專利名稱：使用分離劑萃取提純(甲基)丙烯酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制備方法、(甲基)丙烯酸的制備設備、由可通過上述方法獲得的(甲基)丙烯酸制備聚合物的方法、這種聚合物的制備設備、可通過該方法獲得的聚合物、和該(甲基)丙烯酸或聚合物在化學產物(例如纖維或成型制品)中的用途。
在本文中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，丙烯酸是優(yōu)選的。
(甲基)丙烯酸，特別是丙烯酸，是如今用在許多聚合物中的單體。特別地，使用丙烯酸制備用于水處理(例如用作絮凝劑)，或作為高吸水性聚合物并入衛(wèi)生制品，特別是尿布中的聚合物(參見ModernSuperabsorbent Polymer Technology，F(xiàn).L.Buchholz，A.T.Graham；Wiley-VCH 1998)。當用在水處理領域和衛(wèi)生制品領域中時，對其中使用的聚合物均具有非常高的純度要求。對于常用作嬰兒尿布、且其中的聚合物經由通常為含水的液體與嬰兒或幼兒皮膚直接或間接接觸的衛(wèi)生制品尤為如此。皮膚對污染物非常敏感，尤其是如果這些污染物是刺激性或甚至毒性時。
此外公知的是，丙烯酸(通常)和甲基丙烯酸(較不通常)可以通過丙烯與氧在通常為聚集的固態(tài)的催化劑上于200至400℃溫度的多相催化的氣相氧化來制備。關于這點，參考DE OS 1962431、DE OS 2943707和DE 10838845 A1。
此外，從WO 03/051809 A1中獲知使含有(甲基)丙烯酸并獲自丙烯氣相氧化的產物氣體與水相接觸以產生含水驟冷相。在這種驟冷相，(甲基)丙烯酸仍然伴有被視為雜質的各種其它反應產物，此外還伴有作為吸收劑的水。這種事實通常導致必須將如上獲得的驟冷相加入至少一個進一步的提純過程中。這種提純過程通常是蒸餾。在這方面，可以使用本領域技術人員熟悉且認為適合的任何蒸餾方法。
例如，日本專利說明書JP 32417/1970公開了丙烯酸的提純方法，其中首先在驟冷裝置中用水之類的吸收劑吸收通過氣相氧化獲得的產物氣體，并將驟冷相添加到萃取塔中，在該塔中產生含水的萃取相，將其添加到蒸餾裝置中以去除水，使該蒸餾塔的塔底產物進行結晶。
但是，如日本專利說明書32417/1970中所述的驟冷相或底部產物的蒸餾提純的缺點在于，蒸餾是涉及高受熱的分離方法，特別是在包含(甲基)丙烯酸的組合物的提純中，該方法導致了高的收率損失，因為(甲基)丙烯酸在蒸餾過程中聚合，形成(甲基)丙烯酸二聚物或(甲基)丙烯酸低聚物。
DE 19838845 A1公開了丙烯酸的提純方法，其可以從與溶劑的混合物中直接結晶出來，晶體可以例如以晶體懸浮液形式存在。溶劑是高沸點溶劑，其沸點優(yōu)選至少比丙烯酸的沸點高20℃。
大體而言，本發(fā)明基于克服現(xiàn)有技術產生的缺點的目的。
特別地，本發(fā)明的目的是提供可以以既環(huán)保又經濟的方式運行的(甲基)丙烯酸提純方法。
本發(fā)明的再一目的是提供(甲基)丙烯酸的提純方法——其中可以盡可能溫和地提純(甲基)丙烯酸，其已知是一種敏感的單體。在這方面，應該盡可能地省略蒸餾提純步驟，由此可以保持盡可能低的由于形成(甲基)丙烯酸二聚物或(甲基)丙烯酸低聚物而造成的(甲基)丙烯酸損失。
此外，本發(fā)明的目的是提供可以以盡可能少的步驟實施的制備和提純(甲基)丙烯酸的方法。
此外，本發(fā)明是基于下述目的提供對使用者產生低毒性負擔的含(甲基)丙烯酸的產物，特別是其進一步加工產物。
通過獨立權利要求和構成進一步范疇的從屬權利要求的主題，實現(xiàn)了上述目的，從屬權利要求代表本發(fā)明的這些解決方案的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明因此涉及優(yōu)選連續(xù)制備(甲基)丙烯酸的方法，其中
(a)使含有(甲基)丙烯酸并獲自氣相氧化的產物氣體在驟冷裝置中與水相接觸，以產生含水驟冷相，(b)使驟冷相在萃取裝置中與有機分離劑接觸，以產生第一相和至少一個其它相，(c)使選自所述第一相和所述至少一個其它相的至少一個相、優(yōu)選第一相在結晶裝置中進行結晶，優(yōu)選懸浮結晶或層結晶，以產生純(甲基)丙烯酸。
通過使驟冷相與分離劑接觸，從驟冷相中萃取出驟冷相中所含的(甲基)丙烯酸，優(yōu)選形成兩相，其中第一相主要基于分離劑和基于(甲基)丙烯酸，另一相優(yōu)選含有水和少量(甲基)丙烯酸。可將這些相直接加入結晶設備，在此(甲基)丙烯酸優(yōu)選以晶體懸浮液形式結晶，然后優(yōu)選通過洗滌塔分離出來。從驟冷裝置中獲得的驟冷相開始直到在結晶設備中獲得高純(甲基)丙烯酸，本發(fā)明的方法因此完全不需要對任何含(甲基)丙烯酸的組合物進行任何蒸餾分離步驟。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，驟冷相優(yōu)選含有下列驟冷相組分Q1 45至85重量％、優(yōu)選50至79重量％、特別優(yōu)選55至68重量％的(甲基)丙烯酸，Q2 至少14.9重量％、優(yōu)選至少20重量％、特別優(yōu)選至少30重量％的水，和Q3 至少0.1重量％、優(yōu)選1至20重量％、特別優(yōu)選2至10重量％、此外特別優(yōu)選3至5重量％的不同于Q1和Q2的雜質，其中每種情況下所述的各量均基于驟冷相的總重量，其中對驟冷相組分Q1至Q3所列的重量％的總和為100。
在工藝步驟(b)中，使驟冷相在萃取裝置中與分離劑接觸，接觸優(yōu)選在-70至+70℃、優(yōu)選-50至+30℃、更優(yōu)選-20至+25℃的溫度發(fā)生。
通過使驟冷相與分離劑接觸，獲得第一相和至少一個其它相。
根據(jù)本發(fā)明，所述第一相優(yōu)選含有
E1 10至70重量％、優(yōu)選20至60重量％、更優(yōu)選30至50重量％的(甲基)丙烯酸，E2 至少29.9重量％、優(yōu)選35至79.5重量％、更優(yōu)選40至49重量％的分離劑，作為所述第一相的主成分，和E3 至少0.1重量％、優(yōu)選0.5至3重量％、更優(yōu)選1至2重量％的不同于E1和E2的雜質，其中每種情況下所述的各量均基于第一相的總重量，其中對組分E1至E3所列的重量％的總和為100。
根據(jù)本發(fā)明，所述至少一個其它相優(yōu)選基于W1 0.01至50重量％、優(yōu)選0.5至20重量％、更優(yōu)選1至10重量％的(甲基)丙烯酸，W2 至少49.9重量％、優(yōu)選55至98.5重量％、更優(yōu)選80至96重量％的水作為主成分，和W3 至少0.1重量％、優(yōu)選1至10重量％、更優(yōu)選3至6重量％的不同于W1和W2的雜質，其中每種情況下所述的各量均基于該至少一個其它相的總重量，其中對組分W1至W3所列的重量％的總和為100。
對于W1，0.01至1的低重量％含量經證實特別適用于多級程序。
原則上，本領域技術人員已知的所有物質都可以作為分離劑，優(yōu)選地，分離劑在100℃、優(yōu)選在20℃和在大氣壓下為液體形式。特別地，有機分離劑經證實適用于本發(fā)明的方法。這些優(yōu)選為烴、鹵代烴、羰基化合物、醇、羧酸、羧酸酯、醚、聚醚和有機硫或磷化合物。
分離劑優(yōu)選為在100℃、優(yōu)選在20℃和在大氣壓下呈液體形式的化合物，其在與水以1∶1的重量比接觸時產生兩相體系。因此分離劑特別優(yōu)選與水不混溶。根據(jù)本發(fā)明的方法的特定實施方案，優(yōu)選下述分離劑最多1克、特別優(yōu)選最多0.5克、更優(yōu)選最多0.1克、再優(yōu)選最多0.05克溶于1升20℃的水。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的、并通常單獨或以至少兩種的混合物中使用的分離劑選自包括以下物質的組-烴，例如正己烷、正庚烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、含有烷基的芳族化合物，例如甲苯、二甲苯或乙基苯，鹵代烴，特別是鹵代芳族化合物，例如氯苯，或上述烴的混合物，-羰基化合物，例如丙酮、乙醛、二乙酮、二異丙酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、正壬酮或這些羰基化合物的混合物，-醇或多元醇，例如甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-癸醇、丙三醇，或這些醇的混合物，-羧酸或羧酸酯，例如甲酸、乙酸、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸異丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯，或這些羧酸或羧酸酯的混合物，-醚或多醚，例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二丙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基丙基醚、乙基甲基醚、二丁醚、乙二醇、丙二醇、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、和這些醚或多醚的混合物，-有機硫、氮或磷化合物，例如甲烷磺酸、二辛基單六膦(dioctylmonohexaphosphine，可以以商品名Cyanex 923獲自Cytec)、trioctylphosphone oxide或這些化合物的混合物，-含有溶劑A和溶劑B的溶劑混合物，溶劑A選自庚烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、苯、乙基苯、氯苯、二甲苯或這些溶劑的混合物，溶劑B選自二乙酮、二異丙酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸異丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁醚和這些溶劑的混合物。
此外，離子液體優(yōu)選作為分離劑。在本文中，“離子液體”優(yōu)選被理解為具有最多150℃、優(yōu)選最多125℃、特別優(yōu)選最多100℃的熔點、并在20℃具有最多1毫巴、優(yōu)選最多0.1毫巴、特別優(yōu)選最多0.01毫巴、更優(yōu)選最多0.001毫巴的蒸氣的化合物。
根據(jù)本發(fā)明可以用作分離劑的離子液體的可以提到的例子是在WO02/079269 A1中作為離子液體提到的那些化合物。WO 02/079269 A1中關于離子液體所公開的內容作為參考并入本文，并構成本申請公開的一部分?？梢蕴岬降碾x子液體的例子特別是硫酸氫三辛基甲基鏻、甲基硫酸三辛基甲基鏻、硫酸氫三辛基甲基銨和甲基硫酸三辛基甲基銨。
根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選的分離劑是芳族化合物，這些優(yōu)選為含有至少一個烷基的芳族化合物。在這些化合物中，甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯或對異丙基苯甲烷(p-cumol)或至少兩種這些化合物的混合物非常特別優(yōu)選，甲苯最優(yōu)選作為分離劑。
在工藝步驟(a)中的驟冷相已經在工藝步驟(b)中在萃取裝置中與有機分離劑接觸以產生第一相和至少一個其它相之后，將這兩個相中的至少一個(優(yōu)選第一相)任選在已經與其它相分離之后，在工藝步驟(c)中進行結晶，優(yōu)選懸浮結晶或層結晶，以產生純(甲基)丙烯酸。
在這方面，在本發(fā)明的方法的特定實施方案中，進入結晶的這一相優(yōu)選在進行結晶之前不通過蒸餾或精餾提純。
在這方面，在本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選實施方案中，將獲得純(甲基)丙烯酸之后留下的、并包含分離劑的母液至少部分再循環(huán)到本發(fā)明的方法中，母液的至少部分再循環(huán)優(yōu)選在驟冷裝置之后、并優(yōu)選最遲在結晶(優(yōu)選懸浮結晶)中進行。母液特別優(yōu)選再循環(huán)到萃取裝置中。通過該程序，確保了非常有效地使用分離劑。在這方面，根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選使含有分離劑的母液的至少部分再循環(huán)在下述管線中進行該管線傳送尚未與驟冷相接觸、且同樣優(yōu)選在驟冷裝置之后并最遲在工藝步驟(c)的結晶過程中添加的新鮮分離劑。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選如下進行具有高分離劑含量的母液的再循環(huán)首先使其通過分離裝置(分離器)，其是例如結晶裝置，特別優(yōu)選為層結晶器，或包括晶體懸浮發(fā)生器和分離設備(特別優(yōu)選洗滌塔，或離心機、濾器或另一適用于分離雜質的分離設備)的懸浮結晶裝置，從而首先分離出仍然存在的雜質，特別是高沸點組分或低沸點組分，例如乙酸。然后將由此提純的母液按照上述方式和方法再循環(huán)到該方法中。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，通過分離裝置從母液中分離出高沸點組分，在另一實施方案中，分離出低沸點組分，例如乙酸。也可以使用至少兩個串聯(lián)的分離裝置，由此可以首先分離高沸點組分，然后分離低沸點組分，或者相反。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在萃取裝置獲得的主要基于水的其它相優(yōu)選至少部分再循環(huán)到驟冷裝置中，在這方面，該其它相優(yōu)選同樣在再循環(huán)到驟冷裝置之前在提純設備(例如懸浮結晶裝置或層結晶器)中進行結晶，優(yōu)選懸浮結晶，以產生純(甲基)丙烯酸和母液，然后將由此獲得的主要基于水的母液加入驟冷裝置。
按照本領域技術人員已知的與傳統(tǒng)萃取法有關的程序，將所述第一相或所述至少一個其它相與相體系的其余相分離。該分離可以用合適的分離設備(例如分液漏斗)以特別簡單的方式進行。關于萃取過程中的普通程序，特別可以參考Thornton J.D.，“Science and Practice of Liquid-LiquidExtraction”，卷I和II，Oxford，Oxford University Press，1992，參考LoT.-C.，Baird M.H.I.和Hanson C.，“Handbook of Solvent Extraction”，New York，John Wiley & Sons，1983，并參考Robbins G.M.和Cusack R.W.，“Liquid-Liquid Extraction Operations and Equipment”，“Perry’sChemical Engineering Handbook”，Perry R.H.和Green D.W.，New York，McGraw Hill，第15章，1997。這些文獻關于液-液萃取的普通程序的公開內容作為參考并入本文，并構成本申請公開的一部分。
此外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法優(yōu)選連續(xù)進行。在這方面，將工藝步驟(a)中獲得的驟冷相連續(xù)加入萃取裝置，并在此與分離劑、或與根據(jù)上文論述再循環(huán)的分離劑和尚未與驟冷相接觸的新鮮分離劑的混合物接觸。將選自所述第一相或所述至少一個其它相的兩相的至少一個以連續(xù)方式從萃取裝置中取出，并加入結晶裝置。然后，將留在結晶裝置中并具有高分離劑含量的母液至少部分再循環(huán)到萃取裝置中，優(yōu)選在預先提純之后再循環(huán)。
相對于驟冷相的量，本發(fā)明的方法中所用的新鮮(也就是說，尚未與驟冷相或驟冷相的組分接觸)分離劑的量，取決于已經與驟冷相接觸的分離劑經由留在結晶裝置中并具有高分離劑含量的母液根據(jù)上文的論述再循環(huán)回到該過程的程度。在這方面，本領域技術人員能夠通過簡單的常規(guī)實驗，根據(jù)給定的工藝參數(shù)(分離劑的再循環(huán)程度、驟冷相的組成、萃取的性質和所用結晶方法、反應溫度、反應壓力等)，確定令人滿意地提純驟冷相中所含的(甲基)丙烯酸所需的分離劑的量。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，基于加入該方法中的分離劑和驟冷相總重量，分離劑的用量優(yōu)選為10至90重量％，特別優(yōu)選30至80重量％，更優(yōu)選50至70重量％。此外，根據(jù)本發(fā)明，新使用的(也就是說，尚未與驟冷相或驟冷相的組分接觸的)分離劑與經由留在結晶裝置中的母液再循環(huán)的分離劑的重量比優(yōu)選為1∶1000至1∶100，特別優(yōu)選1∶500至1∶50，更優(yōu)選1∶200至1∶100。
在連續(xù)運行的提純法中，分離劑可以在多個位置添加。在這方面，優(yōu)選地，分離劑-添加到將驟冷相引入萃取裝置所用的進料管中，-添加到萃取裝置中，-添加到將萃取裝置中獲得的第一相引入結晶裝置所用的進料管中，-添加到結晶裝置的結晶器中，-在是懸浮結晶裝置的情況下，添加到將晶體懸浮液引入分離設備、優(yōu)選洗滌塔所用的進料管中，-添加到分離設備、優(yōu)選洗滌塔中，-添加到將留在結晶裝置中的母液至少部分再循環(huán)到萃取裝置所用的進料管中。
根據(jù)本發(fā)明方法的特定實施方案，工藝步驟(c)中獲得的純(甲基)丙烯酸優(yōu)選含有至少97.5重量％、優(yōu)選至少98.0重量％、特別優(yōu)選至少99.0重量％、更優(yōu)選99.5重量％的(甲基)丙烯酸。如果由該(甲基)丙烯酸制備用于衛(wèi)生領域、傷口敷料和繃帶領域或其它醫(yī)療領域(例如藥物配制或醫(yī)療技術)中的聚合物，則這種單位的(甲基)丙烯酸特別優(yōu)選。
本發(fā)明還涉及(甲基)丙烯酸的制備設備，其包括通過載流管彼此串聯(lián)的-反應器裝置，-驟冷裝置，-萃取裝置，-包括結晶器的第一結晶裝置，其中該結晶裝置優(yōu)選為層結晶器或懸浮結晶裝置，懸浮結晶裝置除了結晶器外，還包括與結晶器相連的分離設備，優(yōu)選洗滌塔，并任選包括其它提純裝置，優(yōu)選為包括結晶器的結晶裝置，其中該其它提純裝置同樣優(yōu)選為層結晶器或懸浮結晶裝置，其中-驟冷裝置和萃取裝置，或-萃取裝置和所述第一結晶裝置，或-驟冷裝置和萃取裝置、以及萃取裝置和所述第一結晶裝置在沒有蒸餾的情況下彼此相連。
在本發(fā)明中，“在沒有蒸餾的情況下彼此相連”是指驟冷裝置中獲得的組合物在加入萃取裝置之前不經過包括蒸餾分離該組合物的組分之一的提純步驟(因此這同樣適用于萃取裝置和所述第一結晶裝置之間在沒有蒸餾的情況下的連接)。盡管懸浮結晶裝置之后一般有提純裝置，優(yōu)選洗滌塔，但層結晶器通常不是如此。
根據(jù)本發(fā)明，載液是指管線(優(yōu)選管道)是如下構造和裝配的這些管線可以攜帶氣體、或液體、或超臨界流體、或在液體中的淤漿形式的固體，或這些中的至少兩種。
關于根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的反應和驟冷裝置的實施方案，參考DE19838845 A1和WO 03/051809 A1，在WO 03/051809 A1中，特別是參考關于反應裝置中優(yōu)選包含的催化劑的第10頁第24行及以下各行，和關于驟冷裝置的第12頁第19行及以下各行，引用上述兩個公開文獻作為本公開的一部分。
本領域技術人員已知的能夠在流體中實現(xiàn)兩個液相的分離、并能夠將這些液相的至少一個、優(yōu)選兩個彼此分離地從萃取裝置中排出的所有設備均可用作萃取裝置。非常特別優(yōu)選的萃取設備是能夠連續(xù)實施本發(fā)明的方法的那些。此外，根據(jù)本發(fā)明，萃取優(yōu)選通過交叉流萃取(其中驟冷相與新鮮的或再循環(huán)的分離劑依序混合數(shù)次)或通過對流萃取(其中驟冷相和分離劑或再循環(huán)的分離劑對流地流過數(shù)個萃取階段)進行。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的萃取器特別包括，萃取器組，特別是混合器/分離器組，例如攪拌式萃取器、循環(huán)泵萃取器、噴射泵萃取器、VENTURI管萃取器或超聲萃取器、帶有靜態(tài)插入物的萃取塔(例如填充塔、多孔板塔或級聯(lián)塔)、帶有脈動的萃取塔(例如脈動塔(填充塔和多孔板塔)、帶有活動插入物的萃取塔(例如攪拌式塔、旋轉盤塔或旋轉塔)和離心萃取器(例如LUWESTA萃取器、QUADRONIC萃取器、PODBELNIAK萃取器或ALFA-LAVAL萃取器)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，萃取裝置優(yōu)選為可溫控的萃取裝置，優(yōu)選冷萃取裝置。使用這些以建立待分離或提純的混合物具有可能的最寬混溶隙時的溫度。
優(yōu)選使用懸浮結晶器和層結晶器作為結晶器。
在這方面，可用的層結晶器特別是在EP 0616998 A1中作為靜態(tài)或動態(tài)層結晶器提到的那些靜態(tài)和動態(tài)層結晶器。
本領域技術人員認為合適的、可用于制造晶體懸浮液的任何設備均可用作懸浮結晶器。能夠使本發(fā)明的方法連續(xù)進行的結晶器特別優(yōu)選?？梢栽诒景l(fā)明的設備中有利地裝配攪拌釜結晶器、刮膜式結晶器、冷卻盤結晶器、結晶螺桿、鼓式結晶器等作為結晶器。這種結晶器優(yōu)選為冷卻盤結晶器或刮膜式冷卻器(參見Poschmann關于Suspensionskristallisationorganischer Schmelzen und Nachbehandlung der Kristalle durchSchwitzen oder Waschen[有機熔融物的懸浮結晶和通過滲出或洗滌對晶體的后處理]的論文，Diss.Of the University of Bremen，Shaker Verlag，Aachen 1996)。本發(fā)明的設備非常特別優(yōu)選包括刮膜式冷卻器作為結晶器。懸浮結晶裝置還具有用于分離出(甲基)丙烯酸晶體的分離設備，其中該分離設備優(yōu)選為洗滌塔，在其中經由濾器從塔中提取出母液，其結果是形成緊密填充的晶體床。母液在塔的基底方向上流過晶體床，且流動阻力使床向下受壓。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過在結晶裝置中使(甲基)丙烯酸結晶而進行的(甲基)丙烯酸的分離優(yōu)選在一個階段或分數(shù)個階段、優(yōu)選一個或兩個階段進行。在是兩級結晶的情況下，將分離出(甲基)丙烯酸晶體之后留在洗滌塔或層結晶器中的母液加入第二結晶裝置。第二結晶裝置同樣優(yōu)選為層結晶器或懸浮結晶裝置。在第二結晶裝置中，同樣分離出(甲基)丙烯酸晶體以產生另一母液。
在本發(fā)明的方法或本發(fā)明的設備的特定實施方案中，在洗滌塔中分離出的(甲基)丙烯酸晶體可以至少部分再循環(huán)到懸浮結晶裝置中，在此已經形成被添加到各洗滌塔中的晶體懸浮液。在這方面，如DE 10211686 A1中所述(經此引用其內容作為本公開的一部分)，(甲基)丙烯酸晶體可以在再循環(huán)到懸浮結晶裝置中之前至少部分熔融。通過(甲基)丙烯酸晶體的這種部分熔融和再循環(huán)，可以獲得特別高純度的(甲基)丙烯酸。在使用洗滌塔的情況下，這種部分熔融優(yōu)選通過在塔基底上設置活動的、優(yōu)選旋轉的刮削設備或刮具，其再由緊密填充的晶體床和在洗滌塔的下部引入的洗滌熔體制造懸浮液。優(yōu)選將這種懸浮液泵送通過熔化器，優(yōu)選熱交換器，并熔融。一部分熔體可以充當，例如，洗滌熔體；然后將其泵送回塔，并優(yōu)選洗出在相反方向移動的晶體床，即用對流的再循環(huán)(甲基)丙烯酸洗滌結晶的(甲基)丙烯酸。一方面，洗滌熔體實現(xiàn)了晶體洗滌，另一方面，該熔體至少部分在晶體上結晶。釋放出的結晶焓將塔洗滌區(qū)域中的晶體床加熱。由此實現(xiàn)與晶體滲出類似的提純效果。
同樣如DE 10211686 A1中所述，還可以將洗滌塔中獲得的至少部分(甲基)丙烯酸晶體以用于引晶的結晶形式加入懸浮結晶裝置中。
在本發(fā)明設備的特定實施方案中，這除了上述組件外，還包括分離劑再循環(huán)，其從第一結晶裝置(在是懸浮結晶裝置的情況下，優(yōu)選從第一結晶裝置的洗滌塔)開始，并通向驟冷裝置后的驟冷相管線，或通向萃取裝置。留在結晶裝置中并具有高分離劑含量的母液可以經由該分離劑再循環(huán)而再循環(huán)到萃取裝置中。
此外，根據(jù)本發(fā)明，該設備優(yōu)選包括水相從萃取裝置到驟冷裝置的再循環(huán)。含有水作為主成分的該至少一個其它相可以經由該再循環(huán)而再循環(huán)到驟冷裝置中。在這方面，該再循環(huán)中還優(yōu)選插入其它結晶裝置(優(yōu)選層結晶器，或包括用于制備晶體懸浮液的結晶器和洗滌塔的懸浮結晶裝置)，上文關于第一結晶裝置提到的那些結晶器和洗滌塔是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的方法和本發(fā)明的設備的特別優(yōu)選實施方案中，第一和/或第二結晶裝置是包括用于制備晶體懸浮液的結晶器和與該結晶器相連的分離設備(特別是洗滌塔)的懸浮結晶裝置。在本發(fā)明的方法和本發(fā)明的設備的另一優(yōu)選實施方案中，第一和/或第二結晶裝置是層結晶器。
本發(fā)明還涉及用于制備(甲基)丙烯酸的上述方法，在其中使用上述設備。
本發(fā)明還涉及聚合物的制備方法，在該聚合物中使用可通過上述方法獲得的(甲基)丙烯酸。在這方面，可通過本發(fā)明的方法獲得的(甲基)丙烯酸(優(yōu)選丙烯酸)在自由基引發(fā)劑和，任選地，交聯(lián)劑的存在下聚合，優(yōu)選在溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合法中，任選在可以與可通過本發(fā)明的方法獲得的(甲基)丙烯酸共聚的其它單體的存在下，并在交聯(lián)劑存在下聚合。在這方面，(甲基)丙烯酸可以在聚合之前、之中或之后至少部分中和。關于在可通過本發(fā)明的方法獲得的(甲基)丙烯酸的聚合中使用的其它單體和交聯(lián)劑，參考DE 10161495 A1，特別是在該公開中作為單體(α2)和交聯(lián)劑(α3)提到的單體和交聯(lián)劑，引用該公開作為本公開的一部分。
與本發(fā)明的制備聚合物的方法有關，本發(fā)明還涉及這種聚合物的制備設備，其包括上述設備，和在其后的聚合設備。
本發(fā)明還涉及至少部分基于(甲基)丙烯酸的聚合物的制備方法，其中使用上述設備制備該聚合物。
本發(fā)明還涉及至少部分基于可通過本發(fā)明制備(甲基)丙烯酸的方法制成的(甲基)丙烯酸的、或含有上述本發(fā)明聚合物的纖維、膜、泡沫和復合材料。
本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明制備(甲基)丙烯酸的方法獲得的(甲基)丙烯酸的用途，或可通過本發(fā)明制備聚合物的方法獲得的聚合物的用途，用于制造纖維、膜、泡沫和復合材料。
現(xiàn)在借助非限制性附圖和實施例更詳細地解釋本發(fā)明

圖1顯示了本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸的方法。
圖2顯示了本發(fā)明的制備聚合物的方法。
根據(jù)圖1，反應裝置中獲得的氣態(tài)反應產物在丙烯的氧化性氣相氧化的情況下主要包含丙烯酸、水蒸氣、氮氣、氧氣和副產物，例如馬來酸酐，將其導入驟冷裝置1。在此，通過與例如水的液體接觸，該氣態(tài)反應產物被吸收在液體中，在使用水作為吸收液的情況下，獲得丙烯酸水溶液，其除了(甲基)丙烯酸和吸收劑外，還含有在氣相氧化中獲得的副產物。將這種(甲基)丙烯酸水溶液經由進料管2導入萃取裝置，其最遲在萃取裝置中與分離劑(SA)接觸。在萃取裝置中，在驟冷相與分離劑接觸之后，發(fā)生相分離，形成主要基于分離劑的第一相，和主要基于水的至少一個其它相。將主要基于分離劑的相，優(yōu)選在不通過蒸餾或精餾預先提純的情況下，經由進料管4加入結晶器5，其優(yōu)選為刮膜式冷卻器。然后將結晶器5中獲得的晶體懸浮液經由進料管6導入洗滌塔7，在此分離出(甲基)丙烯酸晶體，在此過程中留下含有分離劑的母液。在分離出(甲基)丙烯酸晶體之后在洗滌塔7中獲得的母液優(yōu)選至少部分經由進料管8再循環(huán)到萃取裝置3中。在萃取裝置3中獲得的主要基于水的其它相還優(yōu)選經由進料管9再循環(huán)到驟冷裝置1中。在本發(fā)明方法的特定實施方案中，在這方面，可以通過借助于其它提純設備10(其是例如懸浮結晶設備或層結晶器)結晶，從在進料管9引導的組合物中分離出該組合物中仍然包含的(甲基)丙烯酸。在本發(fā)明的方法的另一實施方案中，還優(yōu)選在再循環(huán)之前借助于分離裝置12提純用進料管8引導的組合物(在結晶過程中分離出的母液)。
在連續(xù)操作的提純方法中，新鮮分離劑(SA)的進料可以a)添加到將驟冷相引入萃取裝置所用的進料管2中，b)添加到萃取裝置3中，c)添加到將萃取裝置中獲得的、含有分離劑作為主成分的第一相引入結晶裝置所用的進料管4中，d)添加到結晶裝置5的結晶器中，e)添加到將晶體懸浮液引入分離設備7所用的進料管6中，f)添加到分離設備7中，g)添加到將分離設備7中獲得的母液再循環(huán)到萃取裝置3所用的進料管8中，也可以在提純過程的數(shù)個上述點加入。
根據(jù)圖2，將可通過本發(fā)明的方法獲得的純丙烯酸導入聚合設備11，在此，優(yōu)選在水溶液中，在交聯(lián)劑和任選其它共聚單體存在下進行丙烯酸的聚合以形成吸水聚合物。
實施例實施例1首先將141克高純丙烯酸、93克完全軟化水和73克甲苯加入溫度控制在0℃的玻璃分液漏斗。將混合物搖振并靜置30-50分鐘以進行相分離。
將所得兩相分別瀝干，稱重并分析其組成(見下表中的結果)。獲得104.2克上相和202.5克下相。
然后將所有上相轉移到雙壁玻璃容器中并冷卻至-30℃，同時攪拌。在-19.2℃開始結晶。將所形成的晶體懸浮液瀝干并經真空濾器過濾。晶體和母液的組成同樣顯示在下表1中。
表1
實施例2首先將564克高純丙烯酸、372克完全軟化水和292克甲苯加入溫度控制在0℃的玻璃分液漏斗。將混合物搖振并靜置180-240分鐘以進行相分離。
將所得兩相分別瀝干，稱重并分析其組成(見下表2中的結果)。獲得847.2克上相和380.4克下相。
然后將所有上相轉移到雙壁玻璃容器中并冷卻至-30℃，同時攪拌。在-20.8℃開始結晶。將所形成的晶體懸浮液瀝干并經真空濾器過濾。將由此獲得的一半晶體液化并冷卻，并用作其余晶體部分的洗液。
母液、洗液和晶體的組成顯示在下表2中。
表2
附圖標記列表
1驟冷裝置2將驟冷裝置中吸收的(甲基)丙烯酸加入蒸餾裝置3所用的進料管3萃取裝置4將萃取裝置3中獲得的液相之一加入包括結晶器5和洗滌塔7的結晶裝置所用的進料管5結晶器(例如刮膜式冷卻器)6將晶體懸浮液加入洗滌塔所用的進料管7洗滌塔8將母液加入萃取裝置3所用的進料管9將萃取裝置3中獲得的液相之一加入驟冷裝置1所用的進料管10任選地，其它提純設備11聚合裝置12分離裝置
權利要求
1.(甲基)丙烯酸的制備方法，其中(a)使含有(甲基)丙烯酸并獲自氣相氧化的產物氣體在驟冷裝置(1)中與水相接觸以產生含水驟冷相，(b)使所述驟冷相在萃取裝置(3)中與有機分離劑接觸以產生第一相和至少一個其它相，(c)使選自所述第一相和所述至少一個其它相的至少一個相在結晶裝置中進行結晶以產生純(甲基)丙烯酸。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述驟冷相含有Q1 45至85重量％的(甲基)丙烯酸，Q2 至少14.9重量％的水，和Q3 至少0.1重量％的不同于Q1和Q2的雜質，其中每種情況下所述的量均基于驟冷相的總重量，且其中對驟冷相組分Q1至Q3所列的重量％的總和為100。
3.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述第一相含有E1 10至70重量％的(甲基)丙烯酸，E2 至少29.9重量％的分離劑，作為第一相的主成分，和E3 至少0.1重量％的不同于E1和E2的雜質，其中每種情況下所述的量均基于第一相的總重量，且其中對驟冷相組分E1至E3所列的重量％的總和為100。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述其它相含有W1 0.01至50重量％的(甲基)丙烯酸，W2 至少49.9重量％的水，作為該其它相的主成分，和W3 至少0.1重量％的不同于W1和W2的雜質，其中每種情況下所述的量均基于該其它相的總重量，其中對驟冷相組分W1至W3所列的重量％的總和為100。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述結晶是懸浮結晶。
6.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述其它相至少部分再循環(huán)到驟冷裝置(1)中。
7.根據(jù)權利要求4或5的方法，其中所述至少一個其它相再循環(huán)到驟冷裝置(1)中。
8.根據(jù)權利要求3至7任一項的方法，其中所述第一相至少部分再循環(huán)到萃取裝置(1)中。
9.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述分離劑是含有至少一個烷基的芳族化合物。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述含有至少一個烷基的芳族化合物選自由甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯或對異丙基苯甲烷或至少兩種這些化合物的混合物組成的組。
11.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中在萃取裝置(3)中的接觸在-70至+70℃、優(yōu)選-50至+30℃、更優(yōu)選-20至+25℃的溫度進行。
12.(甲基)丙烯酸的制備設備，其包括通過載流管彼此串聯(lián)的-反應器裝置，-驟冷裝置(1)，-萃取裝置(3)，-包括結晶器(5)并任選包括其它提純裝置、優(yōu)選結晶裝置(10)的第一結晶裝置，其中-驟冷裝置(1)和萃取裝置(3)，或-萃取裝置(3)和第一結晶裝置，或-驟冷裝置(1)和萃取裝置(3)、以及萃取裝置(3)和第一結晶裝置在沒有蒸餾的情況下彼此相連。
13.根據(jù)權利要求12的設備，其中萃取裝置(3)是可溫控的萃取裝置(3)。
14.根據(jù)權利要求12或13的設備，其中從第一結晶裝置開始的分離劑再循環(huán)(8)通向驟冷裝置(1)之后的驟冷相進料管(2)或通向萃取裝置(3)。
15.根據(jù)權利要求12至14任一項的設備，其中提供從萃取裝置(3)到驟冷裝置(1)的水相再循環(huán)(9)。
16.根據(jù)權利要求15的設備，其中水相再循環(huán)(9)中插入其它提純裝置，優(yōu)選結晶裝置(10)。
17.根據(jù)權利要求12至16任一項的設備，其中所述第一和所述其它結晶裝置(10)是懸浮結晶裝置(10)。
18.根據(jù)權利要求17的設備，其中所述懸浮結晶裝置包括結晶器(5)和與結晶器(5)相連的分離設備(7)。
19.根據(jù)權利要求1至11任一項的方法，其中使用根據(jù)權利要求12至18任一項的設備。
20.聚合物的制備方法，其中使可通過權利要求1至11或19任一項的方法獲得的(甲基)丙烯酸聚合。
21.聚合物的制備設備，包括根據(jù)權利要求12至19任一項的設備和其后的聚合設備(11)。
22.制備至少部分基于(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中使用根據(jù)權利要求21的設備。
23.纖維、膜、泡沫和復合材料，其至少部分基于可通過權利要求1至11或19的方法獲得的(甲基)丙烯酸，或含有可通過權利要求20或22的方法獲得的聚合物。
24.可通過權利要求1至11或19的方法獲得的(甲基)丙烯酸、或可通過權利要求20或22的方法獲得的聚合物的用途，用于制造纖維、膜、泡沫和復合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制備方法，其中a)使含有(甲基)丙烯酸并獲自氣相氧化的產物氣體在驟冷裝置(1)中與水相接觸以產生含水驟冷相，b)使所述驟冷相在萃取裝置(3)中與有機分離劑接觸以產生第一相和至少一個其它相，c)使選自所述第一相和所述至少一個其它相的至少一個相在結晶裝置中進行結晶以產生純(甲基)丙烯酸。本發(fā)明還涉及(甲基)丙烯酸的制備設備、由可通過上述方法獲得的(甲基)丙烯酸制備聚合物的方法、該聚合物的制備設備、可由該方法獲得的聚合物、以及(甲基)丙烯酸或聚合物在化學產物(例如纖維或成型制品)中的用途。
文檔編號C07C57/05GK101031537SQ200580030759
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權日2004年9月13日
發(fā)明者S·諾德霍夫, A·科布斯, T·巴爾杜夫, T·拉特克, D·唐余-江, J·萊斯納 申請人:施拖克豪森有限公司