專利名稱：從蒸汽流中回收和循環(huán)氨的改良方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及從汽狀工藝流如烴氨解氧化反應(yīng)器的反應(yīng)器流出物中回收氨。更具體地，本發(fā)明涉及用于從含氨的流出物流中回收氨的改良方法，該流出物流來自在制備丙烯腈或甲基丙烯腈時用于催化氨解氧化丙烯、丙烷、異丁烷或異丁烯的反應(yīng)器。
在工業(yè)實踐中廣泛用于回收烴氨解氧化產(chǎn)物的方法通常包括下列步驟a)在驟冷塔中用水性驟冷液接觸來自氨解氧化反應(yīng)器的流出物，以冷卻氣態(tài)流出物；b)在吸收器中用水接觸驟冷的流出物，形成包括氨解氧化產(chǎn)物的水溶液；c)對所述水溶液進行水萃取蒸餾；和d)從塔頂部除去包括丙烯腈或甲基丙烯腈和一些水的第一塔頂蒸汽流，從所述塔的底部收集包含水和污染物的廢液流。通過使塔頂蒸汽流通過第二蒸餾塔以從粗腈中除去至少一些雜質(zhì)，在第三蒸餾塔中進一步蒸餾經(jīng)部分純化的腈以獲得純化的丙烯腈或甲基丙烯腈，從而可以進一步純化腈。
典型地使用充分過量的氨進行烴、尤其是烷烴的氨解氧化。在氨解氧化中沒有消耗的氨以在反應(yīng)器流出物中的形式連同腈單體和反應(yīng)副產(chǎn)物一起離開，所述反應(yīng)副產(chǎn)物包括氫腈酸、氰基烷烴和相應(yīng)的醛等。當存在氨時，副產(chǎn)物會與腈單體反應(yīng)，或者相互反應(yīng)。因此在流出物流離開氨解氧化反應(yīng)器后，必須馬上從中分離氨。通常，在驟冷操作步驟a)中，通過在水性驟冷液中添加足夠的酸以中和過量的氨來捕獲未反應(yīng)的氨?？梢詫ㄏ鄳?yīng)鹽連同其它水溶性副產(chǎn)物和污染物的水性塔底物從驟冷塔中除去，與工藝中產(chǎn)生的其它副產(chǎn)物流合并，以環(huán)境安全的方式回收或準備用于處理。
或者，對于總體過程經(jīng)濟學，回收氨以再利用也是相當重要的。本領(lǐng)域已經(jīng)公開了用于再生所捕獲的氨以循環(huán)的方法。
英國專利222,587公開了一種利用磷酸水溶液、磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)的水溶液、或其混合物，從含氨的氣體混合物中捕獲氨的方法。通過熱分解磷酸銨混合物來回收氨。然后將殘余物溶于水以再生磷酸銨溶液。
美國專利2,797,148和3,718,731涉及從生產(chǎn)HCN過程中的工藝流中回收氨。一般來說，在55℃至90℃的溫度下，用25wt％至35wt％、pH為約6的磷酸銨溶液接觸含氨的氣體。通過用蒸汽接觸所得的磷酸鹽溶液來再生氨。
在美國專利5,895,635中公開了一種回收方法，其中使來自烷烴氨解氧化反應(yīng)器的流出物進入驟冷塔，與磷酸銨驟冷水溶液接觸。驟冷溶液包括磷酸二氫銨，還可以包括磷酸和磷酸氫二銨，當pH為約2.8至約6時，銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為約0.7至約1.3。工藝流中的氨被吸收到驟冷溶液中，與磷酸二氫銨組分反應(yīng)，形成磷酸氫二銨。在分離的操作中加熱磷酸氫二銨以分解磷酸氫二銨，從而再次形成磷酸二氫銨水溶液，并產(chǎn)生含氨的蒸汽流用于循環(huán)或回收。
美國專利5,895,635還公開了用于處理磷酸鹽水溶液的方法，該方法包括在作為驟冷液循環(huán)前，在高溫和高壓下對磷酸二氫銨水溶液進行濕式氧化以除去重有機物和其它有害的污染物。根據(jù)專利權(quán)所有人的需要，也可以在分解步驟中將過量的水和氨蒸汽流一起從磷酸銨溶液中除去，或者在驟冷操作中的循環(huán)步驟前，使離開濕式氧化過程的水性物流通過蒸發(fā)裝置以除去過量的水。這種進一步的處理可顯著減少需要處理的水性廢棄物體積，從而進一步減少運行成本。
需要進一步改進迄今為止本領(lǐng)域中公開的回收和處理方法以克服無效這一缺點，并提供在環(huán)境上更能接受的水性廢棄物流。例如，當使用磷酸銨驟冷溶液時，來自驟冷操作的殘余物流可以保留反應(yīng)器流出物流中所含的可回收氨中的高達約5％；在氨汽提操作后保留在水溶液中的污染物會被從分解器帶入氨流，然后進入廢水流，從而增加了廢物處理負擔；雖然濕式氧化可非常有效地破壞驟冷流中的重有機組分，但濕式氧化是昂貴的，其用途典型地限于例如通過僅處理一部分驟冷流，從而將污染物減少到可接受的用于循環(huán)的水平。因為本領(lǐng)域公開的氨回收方法具有這些和其它無效缺點，所以希望提供改良的氨回收方法，用于例如在生產(chǎn)腈單體時所用的氨解氧化工藝。本發(fā)明提供了這種改良的方法。因此，本發(fā)明提供的回收和處理方法的效率改良，在氨解氧化工藝領(lǐng)域中將是重要的進展。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及從汽狀工藝流，例如烴氨解氧化工藝的反應(yīng)器流出物或產(chǎn)物流中回收氨，所述反應(yīng)器流出物或產(chǎn)物流包括產(chǎn)物、聯(lián)產(chǎn)品和未消耗的反應(yīng)物。還可以將本發(fā)明描述和表征為用于回收汽狀流出物中所含氨的改良方法，該汽狀流出物來自用于催化氨解氧化丙烷或丙烯以生產(chǎn)丙烯腈、或催化氨解氧化異丁烷或異丁烯以生產(chǎn)甲基丙烯腈的氨解氧化反應(yīng)器。
一般來講，改良方法包括在至少兩個階段中用磷酸銨水溶液驟冷所述的反應(yīng)器流出物，該反應(yīng)器流出物為包括腈單體和未反應(yīng)氨的氣體或蒸汽。在第一驟冷階段中，使反應(yīng)器流出物進入合適的第一驟冷裝置，該驟冷裝置包括氣-液接觸器如驟冷塔，與包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的水溶液接觸，該溶液作為第一驟冷液，其中的銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的第一比率適合為例如至少約1.3，但不大于約2。典型地，所述第一驟冷液將吸收大于約90％的在反應(yīng)器流出物中所含的氨，這使得溶液的pH升高，被吸收的氨與磷酸二氫銨反應(yīng)以形成磷酸氫二銨。將富含氨的磷酸銨溶液作為驟冷塔底物收集，使其進入回收污染物的裝置，再進入用于分解磷酸氫二銨和回收所捕獲的氨的裝置。
現(xiàn)在，流出物包括腈單體和聯(lián)產(chǎn)品以及殘余的氨，將該流出物作為塔頂餾出物收集，使其從第一驟冷裝置進入合適的第二驟冷裝置，該第二驟冷裝置包括氣-液接觸器如驟冷塔，并使該流出物與包括磷酸二氫銨的水溶液接觸，該水溶液作為第二驟冷液，其優(yōu)選具有銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的第二比率，其優(yōu)選低于第一比率，該第二比率可以為例如至少約0.7，合適的范圍為約0.7至約1.3，優(yōu)選約1.0至約1.1。殘余氨被所述第二驟冷液吸收，并與磷酸二氫銨反應(yīng)以形成磷酸氫二銨，從而使溶液的pH升高，并提供磷酸銨水溶液，該水溶液中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0，優(yōu)選不大于約1.1。收集富含氨的溶液作為第二驟冷塔底物，使該溶液作為第一水性驟冷液進入第一驟冷裝置。
根據(jù)本發(fā)明，在兩個階段中驟冷流出物可充分提高氨的回收率，從而減少原材料成本。
通過進一步的工藝改良以在循環(huán)前從磷酸銨水溶液中除去氰化物和有機污染物，并減少廢水流中污染物的水平，從而可使過程經(jīng)濟學額外受益。
附圖簡述

圖1是氨回收方法的優(yōu)選實施方案流程圖，其中在至少兩個階段中驟冷反應(yīng)器流出物，在熱再生磷酸銨溶液以用于循環(huán)前，通過濕式氧化從驟冷塔底物中除去有機污染物。
圖2是氨回收方法的優(yōu)選實施方案流程圖，其中在兩個階段中驟冷反應(yīng)器流出物，在濕式氧化反應(yīng)器中熱再生磷酸銨溶液。
圖3是氨回收方法的優(yōu)選實施方案流程圖，其中在兩個階段中驟冷反應(yīng)器流出物，在熱再生磷酸銨溶液以用于循環(huán)前，通過溶劑萃取從驟冷塔底物中除去有機污染物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的改良方法包括下列步驟通過在兩個階段中用磷酸銨水溶液驟冷流出物，從烴催化氨解氧化產(chǎn)生的汽狀或氣態(tài)流出物中捕獲氨組分；從磷酸銨水性驟冷液中回收所捕獲的氨；和再生并循環(huán)驟冷液。
在第一驟冷階段中，在約40℃至約80℃、優(yōu)選約50℃至約65℃的溫度范圍內(nèi)，使包括腈單體和未反應(yīng)氨的反應(yīng)器流出物進入第一驟冷塔，與第一磷酸銨水溶液接觸，所述第一磷酸鹽水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率大于約1.3但不大于約2，優(yōu)選約1.4至約1.8，還更優(yōu)選約1.4至約1.6，其pH為約5至約7。
在反應(yīng)器流出物所包含的氨中，大多數(shù)氨，典型地大于約90％、優(yōu)選大于92％的氨將通過第一驟冷液的吸收而被捕獲，并與磷酸二氫銨反應(yīng)以形成磷酸氫二銨，從而升高驟冷液的pH。從驟冷塔中被除去的富含氨的驟冷液作為第一驟冷塔底物，進入用于回收所捕獲氨的裝置，和用于除去污染物的裝置。
在第二驟冷階段中，作為塔頂餾出物從第一驟冷塔中被除去的廢棄流出物包括腈單體、氰化氫和殘余氨，該廢棄流出物進入第二驟冷塔，在約40℃至約80℃、優(yōu)選約50℃至約65℃、更優(yōu)選約55℃至約60℃的溫度范圍內(nèi)與包括磷酸二氫銨水溶液的第二驟冷液接觸，從而捕獲保留在流出物流中的剩余氨。所述第二驟冷液中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的范圍為約0.7至約1.3，優(yōu)選約1.0至約1.1。在實施本發(fā)明時，如下水溶液適合用作第二驟冷液該水溶液包括磷酸二氫銨和任選的磷酸，pH為約2.5至約4.5，優(yōu)選約3至約4，并包含高至約40wt％、優(yōu)選高至約35wt％、更優(yōu)選約25wt％至約35wt％的磷酸鹽。
第二水性驟冷液可以連續(xù)循環(huán)通過第二驟冷塔，捕獲氨，直到銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為約1.0至約1.1，然后作為驟冷塔底物將其除去，作為第一水性驟冷液進入第一驟冷操作。
在前述兩個驟冷階段的每一個階段中，所用的驟冷裝置或氣-液接觸器都是驟冷塔。優(yōu)選地，氣-液接觸器將是噴霧塔，從而將驟冷液引導(dǎo)通過安裝有噴嘴或類似裝置的供應(yīng)線，以將驟冷液均勻地分散在氣體流中。噴嘴優(yōu)選被安置于塔內(nèi)，高于流出氣體流的進入點，從而引導(dǎo)驟冷液的流向與流出氣體的流向相反。
各種其它氣-液接觸器，包括填料塔、折流塔(baffled column)、噴霧塔等在本領(lǐng)域中是已知的，發(fā)現(xiàn)其中許多接觸器適用于本發(fā)明的方法。將會理解，也可以在單個容器中運行兩個驟冷階段，所述容器為例如包括上驟冷室和下驟冷室的驟冷塔，每個室安裝有供應(yīng)線和噴嘴，其中進入下室底部的流出物將向上流動，與第一驟冷階段的液體相遇，然后進入上驟冷室，與第二驟冷階段的液體相遇。
作為塔頂餾出物從第二驟冷塔中被除去的基本不含氨的產(chǎn)物流，進入用于回收腈單體和聯(lián)產(chǎn)品的裝置。用于回收和純化這些組分的方法在本領(lǐng)域中是公知和充分描述的，例如美國專利3,936,360，該文獻被引入本文以供參考。一般來講，通常用于該目的的方法典型地包括下列步驟凈化汽狀流出物以吸收單體，然后通過萃取蒸餾及隨后的分餾來分離和純化單體。
從驟冷塔中除去富含氨的驟冷液作為第一驟冷塔底物，使其通過用于經(jīng)熱分解磷酸氫二銨組分來回收所捕獲的氨的裝置，從而提供包括氨和磷酸銨水性流的蒸汽流用于循環(huán)，該蒸汽流具有較低的銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)比率。但是，驟冷塔底物還將包括污染物，該污染物包括殘余的單體、氰化物和有機聯(lián)產(chǎn)品、聚合物副產(chǎn)物等。將再生的磷酸銨水溶液作為驟冷液循環(huán)，這會使這些污染物濃縮到不可接受的水平，干擾進一步的循環(huán)。此外，廢流中污染物的聚集會產(chǎn)生其它的處理問題。因此，希望有一種手段能除去或顯著減少這些污染物的水平，從而使再生的磷酸鹽溶液適合作為驟冷液循環(huán)。
在下面結(jié)合圖1更充分描述和表征的一個實施方案中，在熱再生驟冷溶液前，使用汽提裝置從驟冷塔底物中除去揮發(fā)性的組分。此外，在將磷酸銨水溶液作為第二驟冷液循環(huán)前，將使用濕式氧化方式從磷酸銨水溶液中分解和除去至少一部分剩余的污染物，其包括重有機物。
典型地，在常規(guī)的汽提塔中使用汽提氣(stripping gas)來汽提第一驟冷液，所述汽提氣優(yōu)選選自丙烷、氮、二氧化碳、一氧化碳及其混合物?？梢詮钠崴惺占釟庾鳛樗旔s出物，使該汽提氣進入驟冷塔以進一步回收有用的組分，然后分離，并作為汽提氣循環(huán)。
在除去揮發(fā)性組分后，將驟冷塔底物熱分解以釋放所捕獲的氨。經(jīng)汽提的驟冷塔底物包括濃縮的磷酸銨溶液，即銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率大于1.3，在環(huán)境壓力或在高至約900psig、優(yōu)選約300至約600psig范圍的高壓下，在容器或磷酸鹽分解器中將所述經(jīng)汽提的驟冷塔底物加熱到100℃至300℃的溫度范圍，保持足夠的時間以將磷酸銨水溶液中的至少一部分磷酸氫二銨分解成磷酸二氫銨?？梢詮姆纸馄髦惺占ò焙退羝恼羝嘧鳛樗旔s出物，使其進入用于精餾氨和除去水的裝置，從而提供氨，例如基本無水的氨用于循環(huán)。收集磷酸銨水溶液作為分解器塔底物，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，優(yōu)選約0.7至約1.1，該溶液適合在第二驟冷階段中用作第二水性驟冷液。從分解器中作為水蒸汽除去的水的量足夠?qū)⒘姿徜@水溶液的固體含量升至適合循環(huán)的水平，該水平通常為約25wt％至約45wt％。
不揮發(fā)的污染物和聚合物副產(chǎn)物保留在經(jīng)汽提的驟冷塔底物中，它們在水相中被向前攜帶通過分解器，通過對磷酸銨水溶液進行濕式氧化步驟可以破壞所述污染物和聚合物副產(chǎn)物。合適的濕式氧化方法在本領(lǐng)域中是公知的。典型地，如下進行濕式氧化在濕式氧化反應(yīng)器，例如管式反應(yīng)器，任選折流管式反應(yīng)器中，使水溶液與氧源混合，在約600至3000psig的壓力下，以約200℃至約650℃、優(yōu)選約300℃至約600℃的溫度加熱。氧源適合為包括分子氧的氣體，例如純分子氧或基本上純的分子氧，或空氣。溶液中的有機組分和其它可氧化的組分被破壞，形成CO2、水、和其它氧化產(chǎn)物。如果希望縮短反應(yīng)時間，可以用典型的濕式氧化催化劑進行氧化，所述催化劑為例如銅和鐵的可溶性鹽，銅、鋅、錳、鈰和貴金屬的氧化物，它們在本領(lǐng)域中是公知和廣泛公開的，例如在Ind.Eng.Chem.Res.，1995 Vol.34，第2-48頁中，該文獻被引入本文作為參考。使用高溫和延長的停留時間可實現(xiàn)對有機組分的基本上完全的氧化。出于經(jīng)濟學的原因，可能希望僅對一部分磷酸銨水溶液進行濕式氧化，從而將污染物減少到循環(huán)可接受的水平，而不是尋求完全除去污染物。將來自濕式氧化反應(yīng)器的流出物冷卻，當合適時與剩余的磷酸銨水溶液合并，用于循環(huán)至第二驟冷塔作為所述第二驟冷液。
可能希望通過在高壓和高溫下使流出物進入蒸發(fā)裝置如閃蒸裝置，以冷卻和分離磷酸銨水溶液，從而進一步減少來自濕式氧化反應(yīng)器的流出物的含水量。來自蒸發(fā)器的蒸汽流包括揮發(fā)物，該揮發(fā)物包括二氧化碳和過量的水，可以使蒸汽流通過磷酸鹽分解器，與蒸汽相合并，再進入氨精餾裝置。
或者，如下面結(jié)合圖2的進一步描述，可以在單個設(shè)備中進行濕式氧化和熱再生步驟將經(jīng)汽提的驟冷塔底物和氧源合并，使該流近日合適的反應(yīng)器，利用典型的濕式氧化條件，同時氧化污染物并熱分解磷酸氫二銨。氧源合適地為包括分子氧的氣體，例如空氣。用于濕式氧化和熱分解的合并方法公開于美國專利5,895,635。
來自反應(yīng)器的反應(yīng)器塔底物包括磷酸銨水溶液，其固含量適合用于循環(huán)，通常為約25wt％至約45wt％。蒸汽相將包括來自分解磷酸銨的氨和水蒸汽以及來自濕式氧化的二氧化碳和水，因此該蒸汽相可以包括作為這些組分的反應(yīng)產(chǎn)物的混合碳酸銨?？梢詫⒄羝嘀苯庸?yīng)到氨精餾裝置中，汽提以除去水，脫水以提供氨，例如基本上純的無水氨，用于循環(huán)。
現(xiàn)在參考圖1，其顯示了兩階段驟冷方法以及隨后的汽提和再生驟冷液的流程圖。從圖1中可看出，來自氨解氧化反應(yīng)器(未顯示)的流出物經(jīng)過管道1進入第一驟冷塔20。在第一驟冷塔20中，包括腈單體和未反應(yīng)氨的反應(yīng)器流出物與由管道5供應(yīng)的第一驟冷液接觸。第一驟冷液包括磷酸銨溶液，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.3但不大于約2，該第一驟冷液從流出物中吸收并除去氨，產(chǎn)生廢棄流出物的塔頂餾出物流，其中包括粗腈單體和殘余氨，第一驟冷塔底溶液包含濃縮的磷酸銨溶液，其銨離子與磷酸根離子的比率增加。廢棄的流出物流通過管道2進入第二驟冷塔21；第一驟冷塔底溶液離開第一驟冷塔20的底部，經(jīng)過管道3進入驟冷汽提塔22。雖然在圖1中未顯示，但是通過例如使用另一個管道，將管道3中的至少一部分第一驟冷塔底溶液例如通過管道5引導(dǎo)到第一驟冷塔20的上部，使至少一部分第一驟冷液可以并優(yōu)選在第一驟冷塔20中再循環(huán)。
經(jīng)過管道2進入第二驟冷塔21的頂部或廢棄流出物流與由管道14供應(yīng)的第二驟冷液接觸。該第二驟冷液包括磷酸銨溶液，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的范圍為約0.7至約1.3，優(yōu)選約1.0至約1.1，該驟冷液吸收殘余氨，產(chǎn)生包括粗腈單體的塔頂物流和磷酸銨溶液，所述磷酸銨溶液中銨離子與磷酸根離子的比率增加。塔頂物流經(jīng)過管道4離開第二驟冷塔21，進入常規(guī)的回收和純化部分(未顯示)，用于隨后回收工業(yè)純的腈單體、相應(yīng)的烷基腈(即乙腈或甲基乙腈(methacetonitrile))和氰化氫。
至少一部分磷酸銨溶液、或第二驟冷塔底溶液可以并優(yōu)選再循環(huán)通過第二驟冷塔21(再循環(huán)回路在圖1中未顯示)，直到銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0，優(yōu)選不大于約1.3，然后從第二驟冷塔21的底部收集該溶液，使其經(jīng)過管道5到達第一驟冷塔20作為第一驟冷液。通過例如使用另一根管道，將管道5中的至少一部分第二驟冷塔底溶液例如通過管道14引導(dǎo)到第二驟冷塔21的上部，可以實現(xiàn)這種再循環(huán)。
第一驟冷塔底溶液包括離開第一驟冷塔20底部的磷酸銨水溶液，該驟冷塔底溶液將經(jīng)過管道3進入驟冷汽提塔22，用經(jīng)過管道6進入驟冷汽提塔22的汽提氣來汽提其中的揮發(fā)性殘余化合物。優(yōu)選地，汽提氣包括選自丙烷、氮、二氧化碳、和一氧化碳中的至少一種氣體。汽提塔塔頂餾出物包括汽提氣和所述的揮發(fā)性殘余化合物，該塔頂物流將經(jīng)過管道7進入第二驟冷塔21，以進一步回收有用的組分。
使經(jīng)過汽提的驟冷塔底物從驟冷汽提塔塔22經(jīng)管道8進入磷酸鹽分解器23，其中通過在高至約900psig、優(yōu)選約300至約600psig的壓力下將驟冷塔底物加熱到高溫(100℃至300℃)，產(chǎn)生包括氨和水的蒸汽流以及磷酸二氫銨的水溶液，從而使經(jīng)汽提的塔底物中的磷酸氫二銨組分在分解器23中被分解。
從磷酸鹽分離器23中收集蒸汽流作為塔頂餾出物，使其經(jīng)管道10進入氨汽提塔24。氨作為塔頂餾出物從氨汽提塔24經(jīng)管道11進入氨回收器25，從而提供氨，例如基本上無水的氨，用于經(jīng)過管道12循環(huán)至氨解氧化反應(yīng)器。作為塔底物回收的水通過管道13離開氨汽提塔24，可以將其與經(jīng)過管道15離開氨回收器25的水合并，用于循環(huán)或處理。
再生的磷酸二氫銨溶液作為塔底物離開磷酸鹽分解器23，該溶液將包括貧(lean)磷酸銨水溶液，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的范圍為約0.7至約1.3，優(yōu)選約0.9至約1.2，更優(yōu)選約1.0至約1.1，其pH范圍為約2.8至不大于6.0，優(yōu)選2.8至約5.8。
分解器塔底物經(jīng)管道14進入第二驟冷塔21，作為第二驟冷液用于循環(huán)。在典型的濕式氧化工藝條件下并任選地包括本文前面所述的氧化催化劑，通過使一部分分解器塔底物與由管道9供應(yīng)的分子氧源如空氣摻混，使它們經(jīng)管道16進入濕式氧化反應(yīng)器26，從而可以降低流中污染物的水平。然后經(jīng)管道27將除去可氧化污染物的流與經(jīng)管道14進入驟冷塔21的剩余分解器塔底物合并。
現(xiàn)在參考圖2，它顯示了本發(fā)明兩階段驟冷方法的另一個實施方案的流程圖，其中在單個容器中分解和濕式氧化磷酸氫二銨溶液。從圖2中可見，來自氨解氧化反應(yīng)器(未顯示)的流出物經(jīng)管道61進入第一驟冷塔80。在第一驟冷塔80中，包括腈單體和未反應(yīng)氨的反應(yīng)器流出物與由管道65供應(yīng)的第一驟冷液接觸。第一驟冷液由磷酸銨溶液組成，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.3但不大于約2，該第一驟冷液從流出物中吸收并除去氨，產(chǎn)生包括粗腈單體和殘余氨的廢棄流出物塔頂物流，和包含濃縮磷酸銨溶液的第一驟冷塔底溶液，該溶液中銨離子與磷酸根離子的比率增加。廢棄的流出物流經(jīng)管道62進入第二驟冷塔81；該第一驟冷塔底溶液離開第一驟冷塔80的底部，經(jīng)管道63進入驟冷汽提塔82。雖然在圖2中未顯示，但是通過例如使用另一個管道，將管道63中的至少一部分第一驟冷塔底溶液例如通過管道65引導(dǎo)到第一驟冷塔80的上部，使至少一部分第一驟冷液可以并優(yōu)選在第一驟冷塔80中再循環(huán)。
經(jīng)過管道62進入第二驟冷塔81的塔頂餾出物或廢棄流出物流與由管道74供應(yīng)的第二驟冷液接觸(再循環(huán)管道未顯示)。該第二驟冷液由磷酸銨溶液組成，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，范圍為約0.7至約1.3，優(yōu)選約1.0-1.1，該第二驟冷液吸收殘余的氨，產(chǎn)生包括粗腈單體的塔頂物流和磷酸銨溶液，該磷酸銨溶液中銨離子與磷酸根離子的比率增加。塔頂物流經(jīng)管道64離開驟冷塔81，進入常規(guī)的回收和純化部分(未顯示)，用于隨后回收工業(yè)純的腈單體、相應(yīng)的烷基腈(即乙腈或甲基乙腈)和氰化氫。
磷酸銨溶液、或第二驟冷塔底溶液的銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0但不大于約1.3，優(yōu)選約1.0至約1.1，從第二驟冷塔81的底部收集該溶液，使其經(jīng)過管道65進入第一驟冷塔80，作為第一驟冷液磷酸銨溶液用于循環(huán)。至少一部分第二驟冷塔底溶液可以并優(yōu)選被再循環(huán)通過第二驟冷塔81(再循環(huán)回路在圖2中未顯示)，直到銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0，但優(yōu)選不大于約1.3。通過例如使用另一個管道，將管道65中的至少一部分第二驟冷塔底溶液通過例如管道74引導(dǎo)到第二驟冷塔81的上部，從而可以實現(xiàn)這種再循環(huán)。
汽提氣優(yōu)選選自丙烷、氮、二氧化碳、一氧化碳及其混合物，使該汽提氣經(jīng)管道66進入汽提塔82，以從第一驟冷塔底物中除去揮發(fā)性的殘余化合物，包括腈單體、氰化氫、和烷基腈。汽提塔的塔頂餾出物包括汽提氣和所述的揮發(fā)性殘余化合物，該塔頂餾出物經(jīng)管道67離開，循環(huán)到第二驟冷塔81以進一步回收有用的組分。
經(jīng)汽提的驟冷塔底物從汽提塔82經(jīng)管道68通過，與由管道69供應(yīng)的分子氧源如空氣合并，將它們供應(yīng)到濕式氧化反應(yīng)器83中，其中利用典型的濕式氧化條件和本文前述的任選氧化催化劑，破壞在經(jīng)汽提的驟冷塔底物中所含的有害的可氧化有機污染物。
典型地，在約600至3000psig的壓力和約200℃至約650℃的溫度下進行濕式氧化。在濕式氧化過程中，加熱包括濃縮磷酸銨溶液的經(jīng)汽提的驟冷塔底物，將磷酸氫二銨熱分解為磷酸二氫銨，從而產(chǎn)生包括氨和水的蒸汽流以及磷酸二氫銨的水溶液。
在頂部收集蒸汽流，使其經(jīng)管道70進入氨汽提塔84。從氨汽提塔84中收集氨作為塔頂物流，使其經(jīng)管道71進入氨回收器85，從而提供氨，例如基本上無水的氨，用于經(jīng)管道72循環(huán)至氨解氧化反應(yīng)器。作為塔底物回收的水通過管道73離開氨汽提塔84，可以將所述水與經(jīng)管道75離開氨回收器85的水合并，用于循環(huán)或處理。
作為塔底物離開氨解氧化反應(yīng)器的再生磷酸二氫銨溶液將包括貧磷酸銨水溶液，該溶液中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的范圍為約0.7至約1.3，優(yōu)選約0.9至約1.2，更優(yōu)選約1.0至約1.1，其pH范圍為約2.8至不大于6.0，優(yōu)選2.8至約5.8。
氧化反應(yīng)器塔底物經(jīng)管道74從濕式氧化反應(yīng)器83進入第二驟冷塔81，作為第二驟冷液用于循環(huán)。
在下面結(jié)合圖3更充分描述和表征的另一個實施方案中，將使用液-液萃取方式以萃取來自第一驟冷塔的第一水性驟冷塔底物中所含的污染物。通過溶劑萃取從驟冷液中除去重有機物，這避免了對濕式氧化步驟的需要，從而減少了成本。此外，通過在水相進入分解器前對其進行汽提，減少到達塔頂?shù)陌焙退羝鞯奈廴疚锼剑霭焙退羝鱽碜詿岱纸?，從而可以從水相中除去在萃取后仍保留的基本上所有的殘余有機污染物。
用于液-液萃取的廣泛不同的裝置在本領(lǐng)域中是公知的，包括靜態(tài)塔(static column)、攪拌塔、脈動塔、離心接觸器等。大多數(shù)這些萃取器可以適用于本發(fā)明的方法，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
適用于實施本發(fā)明的溶劑在操作條件下是液體，與水性驟冷液基本上不混溶，必須是用于驟冷液中所含的污染物、尤其是重有機物的溶劑?？砂l(fā)現(xiàn)如下物質(zhì)適合用于這些目的C3-C12液體烴，包括烷烴和烯烴，如丙烷、丙烯、異丁烷等；環(huán)烷烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等；和芳烴，包括苯、甲苯、二甲苯等。微溶于磷酸銨水溶液、尤其是高鹽濃度的磷酸銨水溶液中的腈也適合用于這些目的。例如，烷基腈如丙烯腈、乙腈和甲基丙烯腈是合適的。乙腈和甲基乙腈、以及腈單體如丙烯腈或甲基丙烯腈，與磷酸鹽水溶液是不混溶的，在操作條件下可以揮發(fā)，與方法中所用的產(chǎn)物回收步驟能夠容易地相容，并可以在單獨或任意組合時對這種用途都是特別合意的。
在加熱萃余液以回收氨和再生磷酸銨水溶液之前，對該萃余液即萃取過的水性驟冷塔底物進行汽提以除去殘余的溶劑。然后，如果必需，在作為第二驟冷液循環(huán)前，再生的磷酸鹽溶液可以進入蒸發(fā)器以除去過量的水。
通過使用常規(guī)的蒸餾裝置蒸餾以回收溶劑和需要的聯(lián)產(chǎn)品，可以精餾萃取物，即包含溶劑、溶解的有機組分和水的有機相。釜腳將包含具有重大燃燒值的重有機物，通過焚化、優(yōu)選同時回收熱，可以方便地處理釜腳。
現(xiàn)在參考圖3，它顯示了兩階段驟冷方法以及隨后的溶劑萃取和汽提驟冷液、回收所捕獲的氨的流程圖。從圖3中可見，來自氨解氧化反應(yīng)器(未顯示)的流出物經(jīng)管道30進入第一驟冷塔50。在第一驟冷塔50中，包括腈單體和未反應(yīng)氨的反應(yīng)器流出物與由管道34供應(yīng)的第一驟冷液接觸。第一液體由磷酸銨溶液組成，該溶液中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.3但不大于約2，該第一液體從流出物中吸收并除去氨，產(chǎn)生包括粗腈單體和殘余氨的廢棄流出物塔頂物流，和包含濃縮磷酸銨溶液的第一驟冷塔底溶液，該塔底溶液中銨離子與磷酸根離子的比率增加。廢棄的流出物流通過管道31進入第二驟冷塔51；第一驟冷塔底溶液離開驟冷塔50，經(jīng)管道32進入液-液萃取器52。雖然在圖3中未顯示，但是通過例如使用另一個管道，將管道32中的至少一部分第一驟冷塔底溶液經(jīng)例如管道34引導(dǎo)到第一驟冷塔50的上部，從而使至少一部分第一驟冷液可以并優(yōu)選在第一驟冷塔50中再循環(huán)。
通過管道31進入第二驟冷塔51的塔頂或廢棄流出物流與由管道46供應(yīng)的第二驟冷液接觸。該第二驟冷液由磷酸銨溶液組成，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，優(yōu)選的范圍為約0.7至約1.3，優(yōu)選約1.0至約1.1，該第二驟冷液吸收殘余的氨，產(chǎn)生包括粗腈單體的塔頂物流和磷酸銨溶液的塔頂物流，所述磷酸銨溶液的銨離子與磷酸根離子的比率增加。塔頂物流經(jīng)管道33離開驟冷塔51，進入常規(guī)的回收和純化部分(未顯示)，用于隨后回收工業(yè)純的腈單體、相應(yīng)的烷基腈(即乙腈或甲基乙腈)和氰化氫。至少一部分第二驟冷塔底溶液可以并優(yōu)選通過第二驟冷塔51再循環(huán)(再循環(huán)回路在圖3中未顯示)，直到銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0。通過例如使用另一根管道，將管道34中的至少一部分第二驟冷塔底溶液經(jīng)例如管道46引導(dǎo)到第二驟冷塔51的上部，從而可以實現(xiàn)這種再循環(huán)。
磷酸銨溶液、或第二驟冷塔底溶液的銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約1.0但不大于1.3，優(yōu)選約1.0至約1.1，從第二驟冷塔51的底部收集該溶液，使其經(jīng)管道34進入第一驟冷塔50，作為第一驟冷液磷酸銨溶液用于循環(huán)。
經(jīng)管道35供應(yīng)給萃取器的溶劑與第一驟冷塔底物流逆向接觸，以從濃縮的磷酸銨水溶液中吸收有機組分。從水相分離的不混溶有機相或萃取物經(jīng)管道36離開萃取器，被供應(yīng)到蒸餾裝置即溶劑回收塔53中。分餾萃取物以回收溶劑，經(jīng)管道35將溶劑循環(huán)至萃取器52；包括氰化氫和烷基腈的揮發(fā)性殘余物經(jīng)管道37離開溶劑回收塔53，例如通過循環(huán)至第一驟冷塔50以進一步回收有用的組分。包含重有機污染物(包括聚合物)的釜腳經(jīng)管道38離開蒸餾釜。如果需要，可以將這些釜腳作為廢棄物焚燒或以其它方式處理。
水相或萃余液將離開萃取器，經(jīng)管道39被供應(yīng)到汽提塔54中。汽提氣優(yōu)選選自丙烷、氮、二氧化碳、一氧化碳及其混合物，經(jīng)管道40將該汽提氣供應(yīng)到汽提塔54的底部，向上通過萃余液以除去殘余的溶劑。汽提塔塔頂物流包括汽提氣和所述的揮發(fā)性殘余溶劑，該塔頂物流經(jīng)管道41離開，可以如圖所示將它們循環(huán)到第二驟冷塔51中，用于進一步回收有用的組分。
經(jīng)汽提的萃余液經(jīng)管道42從汽提塔54進入磷酸鹽分解器55。在磷酸鹽分解器55中，通過在高至約900psig、優(yōu)選約300至約600psig的范圍內(nèi)，將經(jīng)汽提的萃余液加熱至高溫(約100℃至約300℃)，使其中所含的磷酸氫二銨轉(zhuǎn)化為游離氨和磷酸二氫銨，從而產(chǎn)生含氨和水的蒸汽流以及磷酸二氫銨的水溶液。來自例如含分子氧的氣體例如空氣中的氧可以存在，但不是必需的。
在頂部收集蒸汽流，使其經(jīng)管道43進入氨汽提塔56。氨作為塔頂物流離開氨汽提塔56，經(jīng)管道44進入氨回收器57，從而提供氨，例如基本上無水的氨，用于經(jīng)管道48循環(huán)至反應(yīng)器。作為塔底物被回收的水經(jīng)管道45離開氨汽提塔56，可以將它與經(jīng)管道47離開回收器57的水合并，用于循環(huán)或處理。
再生的磷酸二氫銨溶液作為塔底物離開磷酸鹽分解器55，該溶液中將包括貧磷酸銨水溶液，其銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為至少約0.7，合適的范圍為約0.7至約1.3，優(yōu)選約0.9至約1.2，更優(yōu)選約1.0至約1.1，其pH范圍為約2.8至不大于6.0，優(yōu)選約2.8至約5.8。
如果需要，在進一步調(diào)整pH和銨-磷酸根比率后，使來自磷酸鹽分解器55的磷酸二氫銨溶液經(jīng)管道46進入第二驟冷塔51，作為第二驟冷溶液用于循環(huán)。
提供下列實施例以說明本發(fā)明的具體特征，但并非用于以任何方式進行限制。
實施例下列實施例1和比較例說明，在從反應(yīng)器流出物中除去氨時兩階段驟冷的效力。
實施例1.將來自工作臺規(guī)模的流化床氨解氧化反應(yīng)器的流出物供應(yīng)到工作臺規(guī)模的兩階段的磷酸鹽噴霧驟冷單元中，所述氨解氧化反應(yīng)器包括丙烯氨解氧化催化劑，并連續(xù)供應(yīng)有丙烯、氨、氧和氮，在穩(wěn)態(tài)條件下運行。驟冷單元包括兩個驟冷塔，每個塔獨立安裝有包括貯液器的磷酸鹽再循環(huán)系統(tǒng)，該貯液器包含磷酸銨水溶液。第一或階段一的驟冷塔包括垂直分布在容器中的四個噴嘴，噴嘴方向向下；第二或階段二的驟冷塔包括接近容器頂部的一個噴嘴，噴嘴方向也向下。
將第一階段貯液器中磷酸銨水溶液的pH保持為6，溫度保持為60℃；將第二階段貯液器中磷酸銨水溶液的pH保持為4，溫度保持為60℃。
將反應(yīng)器的熱流出物供應(yīng)到階段一驟冷塔的底部附近，使其向上流動，與通過噴嘴供應(yīng)到塔中的第一階段磷酸銨溶液接觸。反應(yīng)器流出物從頂部離開驟冷塔，被供應(yīng)到階段二驟冷塔的底部附近，使其向上流動，與通過噴嘴供應(yīng)到塔中的第二階段磷酸銨溶液接觸。然后使反應(yīng)器流出物從頂部離開塔，收集并取樣用于分析。
在離開第二階段的反應(yīng)器流出物中，確定氨濃度為反應(yīng)器流出物中濃度的0.5％，這說明兩階段驟冷方法可以捕獲工藝流所含氨的高至99.5％或更多。
比較例1.基本上按實施例1所述來使用驟冷方法，但僅使用兩階段驟冷單元中的第一階段。收集從頂部離開塔的反應(yīng)器流出物，并取樣用于分析。
在離開第一階段驟冷塔的反應(yīng)器流出物樣品中，確定氨的濃度為反應(yīng)器流出物中濃度的4.5％。在隨后的樣品中，確定氮濃度為反應(yīng)器流出物中濃度的5.5％。
因此明顯的是，在從工藝流中捕獲氨時，兩階段驟冷比單個階段的方法更充分有效。
提供下列實施例2-4，以說明溶劑萃取在從水性驟冷塔底物中除去有機組分方面的用途。
實施例2.基本上按照美國專利5,994,299所述來運行中試規(guī)模的丙烷氨解氧化工藝，從汽提塔中提取50cc經(jīng)汽提的水性驟冷塔底物樣品，塔底物中溶解的總固體為27％，pH為6，在分液漏斗中用10cc乙腈萃取該樣品。在靜置后，通過總碳含量分析，確定上層有機相中包含經(jīng)汽提的水性驟冷塔底物最初所含有機組分的51％。
實施例3.基本上按照實施例2所述，在分液漏斗中用10cc丙烯腈萃取另一份50cc經(jīng)汽提的水性驟冷塔底物樣品。在靜置后，通過總碳含量分析，確定上層有機相中包含經(jīng)汽提的水性驟冷塔底物最初所含有機組分的49％。
實施例4.基本上按照美國專利5,994,299所述來運行中試規(guī)模的丙烷氨解氧化工藝，從驟冷塔中提取50cc水性驟冷塔底物樣品，該塔底物中溶解的總固體為27％，pH為2，在分液漏斗中用10cc乙腈萃取該樣品。在靜置后，分析上層有機相的總碳含量，發(fā)現(xiàn)該有機相中包含水性驟冷塔底物最初所含有機組分的58.9％。
當按照圖2的實施方案所述在單個反應(yīng)器中進行磷酸鹽水溶液的濕式氧化和分解時，優(yōu)選在足夠的溫度和時間下進行反應(yīng)以完全破壞磷酸鹽水溶液中所含的污染物。在用例如本領(lǐng)域已知的濕式氧化條件進行濕式氧化之前，在獨立的步驟中分解磷酸鹽水溶液之時，殘余的污染物和分解步驟產(chǎn)生的污染物會與氨水流一起蒸餾，然后和水組分一起從氨中分離，從而污染廢水。通過在高于200℃的溫度延長停留時間進行分解可以避免該問題，從而破壞揮發(fā)性污染物。
下列實施例5-7說明了溫度和停留時間對破壞污染物的影響，通常在丙烯氨解氧化工藝的驟冷塔底物中發(fā)現(xiàn)這些污染物，包括丙烯腈、氰化物、富馬腈(fumaronitrile)和吡唑。
實施例5.在一加侖的攪拌高壓釜頂部安裝節(jié)流閥，該節(jié)流閥與冷凝器連接，用惰性氣體吹洗高壓釜，向其中添加從丙烯氨解氧化工藝中獲得的磷酸銨溶液驟冷塔底物，該工藝基本上如實施例1所述。將高壓釜密封，在204℃和200-225psig的壓力下加熱約60分鐘，同時通過節(jié)流閥連續(xù)除去蒸汽。約60％的內(nèi)容物作為蒸汽被除去并冷凝。在下面表1中總結(jié)了進料、冷凝物和高壓釜底部物質(zhì)中四種污染物的分析結(jié)果。
表1
實施例6.在一加侖的攪拌高壓釜頂部安裝節(jié)流閥，該節(jié)流閥與冷凝器連接，用惰性氣體吹洗高壓釜，向其中添加如實施例5獲得的磷酸銨溶液驟冷塔底物。將高壓釜密封，在232℃和350-400psig的壓力下加熱約60分鐘，同時通過節(jié)流閥連續(xù)除去蒸汽。約60％的內(nèi)容物作為蒸汽被除去并冷凝。在下面表2中總結(jié)了進料、冷凝物和高壓釜底部物質(zhì)中四種污染物的分析結(jié)果。
表2
實施例7.在直徑為二英寸、高度為八英尺、包含網(wǎng)狀填料(meshpacking)的汽提塔上安裝塔頂冷凝器/接受器和蒸汽加熱的再沸器，向汽提塔中連續(xù)供應(yīng)如實施例4獲得的磷酸銨溶液驟冷塔底物，其在150℃和60psig的壓力下加熱。約30％的進料被蒸發(fā)，在接受器中將其收集作為塔頂冷凝物。在下表3中總結(jié)了進料、冷凝物和高壓釜底部物質(zhì)中兩種污染物，丙烯腈和氰化物的分析結(jié)果。
表3
實施例8.在該實施例中使用基于圖1所示設(shè)計的中試裝置規(guī)模的氨回收系統(tǒng)。使用來自基于市售丙烯的丙烯腈制造裝置的流出物滑流，添加合適量的氨、二氧化碳和水，以模擬基于丙烷的流化床氨解氧化反應(yīng)器的流出物組成。將這種模擬的流出物供應(yīng)到中試裝置規(guī)模的下游驟冷系統(tǒng)中，按本文上面所述，獲得表4a和4b所示的兩階段驟冷和驟冷汽提塔的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)顯示，中試裝置規(guī)模的本發(fā)明方法導(dǎo)致氨和丙烯腈的回收效率大于99.5％，氰化氫的回收效率大于95％，乙腈的回收效率優(yōu)于83％，如表4a的數(shù)據(jù)所示。如表4b的數(shù)據(jù)所示，經(jīng)汽提的塔底物流中丙烯腈、氰化氫和乙腈的顯著減少說明了，增加汽提氣流速和操作溫度的影響。在下表中，PBW表示“重量份數(shù)”。
表4a
表4b
根據(jù)具體的實施方案并結(jié)合制備腈單體時烴的氨解氧化描述和說明了本發(fā)明的方法和工藝步驟；但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員會意識到，可發(fā)現(xiàn)所述方法的許多替代、修改和變化也適用于實施本發(fā)明。而且，本方法可以用于來自其它工藝的含氨流出物。預(yù)期這些修改和添加、以及具體實施它們的組合物、配方和裝置被預(yù)期處于本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明的范圍由下面的權(quán)利要求書所定義和說明。
權(quán)利要求
1.一種用于從汽狀流中回收氨的方法，該方法包括用第一磷酸銨水溶液接觸所述流，該第一磷酸銨水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，具有銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的第一比率，從而從所述流中吸收氨，形成銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)比率增加的水性驟冷塔底物和包括殘余氨的廢棄蒸汽流；用第二磷酸銨水溶液接觸所述的廢棄蒸汽流，該第二磷酸銨溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，具有銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的第二比率，該第二比率低于第一比率，從而從所述的蒸汽流中吸收基本上所有的所述殘余氨，形成所述第一磷酸銨水溶液；將所述水性驟冷塔底物在高溫下加熱足夠的時間，以分解至少一部分磷酸氫二銨，并產(chǎn)生汽狀氨流；和從所述汽狀氨流的剩余組分中分離氨。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在第一磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率大于約1.3。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在第二磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率為約0.7至約1.3。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括使汽提塔氣體通過水性驟冷塔底物，以除去揮發(fā)性的有機組分。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括用不混溶的溶劑萃取水性驟冷塔底物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溶劑選自腈單體和烷基腈。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，還包括使汽提塔氣體通過經(jīng)萃取的水性驟冷塔底物，以除去殘余的溶劑。
8.如權(quán)利要求4或7所述的方法，其中所述汽提塔氣體包括選自丙烷、氮、二氧化碳和一氧化碳中的至少一種氣體。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述水性驟冷塔底物加熱足夠的時間，以將銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率減至約0.7至約1.3范圍內(nèi)的值。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，還包括在濕式氧化條件下加熱所述的水性驟冷塔底物。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述水性驟冷塔底物加熱足夠的時間，以將銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率減至約0.7至約1.3范圍內(nèi)的值，對該水性驟冷塔底物進行濕式氧化，將其作為所述第二磷酸銨水溶液循環(huán)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在濕式氧化反應(yīng)器中，在濕式氧化條件下將所述水性驟冷塔底物加熱足夠的時間，以將銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率減至約0.7至約1.3范圍內(nèi)的值，將其作為所述第二磷酸銨水溶液循環(huán)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在第一磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率為約1.3至約2。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第二磷酸銨水溶液的pH為約2.5至約4.5。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第二磷酸銨水溶液的pH為約3至約4。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一磷酸銨水溶液的pH為約5至約7。
17.一種用于從反應(yīng)器流出物中回收未反應(yīng)的氨的方法，該反應(yīng)器流出物來自用于制備不飽和腈的氨解氧化反應(yīng)區(qū)域，所述方法包括下列步驟用磷酸銨水溶液驟冷所述的反應(yīng)器流出物，從而吸收反應(yīng)器流出物中所含的未反應(yīng)的氨，形成富含氨的水溶液，其中銨離子的濃度大于所述磷酸銨水溶液的銨離子濃度；將所述富含氨的水溶液加熱到足夠的高溫以減少銨離子的量，從而再生所述的磷酸銨水溶液，并產(chǎn)生含氨的汽狀流；和將所述汽狀流循環(huán)至氨解氧化反應(yīng)區(qū)域，改進之處包括用第一磷酸銨水溶液驟冷所述的反應(yīng)器流出物，該第一磷酸銨溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率大于1.3，從而吸收大于約90％的在反應(yīng)器流出物中所含的未反應(yīng)氨，形成所述富含氨的溶液和包括殘余氨的廢棄流出物；和用第二磷酸銨水溶液接觸所述的廢棄流出物，該第二磷酸銨水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為約0.7至約1.3，從而從所述反應(yīng)器流出物中吸收所述殘余氨，形成所述第一磷酸銨水溶液。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中改進之處還包括在加熱富含氨的溶液并產(chǎn)生所述汽狀流前，用不混溶的溶劑萃取所述富含氨的溶液，以除去可溶于溶劑的污染物，以及汽提經(jīng)萃取的溶液以除去殘余的溶劑。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中改進之處還包括在濕式氧化條件下，將所述富含氨的溶液在高溫下加熱足夠的時間，以破壞其中所含的至少一部分污染物，并減少銨離子的量，從而再生所述的磷酸銨水溶液，并產(chǎn)生所述汽狀流。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中改進之處包括用第一磷酸銨水溶液驟冷所述的反應(yīng)器流出物，該第一磷酸銨水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率大于1.3，從而吸收大于約90％的在反應(yīng)器流出物中所含的未反應(yīng)氨，形成所述富含氨的水溶液和包括殘余氨的廢棄流出物；用第二磷酸銨水溶液接觸所述的廢棄流出物，該第二磷酸銨水溶液包括磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，其中銨離子(NH4+)與磷酸根離子(PO4-3)的比率為約0.7至約1.3，從而從所述反應(yīng)器流出物中吸收所述殘余氨，形成所述第一磷酸銨水溶液；用不混溶的溶劑萃取所述富含氨的水溶液以除去可溶于溶劑的污染物；汽提經(jīng)萃取的富含氨的水溶液以除去殘余溶劑；將所述富含氨的水溶液加熱到足夠的高溫以減少銨離子的量，從而再生所述的磷酸銨水溶液，并產(chǎn)生含氨的汽狀流；汽提所述汽狀流以分離氨和污染物，在循環(huán)前將所述的氨脫水。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其中被循環(huán)到氨解氧化反應(yīng)區(qū)域的汽狀流包括無水氨。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在第二磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率為大于約0.9至約1.2。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在第二磷酸銨水溶液中，銨離子與磷酸根離子的比率為約1.0至約1.1。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于從反應(yīng)區(qū)域的流出物中回收未反應(yīng)的氨的方法，該反應(yīng)區(qū)域用于制備丙烯腈或甲基丙烯腈，該方法包括在至少兩個階段中用磷酸銨的水溶液驟冷反應(yīng)器流出物，從而捕獲流出物中的氨組分。通過加熱磷酸銨水溶液可以回收所捕獲的氨，然后將該磷酸銨水溶液循環(huán)。在循環(huán)前，例如通過溶劑萃取或濕式氧化可以除去磷酸銨水溶液中所含的污染物。
文檔編號C07C253/34GK101027252SQ200580030966
公開日2007年8月29日 申請日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者艾伯特·R·朱季, 肯尼斯·P·凱克勒, 托馬斯·L·鮑曼, 托馬斯·L·紹博 申請人:伊內(nèi)奧斯美國公司