礦晶相的二氧化鈦可通過煅燒轉(zhuǎn)化為用作催化劑載體的金紅石晶相。在一個優(yōu)選實施方案中，在約600°C、優(yōu)選800。C、更優(yōu)選約900°C到約1200。C、優(yōu)選約1100。C、更優(yōu)選約1000。C的溫度范圍煅燒二氧化鈦形成二氧化鈦載體。在所述實施方案中，優(yōu)選至少5%重量、更優(yōu)選至少70%重量、更優(yōu)選至少90%重量、最優(yōu)選基本100%重量的被煅燒的二氧化鈦起初是銳鈦礦晶相。在另一個優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選二氧化鈦載體的總比表面積小于約40平方米/克，更優(yōu)選小于約20平方米/克，更優(yōu)選小于約10平方米/克。二氧化鈦載體的表面積最好為約3平方米/克-約6平方米/克。在另一個優(yōu)選實施方案中，二氧化鈦載體的平均孔徑為至少約10納米(nm),優(yōu)選至少約20nm。在一特別優(yōu)選的實施方案中，至少1%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，這種晶相的載體包含少于500ppm重量(以元素硫計)的含疏組分，總比表面積小于約40平方米/克，平均孔徑至少為約10nm,且在約600。C-約1200。C溫度通過煅燒銳鈦礦晶相占至少50%重量的二氧化鈦形成。載體中含有至少約83%重量的金紅石晶相二氧化鈦的本發(fā)明氫化催化劑具有如下優(yōu)點a)金紅石晶相二氧化鈦載體的硬度明顯高于碳載體；b)包含金紅石晶相二氧化鈦的栽體的硬度高于其他任何形式的二氧化鈦，例如銳鈦礦晶相二氧化鈦的催化劑載體；c)使用含金紅石晶相二氧化鈦的催化劑載體，能夠省去或減少助催化劑或促進劑，例如Ag、Fe和Na;d)制備金紅石型Ti02催化劑所需硝酸的量大大降低，使得催化劑的制備條件更溫和、更環(huán)保；e)金紅石型Ti02催化劑的制備步驟比碳載體的催化劑的制備步驟更少(相對于碳載體的2-4步，金紅石型Ti02載體是1步，或任選的2步；相對于碳載體的幾步干燥，金紅石型Ti02載體只需一步干燥)；f)可以使用1/8"(3.0mm)或1/16英寸(1.5mm)催化劑直徑的Ti02催化劑，然而對于碳載體催化劑，一般優(yōu)選1.5mm或1.8mm催化劑直徑；g)金紅石型Ti02催化劑在操作過程中很少產(chǎn)生或幾乎不產(chǎn)生微粉或碎屑；h)在催化劑制備過程中，金紅石型Ti02催化劑很少產(chǎn)生或幾乎不產(chǎn)生碎屑，而碳載體催化劑則產(chǎn)生約1%#:粉和15%碎屑；i)金紅石型Ti02催化劑具有更一致的顆粒長度；j)在更高的產(chǎn)率下，金紅石型Ti02催化劑比用碳或銳鈦礦型Ti02作為載體的催化劑具有更長的預(yù)期壽命；和k)金紅石型TiOs比銳鈦礦型1102具有更高的壓碎強度；1)金紅石形式的Ti02比銳鈦礦形式的Ti02對強酸條件，例如濃(高達50%)馬來酸溶液，具有更高的穩(wěn)定性。m)金紅石晶相Ti02載體的含硫量非常低。由于疏可使一些催化劑中毒并降低其活性，所以希望催化劑栽體的含硫量低，因此含硫很少或不含硫的催化劑載體，例如金紅石型Ti02比較有利。盡管無意受任何理論的束縛，但仍認為當金紅石型Ti02在高溫煅燒下，開始形成一些缺陷結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生Ti"結(jié)構(gòu)。術(shù)語"缺陷"是在X射線中使用的術(shù)語，指不完美。Ti"可與錸和鈀結(jié)合。金紅石型Ti02中形成的另一種Ti被認為是TT4。X射線、電子顯禍b鏡法和X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)表明，鈀和錸在其中分散地很好，超過了在碳或其他非金紅石Ti02組合物中的分散能力。穿過催化劑床的粗馬來酸水溶液的液態(tài)時空速度(馬來酸溶液的升數(shù)/催化劑升數(shù)/小時)為約0.4hr"-約5.0hr1,優(yōu)選為約0.60hr"-約3.5hT1，優(yōu)選為約0.75hr"-約3.5hr"。實施例應(yīng)當理解本發(fā)明并不局限于這里列出的實施例。提供這些實施例僅僅表明可操作性，在不背離本文公開和描述的發(fā)明構(gòu)思的情況下，催化劑、金屬源、碳載體、濃度、接觸時間、固體載荷、進料、反應(yīng)條件和產(chǎn)品的選擇可由說明書公開的全部內(nèi)容決定，本發(fā)明的范圍包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的改變與變換。催化劑的制備碳負載催化劑A-用1.8mm碳載體水相三步法制備BDO催化劑標稱組成負載在直徑為1.88mm碳上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.660/oPd和10.0o/oRe。材料(A)碳載體27.89g得自EngelhardCorporation,Newark,N.J的直徑為1.8mm的Engelhard活性炭。(B)Ag/Fe/Na浸漬液將1.36g硝酸銀、2.34g硝酸鈉和0.96g[Fe(N03)39&0]溶解在8.19g去離子水中，然后慢慢與17.27g濃硝酸(70%重量的硝酸)混合。(C)Pd/Re浸漬液:將含有9.68gPd(N03)2(8.95%Pd)的溶液與含有6.40gHRe04(52.10Q/o重量Re)、12.95g濃硝酸(70%重量硝酸)和1.09g去離子水的溶液混合。(D)HN02/H20浸漬液將12.95g濃硝酸(70%重量硝酸)和17.17g去離子水混合。制備過程歩驟1用Ag/Fe/Na溶液(B)浸漬碳載體(A),并靜置1小時。然后將所述材料在烘箱中于13(TC下干燥4.5小時。歩驟2用Pd/Re浸漬液(C)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na浸漬過的碳載體(A),并將此混4、物轉(zhuǎn)鼓混合1小時，接著將此混合物靜置3小時。然后將所述催化劑在130。C下干燥5小時。步驟3接著用HN03/H20浸漬液(D)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na和Pd/Re浸漬過的碳載體(A),并將此混合物靜置l小時。然后將所述催化劑在130'C下干燥5小時。碳負栽催化劑B-用1.5mm碳載體水相兩歩法制備BD0催化劑本過程描述了用Norit1.5mm碳通過含水兩步法制備BDO催化劑的方法。標稱組成負載在直徑為1.5mm碳上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66。/oPd和10.0%Re。材料(A)碳載體58.4g直徑為1.5mm的Norit活性炭擠出物(本文稱為標準C或才示準碳)G尋自4立于Atlanta,Ga.的NoritAmericasInc.)(B)Ag/Fe/Na浸漬液將2.9g硝酸銀、5.1g硝酸鈉和2g[Fe(N03)391120]溶解在20g去離子水中，然后慢慢與68.3g濃硝酸(70%重量的硝酸)混合。(C)Pd/Re浸漬液1:將9.1gPd(NO3)2溶液(20.38。/。Pd)、12.22g孤604溶液(56.36%重量Re)、23.3g濃硝酸(70%重量硝酸)和24g去離子水一起混合。制備過程步驟l用Ag/Fe/Na浸漬液(B)逐漸浸漬碳載體(A)，并靜置1小時。然后將所述材料在烘箱中于130'C下干燥4.5小時。歩驟2接著用Pd/Re溶液(C)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na浸漬過的碳栽體(A),并將混合物靜置3小時。然后將此催化劑在130。C下干燥5小時。碳負載催化劑C-用Norit1.5mm碳載體7jc相兩歩法制備BDO半量金屬催化劑碳負載催化劑C上的氬化金屬鈀、錸和銀的量約為碳負載催化劑B中載在碳載體上的氬化金屬鈀、錸和銀的量的一半。標稱組成負載在直徑為1.5mm的碳載體上的0.4%Fe、1.9%Na、1.33%Ag、1.33。/oPd和5.0%Re。材料(A)碳載體:58.4g直徑為l."mm的Norit活性炭擠出物(標準碳)(B)Ag/Fe/Na浸漬液將1,45g硝酸銀、5.1g硝酸鈉和2g[Fe(N03)391120]溶解在20g去離子水中，然后逐漸與68.3g濃硝酸(70%重量硝酸)混合。(C)Pd/Re浸漬液1:將4.55gPd(N03)2溶液(20.38Q/o的Pd)、6.1gHRe04溶液(56.36%重量的Re)、25.6g濃硝酸(70%重量硝酸)和27g去離子水一起混合。制備過程歩驟1用Ag/Fe/Na浸漬液(B)逐漸浸漬碳載體(A),并靜置1小時。然后將所述材料在烘箱中于130'C下干燥6小時。歩驟2接著用Pd/Re溶液(C)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na浸漬過的碳載體(A),并將混合物靜置3小時。然后將此催化劑在13(TC下干燥5小時。實施例l(a)-負栽在1/16"金紅石型二氯化鈦載體上的0.5%Pd/2.0%Re的催化劑制備材料金紅石型TiO二載體(98Q/o重量為金紅石晶相，2%重量為銳鈦礦晶相，直徑為1/16英寸n.5mmT)47.5g干燥的二氧化鈦，其包含98%重量的金紅石晶相的二氧化鈦和2%重量的銳鈦礦晶相的二氧化鈦。Pd/Re浸漬溶液將1.31gPd(N03)2溶液(19.02o/o重量的Pd)、1.92gHRe04溶液(52.1%重量的Re)和3.93g濃硝酸(70%硝酸)一起混合。用此溶液浸漬98%的金紅石型二氧化鈦載體。制備過程步驟1:用上述溶液逐漸浸漬金紅石型二氧化鈦栽體，并靜置1小時。然后將此催化劑在烘箱中于13(TC下干燥3.5小時。實施例l(b)-負載在1/8"金紅石型二氣化鈦栽體上的0.5%Pd/2.0°/。Re的催化劑的制備除了使用的金紅石型Ti02載體包含98%重量的金紅石晶相和2%重量的銳鈦礦晶相并具有1/8英寸(3.0mm)的直徑外，實施例l(b)的催化劑的制備方法與實施例l(a)相同。實施例2-負載在1/8"金紅石型二氣化鈦載體上的0.5%Pd的催化劑的制備101WoodAvenue,Iselin,NewJersey08830-0770的EngelhardCorporation用Che,M.、Clause,O.禾口Marcilly,ch.在"ImpregnationandIonExchange",HandbookofHeterogeneousCatalysis(浸漬與離子交換，非均相催化手冊)，第1巻，笫191-207頁，G.Ertl、H.Knozinger和J.Weitkamp編輯，ISPN:352729212-8,(1997年版)中所述的方法制備了具有負載在1/8"金紅石型二氧化鈦栽體上(97%的金紅石晶相，3%的銳鈦礦晶相，1/8英寸直徑)的0.5%Pd的邊緣涂覆催化劑。實施例3-負栽在1/8"金紅石型二氯化鈦載體上的0.5%Pd的催化劑制備材料金紅石型TiO二載體(98Q/Q為金紅石晶相，2%為銳鈦礦晶相，直徑為1/8英寸(3.0mm))49.5g干燥的二氧化鈦，其包含98%重量的金紅石晶相的二氧化鈦和2%重量的銳鈦礦晶相的二氧化鈦。Pd浸漬液將1,31gPd(NO3)2溶液(19.02o/o重量Pd)和6.12g濃硝酸(70%硝酸)混合。用此溶液浸漬98%的金紅石型二氧化鈦載體。制備過程步驟1:用鈀浸漬液逐漸浸漬98%的金紅石型二氧化鈦載體，并靜置1小時。然后將此材料在烘箱中于130。C下干燥3.5小時。催化劑活性評價催化劑測試單元由串連的雙反應(yīng)器體系組成，馬來酸在其中的笫一個反應(yīng)器中于約ll(TC下首先轉(zhuǎn)化為丁二酸(SAC)。將笫一步反應(yīng)器的流出物輸送到笫二步反應(yīng)器中以將丁二酸主要轉(zhuǎn)化為BDO。操作壓力為2500psi-4000psi,內(nèi)反應(yīng)器溫度的初始值設(shè)定為165°C。之后，將溫度調(diào)節(jié)到接近使SAC的轉(zhuǎn)化率較高(約99.7%)的溫度。這一溫度通?？稍诩s130'C-約175°C。在溫度范圍內(nèi)的較低端溫度下，BDO的選擇性較高(80%或更高)，而較高溫度則有利于THF的生成(高于5%)。表la給出了按照催化劑實施例l(a)方法制得的催化劑的活性評價結(jié)果。表l(b)給出了按照催化劑實施例2方法制得的催化劑的活性評價結(jié)果。表l(c)給出了按照催化劑實施例3方法制得的催化劑的活性評價結(jié)果。表la在催化劑實施例l(a)(負載在1/16"的金紅石型Ti02上的0.5n/。Pd/2n/。Re)的作用下，馬來酸(MAC)向丁二酸(SAC)的轉(zhuǎn)化，在標準碳催化劑B(負載在1.5mm碳載體上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66%Pd和10.0。/。Re)作用下，來自第一步反應(yīng)的SAC向BDO、GBL和THF的轉(zhuǎn)化<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表lb在催化劑實施例2(負載在1/8"的金紅石型Ti02載體(97。/。金紅石，3%銳鈦礦，1/8英寸直徑)上的0.5。/。Pd)的作用下，馬來酸(MAC)向丁二酸(SAC)的轉(zhuǎn)化<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表la、lb和lc表明，實施例l(a)的包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的Pd/Re的催化劑及實施例2和3的包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的Pd的催化劑，均使馬來酸完全轉(zhuǎn)化為丁二酸，丁二酸選擇性高，其他副產(chǎn)物量少。催化劑實施例1和催化劑實施例2的催化劑測試單元(CTU)結(jié)果表明(a)1/16英寸和1/8英寸的金紅石擠出物均能用于氫化。對碳而言，發(fā)現(xiàn)1/8英寸的碳載體效率較低。(b)對于馬來酸氫化為丁二酸的反應(yīng)，不需要其他助催化劑，例如Ag、Fe和Na等；(c)與在金紅石型Ti02載體上只載有0.5%Pd的催化劑對應(yīng)的馬來酸到丁二酸的轉(zhuǎn)化率較高。表2a和2b給出了采用按照催化劑實施例l(a)和催化劑實施例2制備的催化劑時，在幾個取樣時間內(nèi)馬來酸氫化為丁二酸的氫化結(jié)果。表2a<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>RepresentativeSampleforAnalysis(用于分析的代表性才羊品的制備)"制備的代表性樣品來隨機選取100顆碳粒，并用測徑儀對其長度和寬度進行測定(單位英寸)。將所述顆粒粘附在鋁片上并用Sintech6機械試驗單元分別壓碎。采用0.05英寸(in)/分的十字頭運動速度，壓碎敏感度為25%。在一些情況下，顆粒會在壓碎前出現(xiàn)過早破裂，這一載荷作為笫一個明顯的峰而被記錄在載荷隨伸長而變的曲線上。單顆粒壓碎強度數(shù)據(jù)分析如下。單位長度承栽量-用每個顆粒的破壞載荷(kg)除以顆粒長度(mm)計算破壞應(yīng)力。計算得出在<0.33和<0.66Kg/mm的應(yīng)力下破壞的顆沭立的百分lt和平均》皮壞應(yīng)力。壓碎強度試驗結(jié)果列于表3(a)和3(b)。表3(a)壓碎強度對比<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>^MC(BroadMillCut)碳擠出物是從標準碳擠出物長度范圍中間部分剪切出的一段。表3(a)的結(jié)果表明，直徑為1.5mm的包含98%金紅石晶相Ti02的二氧化鈦擠出物的平均壓碎強度比直徑為1.5mm的BMC標準碳擠出物高5倍。金紅石型Ti02催化劑載體的更高的壓碎強度使得其比類似的碳載體或銳鈦礦晶相的Ti02制得的載體更能夠經(jīng)受本發(fā)明方法中的熱酸和高壓環(huán)境，而不破碎或剝落。碳載體或由銳鈦礦晶相的Ti02制得的載體的硬度明顯低于金紅石晶相Ti02，從而更易于破碎和剝落，這增加了AP并降低了反應(yīng)工藝的產(chǎn)能。表3(b)壓碎強度對比<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表3(b)的結(jié)果表明，包含77%金紅石晶相的二氧化鈦擠出物的平均壓碎強度比標準碳擠出物高2.09倍，比載有催化劑金屬的標準碳高4.14倍。94.5%金紅石晶相的Ti02擠出物的平均壓碎強度比標準碳擠出物高2.69倍，比載有催化劑金屬的標準碳高5.34倍。從載有催化劑金屬的碳擠出物的壓碎強度的降低可看出，需要多于一步的碳基催化劑的制備方法進一步損害了SPCS。對于金紅石型Ti02催化劑載體，簡單的一步制備有助于保持石更度。物理完整性和穩(wěn)定性的提高可進一步改善催化劑的壽命和AP。實施例4-負載在1/16"的金紅石型二氣化鈦載體(94%金紅石晶相/6%銳鈦礦晶相)上的2.0%Pd/5.0%Re除了調(diào)整鈀和錸的量使得催化劑中含有2.0%重量的鈀和5.0%重量的錸外，實施例4的催化劑制備方法與實施例l(a)相同。表4用于第2歩反應(yīng)的金紅石負載催化劑配方的活性和選擇性表4給出了丁二酸到1,4-丁二醇(BDO)的笫二步氫化結(jié)果。采用含有負載在1/8"金紅石型丁〖02載體上的0.5%釔的催化劑，例如實施例2的催化劑進行第一步反應(yīng)(未示出)，在此反應(yīng)中，馬來酸轉(zhuǎn)化為丁二酸，并釆用按照實施例4的方法制備的、含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的2.0%Pd和5%Re的催化劑進行第二步反應(yīng)。表4選擇性，％重量操作描迷TOS,小時液體速率，cc/小時第2步Rxr活性，在。CBDOGBLSACTHFBuOH第2步催化劑實施例4;負栽在1/16"金紅石型1102'(94%金紅石)上的2.0o/oPd/5%Re<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實施例5(a)-負載在1/16"金紅石型二氣化鈦載體(94%金紅石晶相/6%銳鈦礦晶相)上的0.5%Pd/5.0%Re除了調(diào)整鈀和錸的量使得催化劑中含有0.5%重量的鈀和5.0%重量的錸外，實施例5(a)的催化劑制備方法與實施例l(a)相同。實施例5(b)-負栽在1/16"金紅石型二氯化鈦載體(98%金紅石晶相/2%銳鈥礦晶相)上的0.5%Pd/5.0%Re除了使用1/16"直徑的金紅石型7^02載體(98%金紅石晶相/2%銳鈦礦晶相)外，實施例5(b)的催化劑按照實施例5(a)的方法制備。表5用于第2歩反應(yīng)的金紅石負載催化劑配方的活性和選擇性表5給出了丁二酸到1,4-丁二醇(BDO)的第二步氬化結(jié)果。采用含有負栽在1/8"金紅石型Ti02栽體上的0.5%4巴的催化劑，例如實施例2的催化劑進行第一步反應(yīng)(未示出)，在此反應(yīng)中馬來酸轉(zhuǎn)化為丁二酸，并采用按照實施例5的方法制備的、含有載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的0.5%Pd和5%Re的催化劑進行第二步反應(yīng)。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實施例6-負栽在1/16"金紅石型二氣化鈦載體(94%金紅石晶相/6°/。銳鈦礦晶相)上的0°/。Pd/5.0%Re除了未使用鈀并調(diào)整錸的量使得催化劑中含有5.0%重量的錸外，實施例6的催化劑制備方法與實施例l(a)相同。表6用于第2歩反應(yīng)的金紅石負栽催化劑配方的活性和選擇性表6給出了丁二酸到1,4-丁二醇(BDO)的第二步氫化結(jié)果。采用標準碳催化劑，例如碳催化劑B進行第一步反應(yīng)，在此反應(yīng)中馬來酸轉(zhuǎn)化為丁二酸，并采用含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦栽體上的0%Pd和5%Re的催化劑進行第二步反應(yīng)。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例7-負栽在1/16"金紅石型二氣化鈦載體(94°/。金紅石晶相/6%銳鈦礦晶相)上的1.0%Pd/3.0%Re除了調(diào)整鈀和錸的量使得催化劑中含有1.0%重量的鈀和3.0%重量的錸外，實施例7的催化劑制備方法與實施例l(a)相同。42表7用于第2步反應(yīng)的金紅石負栽催化劑配方的活性和選擇性表7給出了丁二酸到1,4-丁二醇(BDO)的第二步氫化結(jié)果。在此反應(yīng)中，采用標準碳催化劑，例如碳催化劑B進行第一步反應(yīng)，在此反應(yīng)中馬來酸轉(zhuǎn)化為丁二酸，并釆用含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的1.0。/。Pd和3%Re的催化劑進行第二步反應(yīng)。選擇性，％重量<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表4、5、6和7給出了第二步反應(yīng)中本發(fā)明的催化劑的測試結(jié)果。在第二步反應(yīng)中，采用包含至少一種負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑組分的催化劑氫化丁二酸，制備1,4-丁二醇、y-丁內(nèi)酯和/或四氬呋喃。從表4、5、6和7的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑對1,4-丁二醇表現(xiàn)出很好的選擇性。實施例8-兩歩制^r紅石負載2.0%Pd/5.0%Re催化劑(A)金紅石Ti02載體(94。/o^r紅石，6%銳鈦礦，1/16")93.0g干燥的金紅石型二氧化鈦，(B)Pd/HN03浸漬液9.48gPd(N03)2溶液(21.P/oPd)10.07g濃賄酸(70%重量)(C)Re/HN03浸漬液9.09gHRe04溶液(54.98。/oRe)10.46g濃硝酸(70M重量)制備方法步驟1:用溶液(B)逐漸浸漬金紅石型Ti02載體(A),并靜置1小時。然后將所述材料在烘箱中于130。C下干燥2小時。步驟2:用溶液(C)逐漸浸漬得自步驟1的浸漬了鈀的金紅石型Ti02載體(A)，并靜置1小時。然后將所述材料在烘箱中于13(TC下干燥2小時。表8(a)給出了第一步反應(yīng)中馬來酸轉(zhuǎn)化為丁二酸的結(jié)果，在139小時時進行了一次取樣。表8(b)給出了第二步反應(yīng)在反應(yīng)數(shù)小時期間丁二酸轉(zhuǎn)化為BDO、THF和GBL或其混合物的結(jié)果。表8(a)用于第1歩反應(yīng)的金紅石負栽催化劑配方的活性和選擇性表8(a)給出了采用含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的2.0%Pd和5.0%Re的催化劑，在第一步氬化中將馬來酸轉(zhuǎn)化為丁二酸(SAC)的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表8(b)用于第2歩反應(yīng)的金紅石負載催化劑配方的活性和選擇性表8b給出了采用含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實施例9實施例9-第一歩的材料1/16"金紅石負載0.5%Pd催化劑的制備材料金紅石TiC^載體(94o/o金紅石，6%銳鈦礦，直徑為1/16英寸(1.5mm))49.5g干燥的二氧化鈦，其包含96%重量的金紅石晶相的二氧化鈦和6%重量的銳鈦礦晶相的二氧化鈦。Pd浸漬液將1.31gPd(NO3)2溶液(19.02Q/o重量Pd)和6.12g濃硝酸(70%硝酸)混合。用此溶液浸漬96%金紅石型二氧化鈦載體。制備方法步驟l用Pd浸漬液逐漸浸潰96。/o金紅石型二氧化鈦載體，并靜置1小時。然后將上述材料在烘箱中于13(TC下干燥3.5小時。實施例9-第2步的材料碳催化劑-用1.5mm碳載體含水兩步制備BDO催化劑碳載體本方法描述了用Norit1.5mm碳栽體含水兩步制備BDO催化劑的方法。標稱組成負栽在直徑為1.5mm碳上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66MPd和10.0%Re。材料(A)碳載體58.4g直徑為1.5mm的Norit活性炭擠出物(本文稱為標準C或標準碳)(得自位于Atlanta,Ga.的NoritAmericasInc.)(B)Ag/Fe/Na浸漬液將2.9g硝酸銀、5.1g硝酸鈉和2gFe(N03)29H20溶解在20g去離子水中，然后逐步與68.3g濃硝酸(70%重量硝酸)混合。(C)Pd/Re浸漬液1:將9.1g的Pd(NO3)2溶液(20.38。/oPd)、12,22gHRe04溶液(56.360/。重量Re)、23.3g濃硝酸(70%重量硝酸)和24g去離子水一起混合。制備方法步驟1用Ag/Fe/Na浸漬液(B)逐漸浸漬碳載體(A),并靜置1小時。然后將所述材料在烘箱中于13(TC下干燥4.5小時。歩驟2接著用Pd/Re溶液(C)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na浸漬過的碳載體(A),并靜置3小時。然后將此催化劑在13(TC下干燥5小時。用Pd/Re浸漬溶液逐漸浸漬金紅石二氧化鈦載體，并靜置1小時。然后將此催化劑在烘箱中于130'C下干燥3.5小時。表9在實施例9催化劑(0.5。/oPd,在1/16"金紅石上邊緣涂覆)作用下馬來酸(MAC)向丁二酸(SAC)的轉(zhuǎn)化，和用標準碳催化劑B(負載在1.5mm-灰載體上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66%Pd和10.0%Re)將得自第一步反應(yīng)的SAC轉(zhuǎn)化為BDO、GBL和THF。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備至少一種1，4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的方法，所述方法包括催化氫化與含氫氣體和氫化催化劑相接觸的可氫化前體，其中所述氫化催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的、至少一種選自鈀、釕、銠、鋨、銥和鉑的周期表VIII族貴金屬，其中至少約70％重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。2.權(quán)利要求i的方法,其中所述vni族貴金屬選自鈀、鉬、銠和釕。3.權(quán)利要求i的方法，其中所述vm族貴金屬為鈀。4.權(quán)利要求i的方法，其中所述氬化催化劑包含鈀和錸。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氬化催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約85%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述可氬化前體選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸酐、丁二酸、丁二酸二曱酯、y-丁內(nèi)酯及其混合物。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述可氫化前體選自馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、丁二酸酐或其混合物。8.權(quán)利要求1的方法，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。9.權(quán)利要求1的方法，其中至少95%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。10.權(quán)利要求4的方法，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。11.權(quán)利要求4的方法，其中至少95%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。12.權(quán)利要求1的方法，其中氬氣與可氫化前體的比率為約5:1-約1000:1。13.權(quán)利要求1的方法，其中含氫氣體的壓力為約20-400個大氣壓。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在約50'C-約35(TC的溫度下實施。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在約5(TC-約250。C的溫度下實施。16.權(quán)利要求1的方法，其中接觸時間為約0.1分鐘-20小時。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀。18.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含約0.05-約8%重量的釔。19.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀和約0.1-約20%重量的錸。20.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑包含約0.2-約5%重量的鈀和約0.5-約10%重量的錸。21.—種制備至少一種1,4-丁二醇、，丁內(nèi)酯和四氬吹喃的方法，所述方法包括催化氫化與含氫氣體和氬化催化劑接觸的可氫化前體，其中所述可氬化前體選自馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、丁二酸酐或其混合物，所述氫化催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述方法在約5(TC-約35(TC的溫度下實施，其中含氫氣體的壓力為約20-400個大氣壓，其中接觸時間為約0.1分鐘-20小時。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀和約0.1-約20%重量的錸。24.權(quán)利要求21的方法，其中所述催化劑包含約0.05-約8%重量的鈀和約0.5-約10%重量的錸。25.權(quán)利要求21的方法，其中所述催化劑包含約0.1-約5%重量的鈀和約0.5-約7%重量的錸。26.—種制備至少一種1,4-丁二醇、，丁內(nèi)酯和四氫呋喃的方法，所述方法包4舌(A)串聯(lián)第一氫化區(qū)和第二氫化區(qū)，(B)向第一氬化區(qū)輸送包含選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸及其混合物的可氬化前體的進料流，(C)在笫一氫化區(qū)，使與催化劑接觸的馬來酸進料和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成包含丁二酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，(D)向第二氫化區(qū)輸送第一氫化區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物，(E)在第二氫化區(qū)，使與催化劑接觸的來自第一氬化區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成包含至少一種1,4-丁二醇、y-丁內(nèi)酯和四氬呋喃的產(chǎn)物流，所述催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，其中對包含馬來酸的進料流的溫度和笫一氫化區(qū)的溫度進行控制，以使進料流和第一氫化區(qū)中馬來酸的溫度不超過約13(TC。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述步驟(C)的催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，所述步驟(E)的催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。28.權(quán)利要求26的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度為約5(TC-約13(TC,所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度為約100。C-約30(TC。29.—種制備至少一種1,4-丁二醇、，丁內(nèi)酯和四氬呋喃的方法，所述方法包括(A)串聯(lián)笫一氬化區(qū)和第二氫化區(qū)，(B)向笫一氫化區(qū)輸送包含馬來酸的進料流，(C)在第一氬化區(qū)，使與催化劑接觸的馬來酸進料和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成包含丁二酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，(D)向第二氫化區(qū)輸送第一氬化區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物，(E)在第二氫化區(qū)，使與以下催化劑接觸的來自笫一氫化區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物和氬氣發(fā)生反應(yīng)(a)包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸的催化劑，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，(b)包含負載在碳載體上的鈀和錸的催化劑，生成包含至少一種1,4-丁二醇、y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的產(chǎn)物流，或(c)催化劑(a)和(b)的混合物；其中對包含馬來酸的進料流的溫度和第一氫化區(qū)的溫度進行控制，以使進料流和第一氬化區(qū)中馬來酸的溫度不超過約130°C。30.權(quán)利要求29的方法，其中步驟(C)的催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑栽體上的鈀和錸，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，步驟(E)的催化劑為以下催化劑(a)包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸的催化劑，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，(b)包含負載在碳載體上的鈀和錸的催化劑，或(c)催化劑(a)和(b)的混合物。31.權(quán)利要求29的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度為約50°0約130°C,所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度為約lO(TC-約300°C。32.—種制備丁二酸的方法，所述方法包括催化氫化與含氫氣體和氬化催化劑接觸的可氬化前體，其中所述可氫化前體選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來酸酯及其混合物，其中所述氫化催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的、至少一種選自鈀、釕、銠、鋨、銥和鉑的周期表VIII族貴金屬，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。33.;f又利要求32的方法，其中所述丁二酸產(chǎn)物脫水生成丁二酸酐。34.權(quán)利要求32的方法，其中所述Vin族貴金屬為鈀。35.權(quán)利要求32的方法，其中所述氫化催化劑包含鈀和錸。36.權(quán)利要求32的方法，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。37.權(quán)利要求32的方法，其中至少95%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。38.權(quán)利要求32的方法，其中所述方法在約5(TC-約13(TC的溫度下實施，含氬氣體的壓力為約20-400個大氣壓，接觸時間為約0.1分鐘-20小時。39.權(quán)利要求32的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀。40.權(quán)利要求35的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀和約0.1-約20%重量的錸。41.一種催化劑，所述催化劑包含負栽在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。42.權(quán)利要求41的催化劑，其中至少85%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。43.權(quán)利要求41的催化劑，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。44.權(quán)利要求41的催化劑，其中至少95%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。45.權(quán)利要求41的催化劑，其中所述催化劑包含約0.05-約20%重量的鈀和約0.1-約20%重量的錸。46.權(quán)利要求45的催化劑，其中所述催化劑包含約0.1-約8%重量的鈀和約0.1-約15%重量的錸。47.權(quán)利要求45的催化劑，其中所述催化劑包含約0.1-約5,0%重量的4巴和約0.5-約10%重量的錸。48.權(quán)利要求45的催化劑，其中所述催化劑包含約0.2-約3%重量的鈀和約0.5-約7%重量的#:。49.權(quán)利要求45的催化劑，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。全文摘要本發(fā)明涉及催化氫化與含氫氣體和氫化催化劑接觸的可氫化前體，制備1，4-丁二醇以及任選的γ-丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃的方法，其中所述氫化催化劑包含一種或多種負載在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的活性氫化催化劑組分。文檔編號C07C29/149GK101163656SQ200580028533公開日2008年4月16日申請日期2005年6月30日優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日發(fā)明者A·巴塔查里亞,M·D·邁納申請人:英尼奧斯美國有限責(zé)任公司