專(zhuān)利名稱(chēng)：用于nvp合成的穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備N(xiāo)-鏈烯基化合物的方法，其中在液相中在催化劑的存在下使相應(yīng)的NH化合物與炔進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明還涉及穩(wěn)定劑在制備N(xiāo)-鏈烯基化合物的方法中的用途。
N-鏈烯基酰胺在塑料和涂料的生產(chǎn)中用作單體。聚乙烯酰胺例如用作洗衣洗滌劑，用作化妝品和藥物中的助劑，并用于穩(wěn)定和凈化過(guò)濾啤酒和果汁。聚乙烯內(nèi)酰胺、特別是聚乙烯吡咯烷酮有廣泛應(yīng)用，例如用作顏料的分散劑，用作洗衣洗滌劑，用作化妝品和藥物中的助劑，以及織物加工和粘合劑技術(shù)中的助劑。
在用于制備N(xiāo)-鏈烯基酰胺的乙烯化方法中，獲得相當(dāng)大量的聚合物。在現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)多種方法試圖減少聚合物的量。
WO 00/39085描述了一級(jí)反應(yīng)用于從乙炔和相應(yīng)的氮化合物制備N(xiāo)-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。為了增加反應(yīng)速率和選擇性，在非水性反應(yīng)溶液中以高乙炔濃度進(jìn)行該方法。反應(yīng)溶液中的高乙炔濃度是通過(guò)在低溫和高壓下進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。
EP-A 0 646 571公開(kāi)了一種制備N(xiāo)-乙烯基化合物的方法，其中在作為催化劑的鉑族金屬化合物存在下使相應(yīng)的胺與乙炔進(jìn)行反應(yīng)。
DE-A 1 176 124描述了一種制備N(xiāo)-乙烯基酰胺的方法，其中，在液相中，在堿性催化劑存在下，乙炔與N-酰胺反應(yīng)。所形成的N-乙烯酰胺在形成之后非?？焖俚貜姆磻?yīng)區(qū)除去。
DE-A 199 62 138公開(kāi)了一種制備N(xiāo)-乙烯酰胺的方法，其中在液相中在堿性堿金屬化合物和作為助催化劑的二醇存在下，通過(guò)相應(yīng)的NH酰胺與炔進(jìn)行反應(yīng)而制得。
現(xiàn)有技術(shù)描述了穩(wěn)定劑迄今僅用于N-鏈烯基化合物的貯存、運(yùn)輸和純化，但沒(méi)有用于N-鏈烯基化合物的制備。
本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種制備N(xiāo)-鏈烯基化合物的方法，其中減少或抑制了聚合物的形成。
該目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)始于一種在液相中在催化劑存在下通過(guò)相應(yīng)的NH化合物與炔進(jìn)行反應(yīng)而制備N(xiāo)-鏈烯基化合物的方法。
本發(fā)明的方法包括在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行所述反應(yīng)。
本發(fā)明的方法的顯著之處在于，即使在低反應(yīng)溫度、低催化劑濃度和低的炔濃度下也具有高轉(zhuǎn)化率。不必使用助催化劑。此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明穩(wěn)定劑的使用使得反應(yīng)的選擇性得到提高。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選通式I的炔和通式II的NH化合物在催化劑和至少一種穩(wěn)定劑存在下反應(yīng)得到通式III的N-鏈烯基化合物 其中Q、R1、R2、R3和R4根據(jù)本發(fā)明分別定義如下Q是C＝O或CR1，R1、R4分別獨(dú)立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基或C5-C18-雜芳基，其中，所述基團(tuán)可以任選被官能團(tuán)所取代，和/或烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被雜原子、優(yōu)選被N、S或O所代替。
R2、R3分別獨(dú)立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基或C5-C18-雜芳基，其中，所述基團(tuán)可以任選被官能團(tuán)所取代，和/或烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被雜原子、優(yōu)選被N、S或O所代替，并且R2或R3基團(tuán)中的一個(gè)必須不同于氫。
R2-N-Q-R3結(jié)構(gòu)部分也可以是飽和、不飽和的或者芳族、雜環(huán)的四元到八元環(huán)的一部分，所述環(huán)任選含有至多兩個(gè)其它雜原子，優(yōu)選選自N、O和S，并且可以任選被官能團(tuán)所取代，還任選額外地被稠合。
含有R2-N-Q-R3結(jié)構(gòu)部分的四元到八元環(huán)可以額外地或唯一地被選自下組的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基和/或C5-C18-雜芳基，其中，所述基團(tuán)可以任選被官能團(tuán)所取代，和/或烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被雜原子、優(yōu)選被N、S或O所代替。
合適的官能團(tuán)例如是羥基、醛、酮基、氨基、酰氨基、酰亞氨基(imido)、亞氨基(imino)、醚、硫醚、羧基和它們的衍生物，以及鹵素、膦和亞磷酸鹽，優(yōu)選膦和亞磷酸鹽。
本發(fā)明方法中的炔是相應(yīng)于通式I，即有至少一個(gè)三鍵的所有有機(jī)化合物。
R1、R2、R3和R4基團(tuán)可以分別獨(dú)立地是C1-C20-烷基，優(yōu)選C1-C8-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
此外，R1、R2、R3和R4可以分別獨(dú)立地是C2-C20-鏈烯基，優(yōu)選C2-C8-鏈烯基，例如乙烯基、丙烯基或丁烯基。
此外，R1、R2、R3和R4可以分別獨(dú)立地是C2-C20-炔基，優(yōu)選C2-C10-炔基，例如丁炔基、戊炔基、己炔基。
R1、R2、R3和R4還可以分別獨(dú)立地是C3-C10-環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C6-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。
R1、R2、R3和R4此外還可以分別獨(dú)立地是C7-C18-芳烷基，優(yōu)選C7-C12-芳烷基，例如芐基。
此外，R1、R2、R3和R4可以分別獨(dú)立地是C6-C18-芳基，優(yōu)選C6-C15-芳基，例如苯基、萘基。
此外，R1、R2、R3和R4可以分別獨(dú)立地是C5-C18-雜芳基，優(yōu)選C5-C10-雜芳基，例如吡啶基、嘧啶基、咪唑基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、苯基、喹哪啶基、萘基。
以上列舉的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基和雜芳基可以如上所述被取代，或者烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被如上所述的雜原子所代替。
R1、R2、R3和R4優(yōu)選分別獨(dú)立地是氫、C1-C8-烷基、C2-C8-鏈烯基。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，R2和R3與N-Q結(jié)構(gòu)部分一起形成飽和、不飽和的或芳族的四元到八元環(huán)，優(yōu)選五元到七元環(huán)，所述環(huán)任選含有至多兩個(gè)其它雜原子，優(yōu)選選自N、O或S，任選被官能團(tuán)所取代，并任選被稠合，優(yōu)選苯并稠合。此外，所述環(huán)可以帶有一個(gè)或多個(gè)選自C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基和/或C5-C18-雜芳基的基團(tuán)，并且所述基團(tuán)可以任選被官能團(tuán)所取代，和/或烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被雜原子、優(yōu)選被N、S或O所代替。
特別優(yōu)選Q、R1、R2、R3和R4分別定義如下Q是C＝O或CR1，R1，R4分別獨(dú)立地是氫、C1-C8-烷基、C2-C8-鏈烯基，R2，R3分別獨(dú)立地是氫、C1-C8-烷基、C2-C8-鏈烯基，或者，R2-N-Q-R3結(jié)構(gòu)部分是飽和或不飽和的、雜環(huán)的四元到八元環(huán)的一部分，所述環(huán)任選含有N作為其它雜原子，并且可以任選被C1-C8-烷基、C2-C8-鏈烯基、C2-C8-炔基、C3-C6-環(huán)烷基和/或C6-C10-芳基所取代，此時(shí)Q是C＝O或CH。
非常特別優(yōu)選Q、R1、R2、R3和R4分別定義如下Q是C＝O或CR1，R1、R4分別是氫，R2、R3分別是氫，或者當(dāng)Q是C＝O時(shí)，R2和R3與N-Q結(jié)構(gòu)部分一起形成五元、六元或七元環(huán)，所述環(huán)沒(méi)有任何其它雜原子或任何其它取代基，或者當(dāng)Q是CH時(shí)，形成含有N作為雜原子并且沒(méi)有任何其它取代基的不飽和五元環(huán)。
因此，非常特別優(yōu)選使用乙炔作為通式I的炔。
非常特別優(yōu)選的通式II的化合物是2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、ε-己內(nèi)酰胺、甲酰胺和咪唑。
因此，非常特別優(yōu)選使用本發(fā)明方法來(lái)使乙炔與2-吡咯烷酮進(jìn)行反應(yīng)以得到N-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基-γ-丁內(nèi)酰胺)，使乙炔與2-哌啶酮進(jìn)行反應(yīng)以得到N-乙烯基-2-哌啶酮(N-乙烯基-δ-戊內(nèi)酰胺)，使乙炔與ε-己內(nèi)酰胺進(jìn)行反應(yīng)以得到N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺，使乙炔與甲酰胺進(jìn)行反應(yīng)以得到N-乙烯基甲酰胺，或者使乙炔與咪唑進(jìn)行反應(yīng)以得到N-乙烯基咪唑。
HC≡CH 乙炔 2-吡咯烷酮2-哌啶酮 ε-己內(nèi)酰胺 咪唑 甲酰胺 N-乙烯基-2-吡咯烷酮 N-乙烯基-2-哌啶酮 N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺(N-乙烯基-γ-丁內(nèi)酰胺) (N-乙烯基-δ-戊內(nèi)酰胺) N-乙烯基咪唑 N-乙烯基甲酰胺本發(fā)明的方法在催化劑存在下進(jìn)行，所使用的催化劑是選自下組的化合物堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、稀土金屬化合物和鉑族金屬的化合物或者它們的混合物。
優(yōu)選使用堿金屬化合物或堿土金屬化合物作為本發(fā)明方法中的催化劑。所用的催化劑更優(yōu)選是堿性堿金屬化合物或堿性堿土金屬化合物。
本發(fā)明方法中使用的堿性堿金屬化合物可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鋇和/或鍶的氫化物、氧化物、氫氧化物和/或醇鹽，以及它們的混合物。所用的醇鹽優(yōu)選是低分子量醇的化合物，例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、1-甲基乙醇鹽、丁醇鹽、1-甲基丙醇鹽、2-甲基丙醇鹽和1，1-二甲基乙醇鹽。優(yōu)選使用鈉和/或鉀的氫化物、氧化物、氫氧化物和/或醇鹽。
本發(fā)明方法中使用的催化劑更優(yōu)選是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鉀或它們的混合物。
堿性堿金屬化合物可以以固體或者在水或醇中的溶液形式使用。優(yōu)選使用固體的無(wú)水并且無(wú)醇的堿金屬化合物。
本發(fā)明方法中的催化劑通常以0.01～10摩爾％的摩爾比存在，基于所用NH化合物的摩爾量計(jì)，優(yōu)選0.02～6.0摩爾％，更優(yōu)選0.05～4.0摩爾％。
此外，在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行本發(fā)明方法。
穩(wěn)定劑通常是指能夠抑制在處理和貯存單體過(guò)程中發(fā)生自發(fā)且因而不希望的聚合的化合物。因此通過(guò)定義將穩(wěn)定劑與其它反應(yīng)添加劑區(qū)分開(kāi)。前者防止由于不希望的副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物損失，而合適的反應(yīng)添加劑則想要影響反應(yīng)混合物的性質(zhì)。具體而言，希望一種更好的方法，例如為了更好的混合、反應(yīng)物更快進(jìn)行反應(yīng)等。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定劑在從通式I的炔和通式II的NH化合物制備通式III的N-鏈烯基化合物的本發(fā)明方法中的創(chuàng)造性用途，與現(xiàn)有方法相比，提高了基于所用的NH化合物和基于所用的炔計(jì)的選擇性。
在本發(fā)明方法中使用的穩(wěn)定劑可以是選自下組的至少一種化合物酚、醌、氫醌、N-氧化物、芳胺、苯二胺、羥基胺、脲衍生物、磷化合物、硫化合物、金屬鹽、絡(luò)合劑以及這些化合物的兩種或更多種的混合物。
經(jīng)驗(yàn)表明，引入這些穩(wěn)定劑導(dǎo)致完全或部分水解或者完全或部分質(zhì)子化。在合適介質(zhì)中質(zhì)子化的或者完全或部分作為水解化合物的或者處于平衡中的產(chǎn)物同樣形成了本發(fā)明的部分主題。
酚例如可以是苯酚，o-、m-或p-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，2-甲基-4叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，或者2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，4，4’-氧聯(lián)-二苯基，3，4-(亞甲二氧基)二苯酚(芝麻酚)，3，4-二甲基苯酚，氫醌，焦兒茶酚(1，2-二羥基苯)，2-(1’-甲基環(huán)己-1’-基)-4，6-二甲基苯酚，2-或4-(1’-苯乙-1’-基)苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2，4，6-三-叔丁基苯酚，2，6-二-叔丁基苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，壬基苯酚[11066-49-2]，辛基苯酚[140-66-9]，2，6-二甲基苯酚，雙酚A，雙酚F，雙酚B，雙酚C，雙酚S，3，3’5，5’-四溴雙酚A，2，6-二-叔丁基-p-甲苯酚，BASF AG的Koresin，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸甲酯，4-叔丁基焦兒茶酚，2-羥基芐基醇，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚，2，4，6-三甲基苯酚，2-異丙基苯酚，4-異丙基苯酚，6-異丙基-m-甲酚，β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸正十八基酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基異氰脲酸酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯或者四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，6-仲丁基-2，4-二硝基苯酚，Ciba Spezialittenchemie的Irganox565、1141、1192、1222和1425，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸十八基酯，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸十六基酯，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸辛基酯，雙[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]3-硫代-1，5-戊烷二基酯，雙[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]4，8-二氧雜-1，11-十一烷二基酯，雙[(3’-叔丁基-4’-羥基-5’-甲基苯基)丙酸]4，8-二氧雜-1，11-十一烷二基酯，雙[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)-丙酸]1，9-壬烷二基酯，1，7-庚二胺雙[3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)-丙酰胺]，1，1-甲二胺雙[3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)-丙酰胺]，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酰肼，3-(3’，5’-二甲基-4’-羥基苯基)丙酰肼，雙(3-叔丁基-5-乙基-2-羥基苯-1-基)甲烷，雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯-1-基)甲烷，雙[3-(1’-甲基環(huán)己-1’-基)-5-甲基-2-羥基苯-1-基]甲烷，雙(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯-1-基)甲烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯-1-基)乙烷，雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯-1-基)硫化物，雙(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯-1-基)硫化物，1，1-雙(3，4-二甲基-2-羥基苯-1-基)-2-甲基丙烷，1，1-雙(5-叔丁基-3-甲基-2-羥基苯-1-基)丁烷，1，3，5-三[1’-(3”，5”-二-叔丁基-4”-羥基苯-1’-基)甲烷-1’-基]-2，4，6-三甲基苯，1，1，4-三(5’-叔丁基-4’-羥基-2’-甲基苯-1’-基)丁烷；氨基苯酚，例如對(duì)氨基苯酚；亞硝基苯酚，例如對(duì)亞硝基苯酚，p-亞硝基-o-甲基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚，焦兒茶酚單甲醚)，2-乙氧基苯酚，2-異丙基苯酚，4-甲氧基苯酚(氫醌單甲醚)，單-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚，3，5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚，3-羥基-4-甲氧基芐基醇，2，5-二甲氧基-4-羥基芐基醇(丁香醇)，4-羥基3-甲氧基苯甲醛(香草醛)，4-羥基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)，3-羥基-4-甲氧基苯甲醛(異香草醛)，1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙酮(乙酰基香草酮)，丁子香酚，二氫丁子香酚，異丁子香酚，或者生育酚，例如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚，母育酚，α-生育酚氫醌，還有2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羥基香豆冉)，Trolox，鞣酸，阿魏酸，肉桂酸，和它們的衍生物。
醌和氫醌例如可以是氫醌或氫醌甲醚，2，5-二-叔丁基氫醌，2-甲基-p-氫醌，2，3-二甲基氫醌，三甲基氫醌，4-甲基焦兒茶酚，叔丁基氫醌，3-甲基焦兒茶酚，苯醌，2-甲基-p-氫醌，2，3-二甲基氫醌，三甲基氫醌，3-甲基焦兒茶酚，4-甲基焦兒茶酚，叔丁基氫醌，4-乙氧基苯酚，4-丁氧基苯酚，氫醌單芐基醚，p-苯氧基苯酚，2-甲基氫醌，2，5-二-叔丁基氫醌，四甲基-p-苯醌，1，4-環(huán)己烷二酮-2，5-二羧酸二乙酯，苯基-p-苯醌，2，5-二甲基-3-芐基-p-苯醌，2-異丙基-5-甲基-p-苯醌(百里醌)，2，6-二異丙基-p-苯醌，2，5-二甲基-3-羥基-p-苯醌，2，5-二羥基-p-苯醌，恩貝素(embelin)，四羥基-p-苯醌，2，5-二甲氧基-1，4-苯醌，2-氨基-5-甲基-p-苯醌，2，5-雙苯氨基-1，4-苯醌，5，8-二羥基-1，4-萘醌，2-苯胺基-1，4-萘醌，蒽醌，N，N-二甲基靛苯胺，N，N-二苯基-p-苯醌二亞胺，1，4-苯醌二肟，Coerulignone，3，3’-二-叔丁基-5，5’-二甲基二苯酚合苯醌，p-玫紅酸(金精)，2，6-二-叔丁基-4-芐叉苯醌，2，5-二-叔戊基氫醌。
N-氧化物例如可以是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物，4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)亞磷酸酯，3-氧-2，2，5，5-四甲基吡咯烷N-氧化物，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲代甲硅烷氧基哌啶，2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，(4-叔丁基)苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，1，10-癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，對(duì)苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，六氫對(duì)苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，N，N’-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酰二胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己內(nèi)酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亞胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪，N，N’-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’-雙甲?；?1，6-二氨基己烷，或者4，4’-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌嗪酮)。經(jīng)驗(yàn)表明，由于在酸性介質(zhì)中的至少部分歧化反應(yīng)而形成的相應(yīng)產(chǎn)物同樣形成本發(fā)明主題的一部分。
芳胺或苯二胺例如可以是N，N’-二苯基胺，N-亞硝基二苯基胺，亞硝基二乙基苯胺，N，N’-二烷基-對(duì)苯二胺，其中烷基可以相同或不同，可以分別獨(dú)立地含有1-4個(gè)碳原子，并且可以是直鏈或支鏈的，例如N，N’-二-異丁基-p-苯二胺，N，N’-二-異丙基-p-苯二胺，Ciba Spezialittenchemie的Irganox 5057，N，N’-二-異丁基-p-苯二胺，N，N’-二-異丙基-p-苯二胺，p-苯二胺，N-苯基-p-苯二胺，N，N’-二苯基-p-苯二胺，N-異丙基-N-苯基-p-苯二胺，N，N’-二-仲丁基-p-苯二胺(BASF AG的KerobitBPD)，N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺(Bayer AG的Vulkanox4010)，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺，N-苯基-2-萘胺，亞氨基二芐基，N，N’-二苯基聯(lián)苯胺，N-苯基四甲苯胺，吖啶酮，3-羥基二苯胺或4-羥基二苯胺。
羥基胺例如可以是N，N-二乙基羥基胺或N，N-二芐基羥基胺。
脲衍生物例如可以是脲或硫脲。
磺酰胺作為穩(wěn)定劑的效果例如描述在具有較早的優(yōu)先權(quán)日期并且參考號(hào)10204280.2的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中。
在本發(fā)明方法中使用的穩(wěn)定劑優(yōu)選是選自下組的化合物硫化合物、N-氧化物、酚、氫醌以及乙二胺的衍生物，例如乙二胺或二亞乙基三胺。
在本發(fā)明方法中使用的穩(wěn)定劑更優(yōu)選是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(HO-TEMPO)，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(MeO-TEMPO)，吩噻嗪，二乙基羥基胺(DEHA)或N，N’-二-仲丁基-p-苯二胺(KerobitBPD)，或者這些化合物的兩種或更多種的混合物。
在本發(fā)明方法中，基于全部反應(yīng)溶液計(jì)，穩(wěn)定劑的用量通常為1～500ppm，優(yōu)選10～400ppm，更優(yōu)選20～300ppm。
除了催化劑和至少一種穩(wěn)定劑外，本發(fā)明方法也可以在至少一種助穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中使用的助穩(wěn)定劑可以是通式IV的化合物。
其中，o、p、q、X、Y和A分別定義如下X在每種情況下獨(dú)立地選自O(shè)H、NH2、OR5、NHR5，其中R5選自C1-C10-烷基、C2-C10-鏈烯基、C2-C10-炔基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基、N-烷基和O-多羥基，優(yōu)選N-烷基和O-多羥基，
Y在每種情況下獨(dú)立地是選自O(shè)或NH的原子或原子結(jié)構(gòu)部分，A在每種情況下獨(dú)立地是選自下組的基團(tuán)-飽和或不飽和、直鏈或支鏈的C4-C20基團(tuán)，任選被選自下組的官能團(tuán)取代羥基、醛、酮基、氨基、酰氨基、酰亞氨基、亞氨基、醚、硫醚、羧基和它們的衍生物，以及鹵素、膦和亞磷酸鹽， 其中n在每種情況下獨(dú)立地具有1～15的平均值，o、p在每種情況下獨(dú)立地具有0～5的平均值，q是0或1。
根據(jù)本發(fā)明，平均值意味著，當(dāng)存在通式V、VI或VII化合物的不均勻混合物(其中單獨(dú)分子中的n、o或p具有不同的值)時(shí)，n、o和p也可以假定為分?jǐn)?shù)。在此情況下，n、o和p的平均值是對(duì)存在的所有化合物進(jìn)行平均的平均值。例如，n的平均值等于0.5意味著，在一半化合物中n是1并且在另一半化合物中n是0。
特別優(yōu)選通式IV化合物中的o、p、q、X、Y和A定義如下X在每種情況下獨(dú)立地是選自O(shè)H和NH2的基團(tuán)，Y在每種情況下獨(dú)立地是選自O(shè)或NH的原子或原子結(jié)構(gòu)部分，A在每種情況下獨(dú)立地是選自下組的基團(tuán)-飽和或不飽和、直鏈或支鏈的C4-C14基團(tuán)， 其中n在每種情況下獨(dú)立地具有1～14的平均值，o、p在每種情況下獨(dú)立地是0～3的整數(shù)，q是0或1。
非常特別優(yōu)選使用化合物V、VI和/或VII作為本發(fā)明方法中的助穩(wěn)定劑。
在非常特別優(yōu)選使用的式V、VI和/或VII的化合物中，q是0或1。
在本發(fā)明方法中，基于全部反應(yīng)溶液計(jì)，穩(wěn)定劑的用量為2～300ppm，優(yōu)選10～250ppm，更優(yōu)選20～200ppm。
本發(fā)明方法優(yōu)選在液相中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明可以使用NH化合物本身，其在反應(yīng)中將轉(zhuǎn)化為溶劑。還可以使用合適的其它溶劑。合適的溶劑的顯著之處在于NH化合物和催化劑都溶于其中，它們不與所使用的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即，它們尤其沒(méi)有會(huì)捕獲堿性基團(tuán)的任何酸性位點(diǎn)，并且它們?cè)贜-鏈烯基化合物合成之后又可以從體系中除去，優(yōu)選通過(guò)蒸餾除去。
用于本發(fā)明方法中的合適的溶劑實(shí)例是N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃，或者二醇、二甘醇、低聚二醇或聚二醇的二烷基醚，以及它們的混合物。
本發(fā)明方法例如可以如下進(jìn)行
在本發(fā)明方法的第一步驟中，催化劑與NH化合物接觸。可以將催化劑以固體形式加入NH化合物中或加入NH化合物在合適溶劑中的溶液中。根據(jù)本發(fā)明，同樣可以將催化劑的溶液和分散液加入NH化合物中。催化劑可以溶于或分散于合適的溶劑中，例如水、醇或合適的NH化合物。
所述催化劑優(yōu)選通過(guò)將該固體溶于合適的液態(tài)NH化合物中而加入，或者通過(guò)加入該催化劑在NH化合物中的溶液或分散液而加入。也可以用合適的溶劑稀釋NH化合物或者該催化劑在NH化合物中的溶液或分散液。
當(dāng)使用氫化鉀作為催化劑時(shí)，優(yōu)選將其以固體形式加入，或者使其溶于或分散于不與氫化鉀反應(yīng)的惰性(即無(wú)水的)溶劑中。
催化劑在合適的NH化合物中的溶液或分散液或者它們的溶液通常通過(guò)傳統(tǒng)方法制得，通過(guò)使固體催化劑與液體在強(qiáng)烈混合下接觸而進(jìn)行。這獲得了對(duì)固體的加速溶解或分散，并且抵消了由于溶解熱而導(dǎo)致的局部過(guò)熱。合適的設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。非限定性的，攪拌罐是一個(gè)例子。最初裝入液體，然后在強(qiáng)烈混合下連續(xù)或間歇地計(jì)量加入固體催化劑，需要情況下經(jīng)過(guò)一段時(shí)間。
當(dāng)在本發(fā)明方法中使用的催化劑是作為堿金屬化合物的氫氧化物或醇鹽時(shí)，在平衡反應(yīng)中，在NH化合物與堿金屬化合物的反應(yīng)中，作為液體副產(chǎn)物形成了水或醇。選擇性除去所形成的反應(yīng)水和/或所形成的反應(yīng)醇實(shí)現(xiàn)了平衡向NH化合物的堿金屬鹽的方向移動(dòng)，因此以足夠的濃度獲得所提及的鹽階段。
當(dāng)使用氫化物作為堿金屬化合物時(shí)，在與合適的NH化合物的反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物形成了NH化合物的鹽和氣體氫。在此情況下，氫以氣體形式從反應(yīng)混合物中逸出，并且可以通過(guò)例如通入氮?dú)舛?，因此以此方式同樣形成了所提及的鹽階段。用于除去所形成的氫的合適的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在除去反應(yīng)水或醇之前以及在合適時(shí)在除去過(guò)程中，可以在單獨(dú)的工藝步驟中將堿金屬化合物加入NH化合物中。有利地除去所形成的任何反應(yīng)水和/或醇有助于獲得特別高的N-鏈烯基化合物的選擇性和產(chǎn)率。
用于除去反應(yīng)水或低分子量的反應(yīng)醇的特別優(yōu)選的方法是蒸發(fā)、結(jié)合于合適的干燥劑(吸附劑)以及通過(guò)合適的膜排放。當(dāng)使用催化劑的水溶液或醇溶液時(shí)，也可以使用所述方法。
優(yōu)選在50～150℃的升高溫度下以及1毫巴到大氣壓的降低壓力下蒸發(fā)反應(yīng)水或醇。
可以以多種方式進(jìn)行蒸發(fā)。例如，可以在混合釜(例如攪拌罐)中通過(guò)加熱和/或施加降低的壓力進(jìn)行。也可以通過(guò)通入惰性氣體例如氮?dú)舛摮?。?dāng)溶液通入蒸發(fā)器時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)。合適的單元在相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)中有述(例如參見(jiàn)Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998電子版，“Evaporation”章)。
特別優(yōu)選的蒸發(fā)方法是蒸餾?？梢蚤g歇式、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。在間歇式蒸餾中，將NH化合物與可完全或僅部分溶解的催化劑最初裝入蒸餾相中，并通過(guò)升高溫度和/或降低壓力將反應(yīng)水或反應(yīng)醇蒸餾出去。在半連續(xù)蒸餾中，例如，將催化劑在NH化合物中的溶液供入塔段中，并連續(xù)蒸餾掉反應(yīng)水或反應(yīng)醇。在蒸餾釜中收集無(wú)水或無(wú)醇的產(chǎn)物。連續(xù)蒸餾與半連續(xù)蒸餾的區(qū)別主要在于，將無(wú)水或無(wú)醇的產(chǎn)物連續(xù)從底部除去。優(yōu)選在＜1巴的壓力下進(jìn)行蒸餾。
當(dāng)使用干燥劑時(shí)，利用了小分子在合適高表面積固體上的放熱性吸附。本文中應(yīng)特別強(qiáng)調(diào)要除去水。技術(shù)文獻(xiàn)中描述了大量合適的干燥劑(例如參見(jiàn)Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1998，電子版，“Zeolites”章)。也可以通過(guò)多種工藝進(jìn)行干燥。例如，在一種方案中，將干燥劑直接放在反應(yīng)系統(tǒng)中，在該系統(tǒng)中進(jìn)行與炔的后續(xù)反應(yīng)。在另一方案中，使溶液通過(guò)干燥劑床，并且僅隨后引入烯基化反應(yīng)器中。
在需要的情況下，反應(yīng)水和/或反應(yīng)醇的除去也可以通過(guò)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選在低于0℃的溫度下結(jié)晶。
反應(yīng)水和/或反應(yīng)醇優(yōu)選通過(guò)以上討論的蒸發(fā)和/或吸附方法除去。也可以聯(lián)合這兩種方法，有些情況下這樣甚至是有利的。更優(yōu)選通過(guò)結(jié)晶而除去反應(yīng)水。
在除去反應(yīng)水和/或反應(yīng)醇過(guò)程中，有利的是實(shí)現(xiàn)水或醇的殘余量＜1重量％，優(yōu)選＜0.5重量％，更優(yōu)選＜0.2重量％，每種情況下基于液體的總量計(jì)。
穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑原則上可以在任何可能的時(shí)間加入本發(fā)明方法中。例如，在將催化劑加入NH化合物中或者加入NH化合物在合適的溶劑中的溶液中之前，可以首先加入穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑，也可以在加入催化劑之后但在除去反應(yīng)水或醇之前加入穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑。根據(jù)本發(fā)明，也可以在除去反應(yīng)水或反應(yīng)醇之后加入穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑。在此情況下，務(wù)必確保所加入的穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑不含水。
優(yōu)選在已經(jīng)加入催化劑之后和已經(jīng)除去反應(yīng)水或醇之后加入穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑。
當(dāng)穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑含有水或低分子量的一元醇時(shí)，則在加入之前務(wù)必將這些除去。不過(guò)，在此情況下優(yōu)選在除去反應(yīng)水或反應(yīng)醇的工藝階段之前向NH化合物/催化劑溶液中加入穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑。
與炔的反應(yīng)是通過(guò)以上描述的溶液與炔在液相中接觸而進(jìn)行的，所述溶液含有NH化合物、催化劑以及穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑，并已被處理(即，是無(wú)水和/或無(wú)醇的)。本發(fā)明的NH化合物/催化劑/穩(wěn)定劑溶液仍然可以被無(wú)水并且不含一元醇的溶劑所稀釋。合適的溶劑通常是也可用于溶解NH化合物和催化劑的所有溶劑。合適的溶劑的實(shí)例是N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃，或者二醇、二甘醇、低聚二醇或聚二醇的二烷基醚。優(yōu)選在不稀釋的情況下、即在不加入其它溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
與炔的反應(yīng)可以以多種方式進(jìn)行。在半連續(xù)方法中，最初裝入所有NH化合物/催化劑/穩(wěn)定劑溶液，并根據(jù)反應(yīng)分布而計(jì)量加入炔。一般僅在完成反應(yīng)后除去產(chǎn)物溶液。
在連續(xù)方法中，將NH化合物/催化劑/穩(wěn)定劑溶液和炔連續(xù)供入，并連續(xù)除去相應(yīng)的產(chǎn)物溶液。
根據(jù)本發(fā)明，NH化合物/催化劑/穩(wěn)定劑溶液是指在需要的情況下也可以含有助穩(wěn)定劑的溶液。
本發(fā)明反應(yīng)通常在80～240℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選100～200℃，更優(yōu)選130～180℃。
本發(fā)明反應(yīng)通常在炔壓力＜50巴下進(jìn)行，優(yōu)選＜30巴，更優(yōu)選＜24巴。不過(guò)，體系的總壓可以明顯更高，因?yàn)楸Ｗo(hù)氣氛例如還可以含有惰性氣體，例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w，它們可以通過(guò)受控性注射而引入。因此，瞬時(shí)可以達(dá)到例如200巴的體系總壓。
當(dāng)使用高分子量的炔時(shí)，所確定的炔的壓力是非常低的，例如可以低于1巴。在低分子量的炔情況下，例如乙炔、丙炔和1-丁炔時(shí)，通常設(shè)定炔的壓力＞1巴。這獲得更經(jīng)濟(jì)的時(shí)空產(chǎn)率。
當(dāng)在烯基化中使用的炔是乙炔時(shí)，優(yōu)選在乙炔壓力為5～30巴下進(jìn)行，更優(yōu)選為8～24巴，最優(yōu)選為16～20巴。
可用于本發(fā)明烯基化的反應(yīng)器原則上是相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)中描述的用于氣-液反應(yīng)的設(shè)備。為了獲得高時(shí)空產(chǎn)率，NH化合物/催化劑/穩(wěn)定劑溶液和炔之間的強(qiáng)烈混合是重要的。非限定性實(shí)例包括攪拌罐、攪拌罐組、流動(dòng)管(優(yōu)選具有內(nèi)件)、泡罩塔和回路反應(yīng)器。
通過(guò)已知方法處理反應(yīng)流出物。優(yōu)選蒸餾成幾個(gè)餾分。蒸餾優(yōu)選在壓力＜1bar下進(jìn)行。蒸餾可以間歇式、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。此外，可以在塔(需要情況下具有側(cè)取料)中或多個(gè)串聯(lián)的塔中進(jìn)行。合適的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
N-鏈烯基化合物可以如上所述通過(guò)本發(fā)明的方法以簡(jiǎn)單的方式獲得，且純度＞99.8％。
已被除去的任何未轉(zhuǎn)化的NH化合物可以循環(huán)回本發(fā)明方法中，而無(wú)需其它純化措施。為此目的，不必以高純度回收原料，因此可以使用粗蒸餾的餾分。不過(guò)，除去明顯較高沸點(diǎn)的產(chǎn)物是有利的。
在本發(fā)明方法的一般性實(shí)施方式中，將堿性堿金屬化合物(催化劑)引入液態(tài)NH化合物(在需要的情況下用溶劑稀釋或溶解)中，并混合。然后將所得的溶液進(jìn)行初期蒸餾并供入攪拌罐中。蒸餾除去了反應(yīng)水或反應(yīng)醇。將穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑引入現(xiàn)在基本上無(wú)水并且無(wú)醇的溶液中。在80～240℃溫度下，現(xiàn)在在強(qiáng)烈混合下引入炔。在優(yōu)選使用乙炔情況下，優(yōu)選在最高24巴壓力下引入它。補(bǔ)償已被消耗的炔。在吸收炔結(jié)束后，使反應(yīng)體系減壓。將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入蒸餾塔中，N-鏈烯基化合物在已將低沸點(diǎn)成分從塔頂除去后，以高純度被分離。
在另一種一般性實(shí)施方式中，在混合釜中制備基本上濃縮的溶液，即堿性堿金屬化合物在NH化合物中最大溶解度的約80％。也可以向NH化合物中加入堿金屬化合物在水中的30～70重量％溶液。將該溶液連續(xù)供入真空蒸餾塔中，并將所形成的反應(yīng)水從塔頂排出。將無(wú)水催化劑/NH化合物溶液連續(xù)地從塔底除去，并混入其它無(wú)水NH化合物以及無(wú)水穩(wěn)定劑和若存在的助穩(wěn)定劑。在此時(shí)也供入循環(huán)流?，F(xiàn)在將反應(yīng)物混合物供入連續(xù)的回路反應(yīng)器中。在這里，與炔的反應(yīng)在80～240℃的溫度下進(jìn)行。在優(yōu)選使用乙炔的情況下，優(yōu)選在最高24巴壓力下引入它。將反應(yīng)溶液連續(xù)地從回路反應(yīng)器取出，并通過(guò)蒸餾處理。作為純產(chǎn)物分離出N-鏈烯基化合物。將回收的未轉(zhuǎn)化的NH化合物進(jìn)行循環(huán)。
本發(fā)明方法通過(guò)在催化劑和穩(wěn)定劑存在下使相應(yīng)的NH化合物與炔進(jìn)行反應(yīng)，能夠以非常高的產(chǎn)率和純度簡(jiǎn)便地制備N(xiāo)-鏈烯基化合物。
此外，本發(fā)明還涉及穩(wěn)定劑的用途，用于提高在液相中在催化劑存在下通過(guò)使相應(yīng)的NH化合物與炔進(jìn)行反應(yīng)制備N(xiāo)-鏈烯基化合物的方法中的選擇性，所述穩(wěn)定劑、N-鏈烯基化合物、NH化合物、炔、催化劑和工藝參數(shù)在說(shuō)明書(shū)以上部分中都有具體描述。
具體而言，本發(fā)明涉及穩(wěn)定劑在本發(fā)明方法中的用途。
實(shí)施例評(píng)估穩(wěn)定化性能的實(shí)驗(yàn)在100ml圓底燒瓶中，向N-乙烯基吡咯烷酮(50重量％)和2-吡咯烷酮(50重量％)的混合物中混入少量氫化鉀和要研究的穩(wěn)定劑體系，攪拌，直到該溶液均勻。隨后，將所得的混合物加熱到150℃，每隔15-30分鐘取出樣品。分析這些樣品的聚乙烯基吡咯烷酮含量。
結(jié)果下表說(shuō)明結(jié)果
接下來(lái)在乙烯基化設(shè)備中研究所示化合物的選擇性提高性能。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括貯存器，從該貯存器將催化劑溶液計(jì)量加入在少量加熱下的泵送循環(huán)體系中。吡咯烷酮最初與KOH或KOMe一起從該設(shè)備初期蒸餾出來(lái)，即，通過(guò)蒸餾出吡咯烷酮中的水或甲醇而產(chǎn)生催化劑。通過(guò)反應(yīng)混合泵而維持溫度受控的泵送循環(huán)體系，其將乙炔溶解于反應(yīng)混合物中。通過(guò)Combi-Flow儀器在初始?jí)毫?3～25巴下計(jì)量加入乙炔。與計(jì)量加入的量相比，混合回路中的質(zhì)量流率更大，因此可以象攪拌式高壓釜那樣操作該設(shè)備。在混合回路的分支處取出樣品?；旌匣芈返南掠芜B接著流出物釜。用校準(zhǔn)的氣相色譜測(cè)定樣品含量。
在150℃溫度下和2％(以KOH計(jì)算)的催化劑濃度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。計(jì)量加入90-91g/l的催化劑溶液和11.7l/h的乙炔。壓力為18巴。混合回路中的循環(huán)速率為20kg/h；混合回路體積為72ml。在制備催化劑溶液之后加入穩(wěn)定劑/助穩(wěn)定劑。
P＝吡咯烷酮VP＝N-乙烯基吡咯烷酮A＝乙炔吡咯烷酮轉(zhuǎn)化率的計(jì)算(([mol/h]P入-[mol/h]P出)/[mol/h]P入)*100基于吡咯烷酮的選擇性的計(jì)算([mol/h]VP/[mol/h]P入-[mol/h]P出))*100基于乙炔的選擇性的計(jì)算([mol/h]VP/[mol/h]A入)*100
權(quán)利要求
1.一種制備N(xiāo)-鏈烯基化合物的方法，其中在液相中在催化劑的存在下使相應(yīng)的NH化合物與炔反應(yīng)，該方法包括在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行所述反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，通式I的炔和通式II的NH化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到通式III的N-鏈烯基化合物 其中Q、R1、R2、R3和R4分別定義如下Q是C＝O或CR1，R1、R4分別獨(dú)立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基或C5-C18-雜芳基，其中所述基團(tuán)可以任選被官能團(tuán)所取代，和/或所述烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被雜原子、優(yōu)選被N、S或O所代替；R2、R3分別獨(dú)立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基或C5-C18-雜芳基，其中所述基團(tuán)可以任選被官能團(tuán)所取代，和/或所述烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被雜原子、優(yōu)選被N、S或O所代替，并且R2或R3基團(tuán)中的一個(gè)必須不同于氫；或者R2-N-Q-R3結(jié)構(gòu)部分是飽和、不飽和的或者芳族、雜環(huán)的四元到八元環(huán)的一部分，所述環(huán)任選含有至多兩個(gè)其它雜原子，優(yōu)選選自N、O和S，并且可以任選被官能團(tuán)所取代，還任選額外地被稠合，并且含有R2-N-Q-R3結(jié)構(gòu)部分的四元到八元環(huán)可以額外地或唯一地被選自下組的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基和/或C5-C18-雜芳基，其中，所述基團(tuán)可以任選被官能團(tuán)所取代，和/或所述烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基中的一個(gè)或多個(gè)不相鄰的碳原子可以被雜原子、優(yōu)選被N、S或O所代替。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的催化劑是選自下組的化合物堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、稀土金屬化合物和鉑族金屬的化合物或者它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以0.05～10摩爾％的摩爾比存在，基于所用NH化合物的摩爾量計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在80～240℃的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在炔壓力＜50巴下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用的穩(wěn)定劑是選自下組的至少一種化合物酚、醌、氫醌、N-氧化物、芳胺、苯二胺、羥基胺、脲衍生物、磷化合物、硫化合物、金屬鹽、絡(luò)合劑以及兩種或更多種這些化合物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所用的穩(wěn)定劑是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(HO-TEMPO)，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧基(MeO-TEMPO)，吩噻嗪，二乙基羥基胺(DEHA)或N，N’-二-仲丁基-p-苯二胺(KerobitBPD)，或者兩種或更多種這些化合物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，該方法在至少一種助穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所用的助穩(wěn)定劑是通式IV的化合物 其中，o、p、q、X、Y和A分別定義如下X在每種情況下獨(dú)立地選自O(shè)H、NH2、OR5、NHR5，其中R5選自C1-C10-烷基、C2-C10-鏈烯基、C2-C10-炔基、C3-C10-環(huán)烷基、C7-C18-芳烷基、C6-C18-芳基、N-烷基和O-多羥基，Y在每種情況下獨(dú)立地是選自O(shè)或NH的原子或原子結(jié)構(gòu)部分，A在每種情況下獨(dú)立地是選自下組的基團(tuán)-飽和或不飽和、直鏈或支鏈的C4-C20基團(tuán)，任選被選自下組的官能團(tuán)取代羥基、醛、酮基、氨基、酰氨基、酰亞氨基、亞氨基、醚、硫醚、羧基和它們的衍生物，以及鹵素、膦和亞磷酸鹽， 其中n在每種情況下獨(dú)立地具有1～15的平均值，o、p在每種情況下獨(dú)立地具有0～5的平均值，q是0或1。
11.穩(wěn)定劑的用途，用于提高在液相中在催化劑存在下通過(guò)使相應(yīng)的NH化合物與炔進(jìn)行反應(yīng)制備N(xiāo)-鏈烯基化合物的方法中的選擇性。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的穩(wěn)定劑的用途，其中所述穩(wěn)定劑用于權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備N(xiāo)－鏈烯基化合物的方法，其中在液相中在催化劑的存在下使相應(yīng)的NH化合物與炔反應(yīng)，其中該反應(yīng)在至少一種穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及穩(wěn)定劑的用途，用于提高在液相中在催化劑存在下通過(guò)使相應(yīng)的NH化合物與炔進(jìn)行反應(yīng)制備N(xiāo)－鏈烯基化合物的方法中的選擇性。
文檔編號(hào)C07D207/267GK101035757SQ200580033822
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者F·赫費(fèi)爾, A·布蘭德, A·伯切爾, K·鮑曼, R·福格爾桑 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司