專利名稱：烷基氨基乙酰胺潤滑添加劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烷基氨基乙酰胺作為無灰、無磷且無硫抗磨和摩擦調節(jié)添加劑在潤滑油中的應用，所述烷基氨基乙酰胺是N-烷基-鹵代-乙酰胺的烷基胺、亞烷基二胺、亞烷基三胺或亞烷基四胺的衍生物。
U.S.專利說明書5,282,872和5,071,445公開了在燃料中作為添加劑的氨基亞烷基多羧酸和仲脂肪胺的酰胺、酰胺/銨鹽或銨鹽化合物。
U.S.專利說明書5,376,155教導了在礦物油中作為石蠟分散劑的氨基亞烷基羧酸與伯胺或仲胺的反應產物。
已經發(fā)現(xiàn)，一些N-烷基氨基乙酰胺或亞烷基二胺、亞烷基三胺或亞烷基四胺乙酰胺化合物是用于潤滑油的優(yōu)良抗磨和摩擦調節(jié)添加劑。
本發(fā)明涉及組合物，所述組合物包含a)潤滑粘度的基礎油，和b)有效抗磨或摩擦調節(jié)量的至少一種選自下列的化合物N-烷基氨基乙酰胺化合物(I)、(II) 和亞烷基二胺、亞烷基三胺或亞烷基四胺乙酰胺化合物(III) 其中
A是具有2-6個碳原子的亞烷基或者是下式的基團 或 G分別獨立地為具有2-6個碳原子的亞烷基，R分別獨立地為具有1-8個碳原子的烷基或鏈烯基，且R’分別獨立地為氫或具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基，條件是每個酰胺氮原子被烷基或鏈烯基單取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或鏈烯基單取代，則烷基或鏈烯基具有8-24個碳原子；和如果酰胺氮被烷基或鏈烯基二取代，則烷基或鏈烯基具有8-18個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，化合物(I)、(II)或(III)的含量占潤滑劑重量的約0.15％-約10％。
組分a)潤滑粘度的基礎油(“潤滑劑”)可用于制備燃燒機油。在低硫油中，總硫含量應當不超過大于0.3重量％的上限，所述百分比是相對于組合物總重量計的。
合適的燃燒機油是基于例如礦物油、天然油、合成油或其混合物。這些油是已知的，并且是本領域技術人員熟悉的，描述在標準教科書中，例如Chemistry and Technology of Lubricants；Mortier，RM.andOrszulik，S.T.(Editors)；1992 Blackie and Son Ltd.for GB，VCH-Publishers N.Y.for U.S.，ISBN 0-216-92921-0，p.208 et seq.and 269 etseq.；Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，F(xiàn)ourthEdition 1969，J.Wiley&Sons，New York，Vol.13，p.533 et seq.(Hydraulic Fluids)；Performance Testing of Hydraulic Fluids；R.Tourret and E.P.Wright，Hyden&Son Ltd.GB，on behalf of TheInstitute of Pe-troleum London，ISBN 0 85501 317 6；Ullmann′sEncyclopedia of Ind.Chem.，F(xiàn)ifth Completely Revised Edition，VerlagChemie，DE-Weinheim，VCH-Publishers for U.S.，Vol.A 15，page 423 etseq.(lubricants)，Vol.A 13，p.165 et seq.(hydraulic fluids)潤滑粘度的基礎油優(yōu)選是礦物油衍生的潤滑基礎油，其中含有80％重量的一種或多種飽和烴組分。制備礦物油衍生的潤滑基礎油的各種方法是可以采用的。例如，潤滑基礎油可以是石蠟油或環(huán)烷油，其是這樣獲得的將得自原油的常壓或真空蒸餾的潤滑油餾分進行精煉加工例如脫瀝青，溶劑交聯(lián)例如用糠醛進行溶劑提取，加氫裂解，溶劑或催化脫蠟，例如溶劑或催化脫蠟，氫化處理，例如加氫裂化或加氫精制，粘土處理，例如通過用酸處理或活化的粘土洗滌，或化學精制例如用氫氧化鈉或硫酸燈洗滌。這些方法的組合也可用于制備礦物油衍生的潤滑基礎油。
組分b)根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及組合物，所述組合物包含至少一種選自N-烷基氨基乙酰胺化合物(I)和(II)的化合物，其中如果酰胺氮被烷基或鏈烯基二取代，則烷基或鏈烯基的碳原子總數(shù)為14-18個碳原子。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及組合物，所述組合物包含至少一種選自亞烷基二胺、亞烷基三胺和亞烷基四胺乙酰胺化合物(III)的化合物，其中A和G選自亞乙基、亞丙基、六亞甲基和2-甲基亞戊基。
根據(jù)其它優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及組合物，其中每個R’獨立地為具有7-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；或者其中一個R’為氫，另一個為具有14-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；或者其中每個R’是相同的，并且是具有7-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
例如，如果酰胺氮被烷基或鏈烯基取代，則所述烷基或鏈烯基的碳原子總數(shù)為14-18個碳原子。
特別優(yōu)選的實施方案涉及組合物，其中化合物(I)、(II)和(III)選自
和 其中R是正辛基，并且每個R1和R2是2-乙基己基或正辛基，或者R1和R2當中有一個是氫，另一個是油基、正辛基、叔辛基或十二烷基。
另一個實施方案涉及新的烷基氨基乙酰胺化合物(I)
R分別獨立地為具有1-8個碳原子的烷基或鏈烯基，且R’分別獨立地為氫或具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基，條件是每個酰胺氮原子被烷基或鏈烯基單取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或鏈烯基單取代，則烷基或鏈烯基具有8-24個碳原子；和如果酰胺氮被烷基或鏈烯基二取代，則烷基或鏈烯基具有8-18個碳原子。
另一個實施方案涉及新的N-烷基氨基乙酰胺化合物(II) R分別獨立地為具有1-8個碳原子的烷基或鏈烯基，且R’分別獨立地為氫或具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基，條件是每個酰胺氮原子被烷基或鏈烯基單取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或鏈烯基單取代，則烷基或鏈烯基具有8-24個碳原子；和如果酰胺氮被烷基或鏈烯基二取代，則烷基或鏈烯基具有8-18個碳原子。
另一個實施方案涉及新的亞烷基二胺、亞烷基三胺或亞烷基四胺乙酰胺化合物(III)
其中A是具有2-6個碳原子的亞烷基或者是下式的基團 或 G分別獨立地為具有2-6個碳原子的亞烷基，R’分別獨立地為氫或具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基，其中對于每個酰胺基團，烷基或鏈烯基的碳原子總數(shù)為14-18個碳原子。
本發(fā)明的N-烷基氨基乙酰胺化合物和亞烷基二胺、亞烷基三胺或亞烷基四胺乙酰胺化合物是例如這樣制得的根據(jù)以下反應方案，將伯胺或仲胺用一烷基或二烷基取代的鹵代乙酰胺烷基化RNH2或 或 H2N-A′-NH2其中A’是具有2-6個碳原子的亞烷基或者是下式的基團 或 X是Cl、Br或I，且R、R’和G如上所定義。
氯乙酰胺描述在例如U.S.專利說明書2,746,901和4,801,618中?；衔?I)和(II)可根據(jù)這些參考文獻中描述的方法制得。鹵代乙酰胺也描述在van Esch，等人，J.Org.Chem.1995，60，1599-1610和Weaver，等人，J.Am.Chem.Soc.1947，69，515-516中。
化合物(I)、(II)和(III)是通過將鹵代乙酰胺與合適的胺或二胺、三胺或四胺以每摩爾反應性胺氫約1摩爾當量鹵代乙酰胺的比例反應而制得的。例如，丁基胺具有兩個反應性胺氫原子，二丁基胺具有一個反應性胺氫，亞乙基二胺具有四個反應性胺氫原子。在合適的溫度下，將試劑純凈地混合或者在合適的溶劑中混合合適的時間以完成反應。將試劑在無機堿例如碳酸鈉存在下混合。
推測以這種方法制得的化合物不是鹽。它們不含有任何銨鹽。它們不含有任何羧酸銨鹽，如果例如通過烷基胺與氨基烷基羧酸的反應而制得，則含有羧酸銨鹽。
在添加劑(I)、(II)和(III)中，R是例如具有5-8個碳原子的烷基或鏈烯基。A和G是例如亞乙基、亞丙基、六亞甲基或2-甲基亞戊基。例如，每個酰胺被烷基或鏈烯基二取代。例如，每個R′是相同的。例如，每個R′是具有7-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。例如，每個酰胺的一個R′是氫，另一個是具有4-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
例如，在添加劑中，每個酰胺氮被烷基或鏈烯基二取代，并且對于每個酰胺，烷基或鏈烯基的碳原子總數(shù)為14-18個碳原子，也就是說，每個R’是具有7-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。例如，在添加劑中，R是正辛基，且每個R’是2-乙基己基或正辛基，或者每個酰胺的一個R’是氫，另一個是油基、正辛基、叔辛基或十二烷基。
烷基是直鏈或支鏈的，并且是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基-庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三甲基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
鏈烯基也是直鏈或支鏈的，并且是烷基的烯鍵不飽和變型，例如烯丙基、油基、二十二碳烯基等。
亞烷基是直鏈或支鏈的，例如亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基、四亞甲基、戊亞甲基或者六亞甲基。
合適的胺是例如辛基胺、二辛基胺、丁基胺、二丁基胺、乙二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、H2N-(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2等。
在室溫，添加劑化合物(I)、(II)和(III)，即添加劑在潤滑劑中是高度可溶的，例如溶解度為1％、2％或例如5％重量。
當用于內燃機的潤滑劑(潤滑油)中時，添加劑起的作用都是降低內燃機移動部件的磨損以及減小摩擦。添加劑提供了完成所需抗磨和減小摩擦性質，同時不使用金屬例如Zn，或元素S或P，從而能夠顯著減少或相處含有P、S和Zn的添加劑的經濟方法。
組分a)的潤滑劑是例如在內燃機中使用的那些。潤滑劑具有所需潤滑粘度，并且是例如礦物油或者是合成油及其混合物。
潤滑脂或其它固體潤滑劑也是根據(jù)本發(fā)明的潤滑油。
合成烴油包括長鏈烷烴例如鯨蠟烷和烯烴聚合物例如辛烷和癸烯的三聚體和四聚體。這些合成油可以與以下組分混合1)酯油例如具有2-20個碳原子的一元羧酸的季戊四醇酯，2)聚乙二醇醚，3)聚縮醛和4)硅氧烷流體。有用的合成酯是由多元羧酸與一元醇制得的那些。例如，由季戊四醇或其與二和三季戊四醇的混合物與含有1-20個碳原子的脂族一元羧酸或這樣的酸的混合物制得的酯流體。其它實例是由三羥甲基丙烷與含有1-20個碳原子的脂族一元羧酸或這樣的酸的混合物制得的酯流體。
潤滑油還是例如原油、工業(yè)潤滑油、切削油、金屬工作流體和潤滑脂。
本發(fā)明的添加劑以例如占潤滑劑重量約0.15％-約10.0％的水平存在于潤滑劑中。例如，添加劑的含量為潤滑劑重量的約0.15％-約7.0％、約0.25％-約5.0％、約0.5％-約3.0％、約0.75％-約2.0％。例如，添加劑的含量為潤滑劑重量的約0.5％-約5.0％、約0.5％-約7.0％或約0.5％-約10.0％。
對于在極端不利的條件下工作的潤滑組合物例如用于海上柴油機的潤滑組合物，本發(fā)明添加劑可以以占潤滑組合物總重量最高達約30.0％或更高的量存在。
本發(fā)明潤滑油還可以包含其它添加劑，加入這些添加劑是為了進一步改善這些制劑的基本性質；這樣添加劑包括抗氧化劑、金屬減活劑、抑銹劑、侵蝕抑制劑、粘度指數(shù)改善劑、極壓添加劑、傾點抑制劑、固體潤滑劑、分散劑、洗滌劑、防泡劑、顏色穩(wěn)定劑、另外的高壓添加劑、破乳劑、抗磨添加劑和降低摩擦系數(shù)的添加劑。這樣的添加劑分別以占潤滑油重量約0.01％-10.0％的量加入。下列給出這樣的另外添加劑的某些代表性實例抗氧化劑的實例1.抗氧化劑1)烷基化一元酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基-苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，在側鏈中為直鏈或支鏈的壬基苯酚，例如2，6-二-壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚或其混合物；2)烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚或2，6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚；3)氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基-苯酚，2，5-二-叔丁基氫醌，2，5-二-叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二-叔丁基氫醌，2，5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚，3，5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚，硬脂酸3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基酯或己二酸二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)酯；4)生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚或其混合物(維生素E)；5)羥基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代二(3，6-二-仲戊基苯酚)、4，4′-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)-二硫醚；6)亞烷基雙酚，例如2，2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2′-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基二(4，6-二-叔丁基-苯酚)、2，2′-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亞甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-二(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、對苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1，1-二-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷或1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷；7)O-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3′，5′-四-叔丁基-4，4′-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3，5-二-叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯、二(3，5-二-叔丁基-4-羥基-芐基)硫醚或3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛酯；8)羥基芐基化丙二酸酯，例如2，2-二(3，5-二-叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二-十八烷基酯、2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸十二烷基巰基乙基酯或2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-酯；9)芳族羥基芐基混合物，例如1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基-芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯酚；10)三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巰基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氨基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基丙酰基)-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；11)芐基膦酸酯，例如2，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二-十八烷基酯或3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸的單乙酯的鈣鹽；12)酰基氨基苯酚，例如4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、N-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯；13)β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸或β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-3-硫雜丁酸與一元醇或多元醇的酯，所述醇是例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N，N′-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基-丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、甘油，或者基于例如椰子油、菜子油、向日葵油或菜油的天然甘油三酯的酯轉移產物；14)β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞甲基二胺、N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯基丙?；?三亞甲基二胺或N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼。
15)抗壞血酸(維生素C)；16)胺類抗氧化劑，例如N.N′-二-異丙基-對苯二胺、N，N′-二-仲丁基-對苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-二(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N′-二環(huán)己基-對苯二胺、N.N′-二苯基-對苯二胺、N，N′-二(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯氨基磺?；?二苯基胺、N，N′-二甲基-N，N′-二-仲丁基-對苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基-胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺、例如p，p′-二-叔辛基二苯基胺、4-正丁基-氨基苯酚，4-丁?；被椒樱?-壬?；被椒樱?-十二烷?；被椒樱?-十八烷酰基氨基苯酚，二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基-甲基苯酚，2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四-甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基-氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、一和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基-胺的混合物、一和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、一和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、一和二烷基化異丙基/異己基-二苯基胺的混合物、一和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-二(2，2，6，6-四-甲基哌啶-4-基-六亞甲基二胺、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇；和17)脂族或芳族亞磷酸酯，硫代丙酸酯或硫代二乙酸酯，或二硫代氨基甲酸或二硫代磷酸的鹽，2，2，12，12-四甲基-5，9-二羥基-3，7，1-三硫雜十三烷或2，2，15，15-四甲基-5，12-二羥基-3，7，10，14-四硫雜十六烷。
金屬減活劑例如銅的金屬減活劑的實例是1)苯并三唑及其衍生物，例如4-或5-烷基苯并三唑(例如甲基苯并三唑)及其衍生物，4，5，6，7-四氫苯并三唑，5，5′-亞甲基-二苯并三唑；苯并三唑或甲基苯并三唑的Mannich堿例如1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)甲基苯并三唑和1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)-苯并三唑；烷氧基烷基苯并三唑，例如1-(壬氧基甲基)-苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)-苯并三唑和1-(1-環(huán)己氧基丁基)-甲基苯并三唑；2)1，2，4-三唑及其衍生物，例如3-烷基(或芳基)-1，2，4-三唑，1，2，4-三唑的Mannich堿例如1-(二(2-乙基己基)氨基甲基)-1，2，4-三唑；烷氧基烷基-1，2，4-三唑例如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；?；?-氨基-1，2，4-三唑；3)咪唑衍生物例如4，4’-亞甲基二(2-十一烷基-5-甲基-咪唑)、二((N-甲基)咪唑-2-基)甲醇辛基醚；4)含硫雜環(huán)化合物，例如2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基苯并噻二唑及其衍生物；3，5-二(二(2-乙基己基)氨基甲基)-1，3，4-噻二唑烷-2-酮；和5)氨基化合物，例如亞水楊基丙二胺、水楊基氨基胍及其鹽。
抑銹劑的實例有1)有機酸、其酯、金屬鹽、胺鹽和酸酐，例如烷基和鏈烯基琥珀酸及其與醇、二醇或羥基羧酸的部分酯，烷基和鏈烯基琥珀酸的部分酰胺，4-壬基-丙氧基乙酸，烷氧基-和烷氧基乙氧基羧酸例如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸及其胺鹽，以及N-油?；“彼幔撍嚼娲紗斡退狨?，環(huán)烷酸鉛，鏈烯基琥珀酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐，2-(2-羧基乙基)-1-十二烷基-3-甲基-甘油及其鹽，尤其是鈉鹽，和三乙醇胺鹽；2)含氮化合物，例如伯、仲或叔脂族或脂環(huán)族胺以及有機酸和無機酸的胺鹽，例如油溶性烷基羧酸銨，以及1-(N，N-二(2-羥基乙基)氨基)-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇；或雜環(huán)化合物，例如取代的咪唑啉和惡唑啉，2-十七烷烯基-1-(2-羥基乙基)-咪唑啉；3)含磷化合物，例如磷酸部分酯或膦酸部分酯的胺鹽，二烷基二硫代磷酸鋅；4)含硫化合物，例如二壬基萘磺酸鋇、石油磺酸鈣、烷硫基取代的脂族羧酸、2-磺基羧酸的酯及其鹽；和5)甘油衍生物，例如甘油單油酸酯、1-(烷基苯氧基)-3-(2-羥基乙基)甘油、1-(烷基苯氧基)-3-(2，3-二羥基丙基)甘油、2-羧基烷基-1，3-二烷基甘油。
粘度指數(shù)改善劑的實例有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁烯、烯烴共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚醚。
傾點抑制劑的實例有聚甲基丙烯酸酯、烷基化萘衍生物。
分散劑/表面活性劑的實例有聚丁烯基琥珀酰胺或酰亞胺，聚丁烯基膦酸，以及磺酸、苯酚和水楊酸的鎂鹽、鈣鹽和鋇鹽。
消泡劑的實例有硅油和polymethocrylen。
破乳劑選自例如聚醚多元醇和二壬基萘磺酸酯。
摩擦改善劑選自例如
脂肪酸及其衍生物(即脂肪酸的天然酯例如甘油單油酸酯)，酰胺，酰亞胺和胺(即油基胺)，含硫有機鉬二硫代二氨基甲酸鹽，含硫-磷有機鉬二硫代磷酸鹽，基于含硫-氮有機鉬化合物的分散劑，羧酸鉬鹽，鉬-胺絡合物，鉬胺/醇/酰胺絡合物以及鉬簇合物，Teflon和二硫化鉬。
另外的抗磨添加劑的實例有·含有硫和/或磷和/或鹵素的化合物，例如硫化烯烴和植物油，二烷基二硫代磷酸鋅，磷酸三甲苯酯。磷酸三羥甲苯基酯，氯代石蠟，烷基和芳基二硫化物和三硫化物，一烷基和二烷基磷酸的胺鹽，甲基膦酸的胺鹽，二乙醇氨基甲基甲苯基三唑，二-(2-乙基己基)-氨基甲基甲苯基三唑，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑的衍生物，乙基(二異丙氧基硫代膦酰基)硫代丙酸乙酯，硫代磷酸三苯酯(硫磷酸三苯酯)，硫代磷酸三(烷基苯基)酯及其混合物(例如硫代磷酸三(異壬基苯基)酯)，硫代磷酸二苯基一壬基酯苯基酯，硫代磷酸異丁基苯基酯二苯基酯，3-羥基-1，3-thiaphosphetan 3-氧化物的十二烷基胺鹽，三硫代磷酸5，5，5-三異辛基2-乙酸酯，2-巰基苯并噻唑的衍生物例如1-N，N-二(2-乙基己基)氨基甲基-2-巰基-1H-1，3-苯并噻唑和乙氧基羰基5-辛基二硫代氨基甲酸酯；·二烴基二硫代磷酸金屬鹽，其中金屬是鋁、鉛、錫、錳、鈷、鎳、鋅或銅，最經常是鋅。鋅鹽(二烷基二硫代磷酸鋅)由下式代表 其中R和R′獨立地為C1-C20烷基、C3-C20鏈烯基、C5-C12環(huán)烷基、C7-C13芳烷基或C6-C10芳基，例如R和R′獨立地為C1-C12烷基；·抗磨添加劑描述在U.S.專利說明書4584,021；5,798,321；5,750,478；5,801,130；4,191,666；4,720,288；4,025,288；4,025,583和WO 095/20592中，這些文獻引入本文以供參考；胺例如多亞烷基胺，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、九亞乙基十胺和描述在美國專利說明書4,267,063中的芳基胺，該文獻引入本文以供參考；包含特定胺的磷酸的鹽鹽和混合一和二酸磷酸鹽；一和二酸磷酸胺相對于以下結構式
和 其中R27是氫、C1-C25直鏈或支鏈烷基，所述烷基是未取代的或者被一個或多個C1-C6烷氧基取代，飽和無環(huán)或脂環(huán)烴基或芳基；R28是C1-C25直鏈或支鏈烷基，所述烷基是未取代的或者被一個或多個C1-C6烷氧基取代，飽和無環(huán)或脂環(huán)烴基或芳基；R29是氫、C1-C25直鏈或支鏈烷基、飽和或不飽和無環(huán)或脂環(huán)烴基或芳基；并且是氫或C1-C12直鏈或支鏈烷基；且R30和R31是氫、C1-C25直鏈或支鏈烷基、飽和或不飽和無環(huán)或脂環(huán)烴基或芳基。優(yōu)選地，R27和R28是直鏈或支鏈C1-C12烷基；并且R29、R30和R31是直鏈或支鏈C1-C18烷基。
·胺磷酸鹽混合物，CAS#80939-62-4，特別是提高基礎油的磨損性能，這樣其滿足嚴格的軍隊性能規(guī)定； 其中R33是正己基，R34是C1-C14支鏈烷基，并且當x＝1時，則y＝2；當x＝2時，則y＝1；·下式所示的其它常規(guī)抗磨添加劑 其中R1和R2彼此獨立地為C3-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C6環(huán)烷基甲基、C9-C10二環(huán)烷基甲基、C9-C10三環(huán)烷基甲基、苯基或C7-C24烷基苯基，或者一起是(CH3)2C(CH2)2，R3是氫或甲基。
添加劑(I)、(II)和(III)可以以自身已知的方式加入到潤滑油中。這些化合物易于溶解在油中。它們可直接加到潤滑油中，或者可以將它們用基本上惰性的正常液體有機稀釋劑例如萘、苯、甲苯、二甲苯或正常液體油稀釋以形成添加劑濃縮物或主配料。這些濃縮物一般含有約10％-約90％重量的添加劑，并且可以含有一種或多種其它另外的添加劑。這些添加劑可以作為添加劑包裝的一部分引入。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及降低內燃機中磨損的方法，所述方法包括向內燃機中加入如上所定義的潤滑組合物。在優(yōu)選的實施方案中，組合物中硫的總量小于0.3％重量，特別是小于0.2％重量，并且磷的總量小于0.08％重量。
通過下列實施例來舉例說明本發(fā)明。除非另有說明，否則份數(shù)和百分比都是按重量計。
實施例1制備乙二胺四-N-正辛基乙酰胺向2.80g乙二胺、20.06g碳酸鈉和100mg碘化鉀在100ml乙腈內的攪拌著的混合物中加入38.35g 2-氯-N-正辛基乙酰胺的溶液。在室溫攪拌18小時后，將該混合物加熱回流5天。冷卻后，將該混合物在400ml二氯甲烷與250ml水之間分配。將水相用200ml二氯甲烷進一步萃取。將合并的有機萃取液用水(200ml)、鹽水(200ml)洗滌，并且用無水硫酸鈉干燥。真空除去溶劑，把所得殘余物從乙酸乙酯中重結晶，獲得了產物，為黃色纖維蠟狀物。
實施例2制備乙二胺四-N，N-二-正辛基乙酰胺將78.7g 2-氯-N，N-二辛基乙酰胺、3.7g乙二胺和26.2g碳酸鈉在300ml N，N-二甲基乙酰胺中的混合物于90℃加熱3小時，然后在120℃加熱16小時。將該混合物冷卻，用水洗滌，用己烷萃取，并且用硫酸鈉干燥。真空除去己烷，獲得了74.9g產物，為粘稠的黃色液體。
另一種“一勺燴”方法向二正辛基胺(25.03g)、二甲苯(25ml)、Na2CO3(12.5g)和水(125ml)的快速攪拌著的混合物中用20分鐘滴加氯乙酰氯(12.4g)。不時地施加冷卻以把溫度保持在20-25℃。加入完成后，將該混合物攪拌30分鐘。分離各相，除去下面的水相。加入N，N-二甲基乙酰胺(25ml)、乙二胺(1.55g)和Na2CO3(12.5g)，將該混合物在攪拌下加熱至120℃。將該反應混合物加熱18小時，讓其冷卻，并且與水(125ml)混合以溶解鹽和DMAc。除去水相后，真空除去溶劑。將產物過濾以除去沉淀物，獲得了28.77g(93％)產物，為淺黃色油狀物。二甲苯可用合適的其它溶劑例如乙基苯替換。
實施例3制備N，N-二-正辛基-2-(二-正辛基氨基)乙酰胺向32.62g二-正辛基胺在100ml乙腈內的快速攪拌著的溶液中用1小時加入7.62g 2-氯乙酰氯。將該混合物在室溫攪拌3小時，然后加入15.91g碳酸鈉和0.63g碘化鉀。將該混合物加熱回流24小時。冷卻后，將該混合物在250ml二氯甲烷與與250ml水之間分配。將水相用250ml二氯甲烷進一步萃取。將合并的有機萃取液用水(100ml)、鹽水(100ml)洗滌，并且用無水硫酸鈉干燥。真空除去溶劑，把所得殘余物在己烷(300ml)與乙腈(250ml)之間分配。過濾以除去未溶解的固體后，分離各相，把黃色己烷相用2份(每份100ml)乙腈洗滌，真空除去溶劑，獲得了產物，為蠟狀橙色油狀物。
實施例4制備二亞乙基三胺五-N，N-二-正辛基乙酰胺將31.8g 2-氯-N，N-二辛基乙酰胺、2.08g二亞乙基三胺和10.6g碳酸鈉在150ml N，N-二甲基乙酰胺中的混合物于150℃加熱48小時。冷卻后，將該混合物用水洗滌，用己烷萃取，并且用硫酸鈉干燥。真空除去己烷，獲得了30.6g產物，為深棕色液體。
實施例5制備乙二胺四-N-油基乙酰胺向油基胺(118.5g)、乙醚(200ml)、Na2CO3(50.29g)和水(500ml)的快速攪拌著的混合物中用60分鐘滴加2-氯乙酰氯(54.16g)。不時地冷卻以保持10-15℃的溫度。加入完成后，將該混合物攪拌60分鐘，分離各相。上層乙醚層樣本的分析(H-NMR)表明，有小量胺沒有反應。再加入Na2CO3(7g)和水(50ml)，然后加入氮乙酰氯(7g)。除去上層乙醚相之后，將水相再用乙醚(200ml)萃取。將合并的有機相用水(2×125ml)、飽和NaCl(125ml)洗滌，并且用無水硫酸鈉干燥。真空除去溶劑，獲得了149g 2-氯-N-油基乙酰胺。
將乙二胺(1.01g)、2-氯-N-油基乙酰胺(23.13g)、N，N-二甲基乙酰胺(50ml)和Na2CO3(25.8g)的混合物在120-130℃加熱20小時。冷卻后，將該反應混合物在乙醚(250ml)與水(250ml)之間分配。將乙醚層用水(3×100ml)、飽和NaCl(100ml)洗滌，并且用無水硫酸鈉干燥。真空除去溶劑，獲得了20.4g四烷基化產物。
實施例6下列化合物是按照本文描述的方法制得的。

實施例7應用實施例在用Pin-on-Disc附件修飾的PCS Instruments Mini-TractionMachine上測定抗磨性，其中固定針(500×500μ)朝著旋轉盤。在恒定溫度施加固定負載量。以由于從針上損失材料而致的針位移來衡量磨損。測定的油是無S、非常低P的汽車發(fā)動機油，其完全配制除了不包括任何抗磨添加劑。反應試驗條件是10N負載量，油溫度是100℃。記錄60分鐘磨損數(shù)據(jù)，磨損數(shù)據(jù)作為磨損曲線的線性回歸斜率來報告。
ZDDP是二烷基二硫代磷酸鋅。1.2％的次級ZDDP提供0.1％的P。
權利要求
1.組合物，所述組合物包含a)潤滑粘度的基礎油，和b)有效抗磨或摩擦調節(jié)量的至少一種選自下列的化合物N-烷基氨基乙酰胺化合物(I)、(II) 和亞烷基二胺、亞烷基三胺或亞烷基四胺乙酰胺化合物(III) 其中A是具有2-6個碳原子的亞烷基或者是下式的基團 或 G分別獨立地為具有2-6個碳原子的亞烷基，R分別獨立地為具有1-8個碳原子的烷基或鏈烯基，且R’分別獨立地為氫或具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基，條件是每個酰胺氮原子被烷基或鏈烯基單取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或鏈烯基單取代，則烷基或鏈烯基具有8-24個碳原子；和如果酰胺氮被烷基或鏈烯基二取代，則烷基或鏈烯基具有8-18個碳原子。
2.權利要求1的組合物，其中所述組合物包含至少一種選自N-烷基氨基乙酰胺化合物(I)和(II)的化合物，其中如果酰胺氮被烷基或鏈烯基二取代，則烷基或鏈烯基的碳原子總數(shù)為14-18個碳原子。
3.權利要求1的組合物，其中所述組合物包含至少一種選自亞烷基二胺、亞烷基三胺和亞烷基四胺乙酰胺化合物(III)的化合物，其中A和G選自亞乙基、亞丙基、六亞甲基和2-甲基亞戊基。
4.權利要求1的組合物，其中每個R’獨立地為具有7-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
5.權利要求1的組合物，其中一個R’是氫，另一個是具有14-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
6.權利要求1的組合物，其中每個R’是相同的，并且是具有7-9個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
7.權利要求1的組合物，其中化合物(I)、(II)和(III)選自 和 其中R是正辛基，并且每個R1和R2是2-乙基己基或正辛基，或者R1和R2當中有一個是氫，另一個是油基、正辛基、叔辛基或十二烷基。
8.烷基氨基乙酰胺化合物(I) 其中R分別獨立地為具有1-8個碳原子的烷基或鏈烯基，且R’分別獨立地為氫或具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基，條件是每個酰胺氮原子被烷基或鏈烯基單取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或鏈烯基單取代，則烷基或鏈烯基具有8-24個碳原子；和如果酰胺氮被烷基或鏈烯基二取代，則烷基或鏈烯基具有8-18個碳原子。
9.N-烷基氨基乙酰胺化合物(II) 其中R分別獨立地為具有1-8個碳原子的烷基或鏈烯基，且R’分別獨立地為氫或具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基，條件是每個酰胺氮原子被烷基或鏈烯基單取代或二取代；并且如果酰胺氮被烷基或鏈烯基單取代，則烷基或鏈烯基具有8-24個碳原子；和如果酰胺氮被烷基或鏈烯基二取代，則烷基或鏈烯基具有8-18個碳原子。
10.亞烷基二胺、亞烷基三胺或亞烷基四胺乙酰胺化合物(III) 其中A是具有2-6個碳原子的亞烷基或者是下式的基團 或 G分別獨立地為具有2-6個碳原子的亞烷基，R’分別獨立地為氫或具有1-24個碳原子的烷基或鏈烯基，其中對于每個酰胺基團，烷基或鏈烯基的碳原子總數(shù)為14-18個碳原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含潤滑粘度的基礎油和N－烷基－鹵代－乙酰胺的烷基胺、亞烷基二胺、亞烷基三胺或亞烷基四胺的衍生物的組合物。這些組合物可用作潤滑油的無灰、無磷且無硫抗磨和摩擦調節(jié)添加劑。
文檔編號C07C237/06GK101018843SQ200580030478
公開日2007年8月15日 申請日期2005年9月5日 優(yōu)先權日2004年9月13日
發(fā)明者J·A·萊文, S·吳 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司