專利名稱：生產(chǎn)皮革的方法和適合該方法的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)皮革的方法，其中使預(yù)處理的動(dòng)物皮與至少一種具有至少一個(gè)式I基團(tuán)的化合物接觸 其中變量如下所定義Ar1為芳族或雜芳族體系，X為吸電子基團(tuán)或氫，Y為二價(jià)官能團(tuán)或單鍵或其中至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由氧或-NR3-替代的C2-C20亞烷基，W為衍生于對(duì)皮革起防水、乳液加油或鞣制作用的化合物的基團(tuán)，B選自-C(R1)＝CH2和CHR1-CH2-Q，其中R1選自氫、C1-C10烷基和苯基，R3相同或不同且選自苯基、氫或C1-C10烷基，和Q選自可在含水堿性條件下消除的基團(tuán)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由本發(fā)明方法生產(chǎn)的皮革。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一個(gè)通式I的基團(tuán)的化合物，以及包含至少一種通式I的化合物的化合物含水配制劑。
鞣制、賦于防水性和乳液加油為皮革生產(chǎn)中的重要步驟。例如，皮革的許多性能特征受到鞣制的決定性影響。觸覺(jué)性能和與水分和濕度相關(guān)的性能受到賦于防水性的決定性影響。因此現(xiàn)代的鞣制劑、防水劑和乳液加油劑必須滿足苛刻的要求。它們應(yīng)能夠盡可能容易地以含水液體施用，應(yīng)均勻分布在待乳液加油的皮革上，應(yīng)具有好的液體消耗，即應(yīng)以好的產(chǎn)率施用，并應(yīng)導(dǎo)致生產(chǎn)滿足非常高要求的皮革，例如鞋用皮革、家具皮革和汽車皮革。甚至在苛刻的氣候條件下長(zhǎng)期使用，皮革也不應(yīng)變脆，不應(yīng)滲出乳液加油劑且不應(yīng)形成任何點(diǎn)。此外，皮革，尤其是汽車皮革和面革的耐汗堅(jiān)牢度必須要好。此外，在不同情況下需要高耐洗牢度。
WO 01/55456公開(kāi)了用于皮革乳液加油的含氰基脲聚硅氧烷。然而，所述化合物用作乳液加油劑時(shí)仍具有缺點(diǎn)。
DE 1 078 580公開(kāi)了氯磺化乳液加油劑及其在生產(chǎn)植鞣革中的用途。然而，使用氯磺化乳液加油劑的缺點(diǎn)為得到含氯化物的廢水。
因此，本發(fā)明的目的為提供一種生產(chǎn)皮革的新方法，該方法避免了與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的那些缺點(diǎn)。此外，本發(fā)明的目的為提供新型皮革及其用途。此外，本發(fā)明的目的為提供新型化合物，通過(guò)使用該化合物可生產(chǎn)新型皮革。
因此，發(fā)現(xiàn)了開(kāi)頭所定義的方法。
本發(fā)明方法起始于已通過(guò)常規(guī)方法預(yù)處理的例如牛、豬、山羊或鹿的動(dòng)物皮，即所謂的毛皮。對(duì)本發(fā)明方法而言動(dòng)物是例如通過(guò)屠宰被殺或死于自然原因并不重要。預(yù)處理的常規(guī)方法例如包括加石灰、脫灰、軟化和浸酸以及機(jī)械操作如皮的去肉。
根據(jù)本發(fā)明，使預(yù)處理的動(dòng)物皮與至少一種具有至少一個(gè)式I基團(tuán)的化合物接觸 其中變量如下所定義Ar1為芳族或雜芳族體系，如果Ar1的自由價(jià)數(shù)目允許，則其除基團(tuán)Y-W、SO2-B和X之外還可帶有其它取代基，例如一個(gè)或多個(gè)C1-C10烷基，或其它吸電子基團(tuán)。Ar1優(yōu)選選自苯體系、萘體系、蒽體系、菲體系、吡啶體系、喹啉體系、異喹啉體系、吖啶體系、吡嗪體系、噠嗪體系、嘧啶體系、喹唑啉體系、喹喔啉體系和三嗪體系。非常特別優(yōu)選苯體系、萘體系和1，3，5-三嗪體系。
X為氫或吸電子基團(tuán)，即表現(xiàn)出-I效應(yīng)或-M效應(yīng)或兼具兩種效應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選選自NO2基團(tuán)、CF3基團(tuán)，非常特別優(yōu)選SO3M基團(tuán)。
Y為二價(jià)官能團(tuán)或單鍵或其中至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由氧或-NR3-替代的C2-C20亞烷基。二價(jià)官能團(tuán)的實(shí)例為-O-、-S-。優(yōu)選的二價(jià)官能團(tuán)為基團(tuán)Y.1-Y.9 其中Z1和Z2可相同或不同且選自氧和N-R3。
另一優(yōu)選二價(jià)官能團(tuán)Y為重氮基團(tuán)-N＝N-，其中X為氫。
其中至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由-NR3-或氧替代的C2-C20亞烷基的實(shí)例為-CH2-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-；-(CH2)20-、-CH2-、-CH2-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH[CH3]2)-、-CH2-CH(正C3H7)-、-[CH(CH3)]2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-CH(正C4H9)-、-CH2-CH(叔C4H9)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-、-CH2-N(CH3)-、-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-。
B選自-C(R1)＝CH2和CHR1-CH2-Q，其中
R1選自苯基，支化或直鏈的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基，尤其是氫。
R3相同或不同且相互獨(dú)立地選自氫、苯，或支化或直鏈的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基。
Q為可在含水堿性條件下消除的基團(tuán)，例如烷氧基化基團(tuán)或鹵化物基團(tuán)，優(yōu)選O-SO3M、OSO2-Ar2或O-CO-R2。
M為氫或堿金屬，例如Li、Na、K、Rb或Cs，優(yōu)選Na或K，或銨，其選自NH4，其中C1-C10可相同或不同且如上所定義的C1-C10烷基銨、二C1-C10烷基銨、三C1-C10烷基銨、四C1-C10烷基銨，芳基銨如苯銨，芳基二烷基銨如二甲基苯基銨，ω-羥基烷基銨如2-羥基乙基銨、3-羥基丙基銨、二2-羥基烷基銨，烷基-ω-羥基烷基銨如N-甲基-2-羥基乙基銨、N，N-二甲基-2-羥基乙基銨和N-正丁基-2-羥基乙基銨。
Ar2為未取代的或由鹵素、NO2、如上所定義的C1-C10烷基或SO3M單取代或多取代的苯基。Ar2優(yōu)選為苯基、對(duì)甲苯甲酰基或?qū)ο趸S基。
R2為氫、苯基或支化或直鏈的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基。
W為衍生于對(duì)皮革起防水、乳液加油或鞣制作用的化合物的基團(tuán)。這含義理解為那些由氫飽和的并導(dǎo)致對(duì)皮革起防水、乳液加油或鞣制作用的化合物的基團(tuán)。優(yōu)選的具有防水和/或乳液加油作用的基團(tuán)的實(shí)例為單-、二-或多官能聚硅氧烷基團(tuán)，支化或直鏈的C8-C500烷基，例如具有2-125，優(yōu)選5-50個(gè)異丁烯單元的聚異丁烯基，支化或直鏈的C8-C60亞烷基單元，多氟代C1-C20烷基如CF3、正C4F9、CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-C2F5、CH2-CH2-正C3F7、CH2-CH2-異C3F7、CH2-CH2-正C4F9、CH2-CH2-正C6F13、CH2-CH2-正C8F17、CH2-CH2-正C10F21、CH2-CH2-正C12F25，馬來(lái)酸酐和C10-C30-α-烯烴的共聚物，馬來(lái)酸酐和具有2-125，優(yōu)選5-50個(gè)異丁烯單元的聚異丁烯的共聚物。
具有鞣制作用的基團(tuán)的實(shí)例為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、優(yōu)選分子量Mn為300-100 000g/mol的苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物、萘磺酸/二羥基二苯基砜/甲醛縮合物、苯酚磺酸/二羥基二苯基砜/脲/甲醛縮合物、苯酚磺酸/甲醛縮合物、萘單磺酸和萘二磺酸/甲醛縮合物、萘單磺酸和萘二磺酸/脲/甲醛縮合物、三聚氰胺/脲/甲醛縮合物、三聚氰胺/甲醛縮合物、雙酚A/甲醛縮合物、雙酚A/脲/甲醛縮合物。
單官能聚硅氧烷基團(tuán)的實(shí)例例如可通過(guò)式W1.1-W.1.3再現(xiàn)
其中變量如下所定義R4相同或不同且相互獨(dú)立地選自苯基和支化或直鏈的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基， x為1-20，優(yōu)選5-14的整數(shù)，A1相同或不同，且相互獨(dú)立地為單鍵、支化或直鏈的C1-C20烷基，例如-CH2-、-(CH2)2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-；-(CH2)20-；在A1中，至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由氧或NR3替代，在每種情況下這些替代基團(tuán)可相同或不同。
a為1-80，優(yōu)選3-50，特別優(yōu)選10-30的整數(shù)，
b為0-80，優(yōu)選1-50，特別優(yōu)選至多30的整數(shù)，d為1-3的整數(shù)。
二官能聚硅氧烷基團(tuán)的實(shí)例例如可通過(guò)式W2.1.1-W2.1.3再現(xiàn) 其中e為0-80，優(yōu)選1-50，特別優(yōu)選10-30的整數(shù)。
多官能聚硅氧烷基團(tuán)的實(shí)例為 其中f為1-10，優(yōu)選2-5的整數(shù)，
h為1-10，優(yōu)選2-5的整數(shù)，且b在每種情況下可相同或不同且如上所定義。
C8-C60烷基的實(shí)例為正辛基、正癸基、正十二烷基、異十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正C30H61、正C40H81、正C50H101、正C60H121，以及具有2-50，優(yōu)選5-20個(gè)異丁烯單元的聚異丁烯基團(tuán)。
支化或直鏈的C8-C60亞烷基單元的實(shí)例為-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-、-(CH2)20-、-(CH2)30-、-(CH2)40-、-(CH2)50-、-(CH2)60-、-CH(CH3)-(CH2)6-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)8-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-(CH2)6-CH(C2H5)-。
為進(jìn)行本發(fā)明方法，例如可采用其中在預(yù)鞣、鞣制、復(fù)鞣之后或優(yōu)選在復(fù)鞣之前，用至少一種具有至少一個(gè)式I基團(tuán)的化合物處理一種或多種預(yù)處理的動(dòng)物皮的程序。
如果在式I基團(tuán)中將B選作-C(R1)＝CH2，則可在pH為3-11下操作。如果在式I基團(tuán)中將B選作-C(R1)＝CH2或-CHR1-CH2-Q，優(yōu)選在pH為7-11下操作。尤其優(yōu)選使用8-10的pH。
可將任何所需的堿和/或緩沖體系用于建立優(yōu)選用于固定的堿性pH?？勺鳛榕e例提及堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉，以及堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及硅酸鈉，焦磷酸鹽如焦磷酸鈉和焦磷酸鉀，磷酸三堿金屬鹽如磷酸三鈉，硼酸-氫氧化鈉緩沖劑和磷酸鹽緩沖劑。
如果希望在預(yù)鞣、鞣制或復(fù)鞣之后進(jìn)行本發(fā)明方法，則本身是否用鉻鞣制劑、礦物鞣制劑、聚合物鞣制劑、醛鞣制劑如戊二醛或植物鞣制劑進(jìn)行各預(yù)鞣、鞣制或復(fù)鞣并不重要。
在本發(fā)明生產(chǎn)方法的實(shí)施方案中，將至少一種具有至少一個(gè)通式I基團(tuán)的化合物以一次或多次加入待處理的預(yù)處理過(guò)的動(dòng)物皮中?？捎煤后w進(jìn)行該加入?；邝分苿?dòng)物皮的削勻革重或皮的濕重，優(yōu)選液比可為50-2000重量％，優(yōu)選100-400重量％。
本發(fā)明方法通常以使得待處理的動(dòng)物皮在合適的容器如鼓，尤其是具有內(nèi)件的可旋轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)鼓處理的方式進(jìn)行。
可選擇10-65℃，優(yōu)選30-60℃的溫度作為本發(fā)明方法的溫度。
本發(fā)明方法的壓力條件通常不重要。優(yōu)選使用大氣壓力(1atm)但也可在減壓如0.5-0.99atm下或在超計(jì)大氣壓如1.01-2atm下操作。
本發(fā)明方法通常在20分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至12小時(shí)，特別優(yōu)選在至多4小時(shí)的時(shí)間后終止。如果重復(fù)進(jìn)行處理，則在本發(fā)明上下文中使用術(shù)語(yǔ)“本發(fā)明處理步驟”。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，可將常規(guī)皮革染料加入液體?？勺鳛榕e例提及可以常用于鞣制中的量使用的酸性、直接或堿性苯胺染料。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，將具有與本發(fā)明通式I的化合物類似的組成，但具有基團(tuán)W*而不是基團(tuán)W的那些染料加入液體，其中W*為發(fā)色團(tuán)。
優(yōu)選發(fā)色團(tuán)為那些來(lái)自酞菁染料系列，以及蒽醌、偶氮染料、formazan染料、三苯基二嗪染料和三苯基甲烷染料的發(fā)色團(tuán)。
這類發(fā)色團(tuán)由現(xiàn)有技術(shù)已知，例如參見(jiàn)WO 94/18381、EP-A 0 356 931、EP-A 0 559 617、EP-A 0 201 868、DE-A 195 23 245、DE-A 197 31 166、EP-A 0 745 640和EP-A 0 880 098，或例如如EP-A 0 602 562、EP-A 0 597411、EP-A 0 592 105和DE 43 19 674中所公開(kāi)類似制備結(jié)構(gòu)相似的發(fā)色團(tuán)。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明以復(fù)鞣或或用復(fù)鞣進(jìn)行。
如果希望用復(fù)鞣以一步進(jìn)行本發(fā)明方法，則可使用任何所需的常用于鞣制中的鞣制劑，例如礦物鞣制劑，尤其是鉻鞣制劑，或聚合物鞣制劑、合成鞣制劑、樹(shù)脂鞣制劑、植物鞣制劑或上述鞣制劑的組合。
在本發(fā)明的具體變型方案中，其中式I的W衍生于對(duì)皮革起鞣制作用的化合物，本發(fā)明方法以復(fù)鞣進(jìn)行，并且不加入其它常用于鞣制的鞣制劑。
在本發(fā)明的具體變型方案中，其中式I的W衍生于對(duì)皮革起鞣制作用的化合物，本發(fā)明方法以復(fù)鞣進(jìn)行并加入本身已知的乳液加油劑，例如聚二甲基硅氧烷、天然或合成蠟、天然或合成油或由Hersfeld，Bibliothek desLeder，第4卷，″Entfetten，F(xiàn)etten und Hydrophobieren bei derLederherstellung″，1987已知的其它乳液加油劑。
在另一具體變型方案中，其中式I的W衍生于對(duì)皮革起防水或乳液加油作用的化合物，加入本身已知的乳液加油劑如聚二甲基硅氧烷、天然或合成蠟、天然或合成油或由Hersfeld，Bibliothek des Leder，第4卷，″Entfetten，F(xiàn)etten und Hydrophobieren bei der Lederherstellung″，1987已知的其它乳液加油劑而進(jìn)行本發(fā)明方法。
在另一具體變型方案中，其中式I的W衍生于對(duì)皮革起防水或乳液加油作用的化合物，不加入常用于鞣制中的其它防水劑和乳液加油劑。
在本發(fā)明的具體變型方案中，使用本發(fā)明的至少兩種不同化合物，尤其是至少一種具有至少一個(gè)對(duì)皮革起鞣制作用的式I基團(tuán)的本發(fā)明化合物，和至少另一種具有至少一個(gè)對(duì)皮革起乳液加油和/或防水作用的式I基團(tuán)的本發(fā)明化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)的皮革。通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的皮革的顯著之處在于以非常好的性能特征如非常好的防水性、非常好的手感、突出的勻染性和非常好的耐洗性，以及非常好的豐滿度和柔軟度。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明皮革在生產(chǎn)服裝制品如夾克、外套、鞋，尤其是靴中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明皮革在生產(chǎn)家具和家具部件如皮沙發(fā)、皮椅，椅子、座或沙發(fā)或長(zhǎng)凳扶手中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明皮革在生產(chǎn)汽車部件如汽車座、儀表板部件和內(nèi)部裝飾部件如汽車門中的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一個(gè)通式I的基團(tuán)的化合物 其中變量如下所定義Ar1為芳族或雜芳族體系，如果Ar1的自由價(jià)數(shù)目允許，則其除基團(tuán)Y-W、SO2-B和X之外還可帶有其它取代基，例如一個(gè)或多個(gè)C1-C10烷基，或其它吸電子基團(tuán)。Ar1優(yōu)選選自苯體系、萘體系、蒽體系、菲體系、吡啶體系、喹啉體系、異喹啉體系、吖啶體系、吡嗪體系、噠嗪體系、嘧啶體系、喹唑啉體系、喹喔啉體系和三嗪體系。非常特別優(yōu)選苯體系、萘體系和1，3，5-三嗪體系。
X為氫或吸電子基團(tuán)，即表現(xiàn)出-I效應(yīng)或-M效應(yīng)或兼具兩種效應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選選自NO2基團(tuán)、CF3基團(tuán)，非常特別優(yōu)選SO3M基團(tuán)。
Y為二價(jià)官能團(tuán)或單鍵或其中至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由氧或-NR3-替代的C2-C20亞烷基。二價(jià)官能團(tuán)的實(shí)例為-O-、-S-。優(yōu)選的二價(jià)官能團(tuán)為基團(tuán)Y.1-Y.9 其中Z1和Z2可相同或不同且選自氧和N-R3。
另一優(yōu)選二價(jià)官能團(tuán)Y為重氮基團(tuán)-N＝N-，其中X為氫。
其中至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由NR3或氧替代的C2-C20亞烷基的實(shí)例為-CH2-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-；-(CH2)20-、-CH2-、-CH2-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH[CH3]2)-、-CH2-CH(正C3H7)-、-[CH(CH3)]2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-CH(正C4H9)-、-CH2-CH(叔C4H9)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-、-CH2-N(CH3)-、-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-。
R3相同或不同且相互獨(dú)立地選自氫、苯，或支化或直鏈的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基。
B選自-C(R1)＝CH2和CHR1-CH2-Q，其中R1選自苯基，支化或直鏈的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基，非常特別優(yōu)選氫。
Q為可在含水堿性條件下消除的基團(tuán)，例如烷氧基化基團(tuán)、鹵化物基團(tuán)，優(yōu)選O-SO3M、OSO2-Ar2或O-CO-R2。
M為氫或堿金屬，例如Li、Na、K、Rb或Cs，優(yōu)選Na或K，或銨，其選自NH4，其中C1-C10可相同或不同且如上所定義的C1-C10烷基銨、二C1-C10烷基銨、三C1-C10烷基銨、四C1-C10烷基銨，芳基銨如苯銨，芳基二烷基銨如二甲基苯基銨，ω-羥基烷基銨如2-羥基乙基銨、3-羥基丙基銨、二2-羥基烷基銨，烷基-ω-羥基烷基銨如N-甲基-2-羥基乙基銨、N，N-二甲基-2-羥基乙基銨和N-正丁基-2-羥基乙基銨。
Ar2為未取代的或由鹵素、NO2、如上所定義的C1-C10烷基或SO3M單取代或多取代的苯基。Ar2優(yōu)選為苯基、對(duì)甲苯甲?；?qū)ο趸S基。
R2為氫、苯基或支化或直鏈的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基。
W為衍生于對(duì)皮革起防水、乳液加油或鞣制作用的化合物的基團(tuán)。這含義理解為那些由氫飽和的并導(dǎo)致對(duì)皮革起防水、乳液加油或鞣制作用的化合物的基團(tuán)。優(yōu)選的具有防水和/或乳液加油作用的基團(tuán)的實(shí)例為單-、二-或多官能聚硅氧烷基團(tuán)，支化或直鏈的C8-C60烷基，例如具有2-15個(gè)異丁烯單元的聚異丁烯基，支化或直鏈的C8-C60亞烷基單元，多氟代C1-C20烷基如CF3、正C4F9、CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-C2F5、CH2-CH2-正C3F7、CH2-CH2-異C3F7、CH2-CH2-正C4F9、CH2-CH2-正C6F13、CH2-CH2-正C8F17、CH2-CH2-正C10F21、CH2-CH2-正C12F25，馬來(lái)酸酐和C10-C30-α-烯烴的共聚物，馬來(lái)酸酐和具有2-125，優(yōu)選5-50個(gè)異丁烯單元的聚異丁烯的共聚物。
具有鞣制作用的基團(tuán)的實(shí)例為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、優(yōu)選分子量Mn為300-100 000g/mol的苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物、苯酚/二羥基二苯基砜/脲縮合物、苯酚/二羥基二苯基砜/脲/甲醛縮合物、苯酚磺酸/甲醛縮合物、萘單磺酸和萘二磺酸/甲醛縮合物、萘單磺酸和萘二磺酸/脲/甲醛縮合物、三聚氰胺/脲/甲醛縮合物、三聚氰胺/甲醛縮合物、雙酚A/甲醛縮合物、
雙酚A/脲/甲醛縮合物。
本發(fā)明進(jìn)一步一種涉及制備本發(fā)明化合物的方法。
本發(fā)明化合物例如可通過(guò)使至少一種具有至少一個(gè)通式II基團(tuán)且其中變量如上所定義的化合物與至少一種具有能夠與Y-M反應(yīng)的官能團(tuán)G的W-G化合物反應(yīng) 例如Y可選自-O-、-S-或-NR3，G可選自氫、OH或鹵素，尤其是Cl或Br。
在本發(fā)明的具體變型方案中，官能團(tuán)Y可在本發(fā)明化合物的合成過(guò)程中合成。因此，例如可使用至少一種具有至少一個(gè)通式III基團(tuán)的化合物與至少一種化合物W-CO-G或W-CO-OCH3或W-Z2-CO-G或式IV化合物 還可使至少一種通式Va-Vc的化合物與化合物W-Z1-H反應(yīng) 在制備本發(fā)明化合物的另一變型方案中，優(yōu)選在氫化硅烷化催化劑存在下使至少一種通式VI的化合物與至少一種可通過(guò)用氫取代在式W1.1-W1.3、W2.1-W2.3和W3.1-W3.3的聚硅氧烷基團(tuán)中的A1-*得到的反應(yīng)性聚硅氧烷反應(yīng) A2為單鍵，或其中至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由氧或NR3替代的C1-C18亞烷基?？赏ㄟ^(guò)舉例提及如下基團(tuán)-CH2-、-CH2-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH[CH3]2)-、-CH2-CH(正C3H7)-、-[CH(CH3)]2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-CH(正C4H9)-、-CH2-CH(叔C4H9)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-；-(CH2)18-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-、-CH2-N(CH3)-、-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-、-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-。
在下文中，也將式W-CO-G、W-CO-OCH3、W-Z2-CO-G、W-Z1-H的化合物，式IV化合物和上述反應(yīng)性聚硅氧烷稱作W的衍生物。
對(duì)至少一種通式II、III、Va-Vc或VI的化合物與至少一種VI衍生物的反應(yīng)而言，可使用一種或多種催化劑，例如酸、弱堿或?qū)浠柰榛院线m的過(guò)渡金屬催化劑。
對(duì)聚硅氧烷化合物與至少一種通式II、III、Va-Vc或VI的化合物的反應(yīng)而言，可優(yōu)選將至少一種W的衍生物和至少一種通式II、III、Va-Vc或VI的化合物以使得在每種情況下，各反應(yīng)混合物中各官能團(tuán)以1∶1的摩爾比存在而計(jì)量加入。然而，還可以摩爾過(guò)量，例如基于各官能團(tuán)過(guò)量0.1-2當(dāng)量來(lái)計(jì)量加入兩種反應(yīng)物-通式II、III、Va-Vc或VI的化合物和W的衍生物-的一種。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在-20至200℃，優(yōu)選-10至140℃的溫度下制備本發(fā)明化合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在一種或多種有機(jī)溶劑如四氫呋喃(THF)、丙酮、甲基乙基酮或1，4-二烷的存在下制備本發(fā)明化合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，不使用溶劑制備本發(fā)明化合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在大氣壓力下制備本發(fā)明混合物。然而，還可以選擇0.1-0.99大氣壓的壓力。還可以選擇1.01-20大氣壓的壓力。
在本發(fā)明中，當(dāng)然還可使至少兩種不同的通式II、III、Va-Vc或VI的化合物與W的衍生物一鍋法反應(yīng)(one pot reaction)或相互依次反應(yīng)。在本發(fā)明中，當(dāng)然還可使至少兩種不同的W的衍生物與通式II、III、Va-Vc或VI的化合物反應(yīng)。
合成之后，可將本發(fā)明化合物純化。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，省略本發(fā)明化合物的純化并且如果合適的話將它們用作與一種或多種反應(yīng)物的混合物。
如果本發(fā)明方法在一種或多種有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，可在合成結(jié)束后將所用有機(jī)溶劑例如通過(guò)蒸餾分離。
為進(jìn)行本發(fā)明方法，尤其可直接或優(yōu)選以水分散體使用一種或多種本發(fā)明化合物。因此本發(fā)明同樣涉及包含一種或多種本發(fā)明化合物的水分散體。除本發(fā)明的至少一種化合物之外，本發(fā)明的水分散體可具有其它組分，例如一種或多種可為陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性離子的乳化劑。
合適的非離子乳化劑例如為乙氧基化單-、二-和三烷基苯酚(乙氧基化程度3-50；烷基C8-C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度3-80；烷基C8-C36)。實(shí)例為BASF Aktiengesellschaft的Lutensol牌和Union Carbide的Triton牌。
合適的陰離子乳化劑例如為烷基硫酸酯(烷基C8-C12)的堿金屬鹽和銨鹽，乙氧基化鏈烷醇的硫酸單酯(乙氧基化程度4-30，烷基C12-C18)的堿金屬和銨鹽以及乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度3-50，烷基C4-C12)的堿金屬和銨鹽，鏈烷磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬和銨鹽，磺基琥珀酸酯如磺基琥珀酸單-和二酯的堿金屬鹽和銨鹽。
合適的陽(yáng)離子乳化劑通常是具有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，吡啶鹽，咪唑啉鹽，唑啉鹽，嗎啉鹽，噻唑啉鹽和胺氧化物的鹽，喹啉鹽，異喹啉鹽，鹽，锍鹽和鹽。例如可以提到乙酸十二烷基銨和對(duì)應(yīng)的鹽酸鹽、各種2-(N，N，N-三甲基銨)乙基石蠟酸酯的氯化物或乙酸鹽、N-鯨蠟基吡啶氯化物、N-月桂基吡啶硫酸鹽和N-鯨蠟基-N，N，N-三甲基溴化銨、N-十二烷基-N，N-三甲基溴化銨、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化銨和Gemini表面活性劑N，N′-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。許多其他實(shí)例可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon′s，Emulsifiers & Detergents，MC PublishingCompany，Glen Rock，1989中找到。
尤其適合的乳化劑為N-?；被嵫苌铮缡絍II化合物 其中變量如下所定義R5為氫，C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基；C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；R6為C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；尤其是甲基。
基團(tuán)CO-R7優(yōu)選衍生于飽和或不飽和脂肪酸。飽和脂肪酸的含義應(yīng)理解為具有可為線性或支化，取代或未取代的C9-C20烷基的羧酸。R6例如可為正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十八烷基或正二十烷基。
CO-R7可衍生于具有9-20個(gè)碳原子和1-5個(gè)C-C雙鍵的不飽和脂肪酸，其中C-C雙鍵例如可為孤立的或烯丙基型，例如亞油酸的酰基、亞麻酸的?；?，非常特別優(yōu)選油酸的?；?。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，將用作乳化劑的式IV的N-?；被嵫苌镏械聂然娜恐泻突蛑泻椭辽僖欢ū壤?，例如三分之一或二分之一。例如堿性鹽，例如堿金屬如Na或K的氫氧化物或碳酸鹽適合中和。氨，烷基胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺進(jìn)一步適合中和，非常特別優(yōu)選鏈烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
可作為式VII的典型化合物的實(shí)例提及N-油?；“彼?、N-硬脂?；“彼?、N-月桂酰基肌氨酸和N-異壬?；“彼岷透髯缘囊掖间@鹽、二乙醇銨鹽和N-甲基二乙醇銨鹽。
其它尤其適合的乳化劑的實(shí)例為通式VIII的那些 其中變量如下所定義R8和R9相同或優(yōu)選不同且選自氫，支化或直鏈的C1-C30烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，優(yōu)選式VIIIa的基團(tuán) 其在-(CH2CH2O)x-O-R13或-[CH(CH3)CH2O]x-O-R13中的β位支化，其中x為1-20的整數(shù)，C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基；R10選自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是氫；R11和R12相同或優(yōu)選不同且選自C1-C27烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基；其中R11和R12的碳原子之和不超過(guò)30。R11優(yōu)選比R12多兩個(gè)碳原子；優(yōu)選的組合例如為R11＝正十一烷基和R12＝正壬基、R11＝正十二烷基和R12＝正癸基、R11＝正十三烷基和R12＝正十一烷基、R11＝正十四烷基和R12＝正十二烷基、R11＝正十五烷基和R12＝正十三烷基。
R13選自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，尤其是氫。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)R8和R9中的一個(gè)正好為氫，另一基團(tuán)選自C1-C30烷基。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇多種可以不同的乳化劑的混合物，例如式VIII的混合物，例如因?yàn)樵谑絍III的第一個(gè)化合物中R8為氫且R9選自C1-C30烷基，在第二個(gè)化合物中R9為氫且R8選自C1-C30烷基。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，將式VIII乳化劑中的磺?；娜恐泻突蛑泻椭辽僖欢ū壤缛种换蚨种?。例如堿性鹽，例如堿金屬如Na或K的氫氧化物或碳酸鹽適合中和。氨，烷基胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺進(jìn)一步適合中和，非常特別優(yōu)選鏈烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
式VIII化合物的制備本身已知且描述于WO 01/68584中。這例如可通過(guò)用相應(yīng)的不需要以純凈形式存在的醇單酯化或二酯化通式IX的二羧酸酐 隨后通過(guò)與焦亞硫酸鹽如Na2S2O5反應(yīng)而進(jìn)行。
本發(fā)明的分散體可包含不同乳化劑的混合物而不是純化的乳化劑，例如式VIII的混合物。例如對(duì)酯化而言，可加入已知為含氧油135或含氧稠油135(WO 01/68584)的混合物并將可如此得到的酯的混合物用作乳化劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明分散體中存在的乳化劑可基于乳化劑包含至多40重量％，優(yōu)選至多20重量％的至少一種式X的醇 其中在式X中變量R11和R12如上所定義。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明分散體中存在的乳化劑可包含至多40重量％，特別優(yōu)選至多20重量％的包含至少一種通式X的醇的混合物；作為這類混合物的實(shí)例可提及含氧油135和含氧油13。
本發(fā)明水分散體進(jìn)一步包含可軟化或含鹽的水。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明的水分散體包含至少一種其它疏水化合物。至少一種其它疏水化合物為基于烴的化合物，例如天然或合成蠟、天然或合成油或天然或合成脂肪。
作為天然蠟的實(shí)例可提及蜂蠟、軟木蠟、褐煤蠟或巴西棕櫚蠟。
作為合成蠟的實(shí)例可提及例如可通過(guò)乙烯的自由基聚合或乙烯例如與(甲基)丙烯酸自由基共聚或通過(guò)齊格勒-納塔催化獲得的聚乙烯蠟或乙烯共聚物蠟。此外，可提及聚異丁烯蠟。此外，可提及石蠟混合物；這些混合物的含義應(yīng)理解為具有12個(gè)或更多個(gè)碳原子且熔點(diǎn)通常為25-45℃的烴的混合物。所述石蠟混合物例如可在煉油廠或裂解裝置中獲得并已知為疏水石蠟和沙索蠟(sasol wax)。褐煤酯蠟為合成蠟的另一實(shí)例。
作為天然油的實(shí)例可提及室溫下為液體的甘油三酯，例如魚油、牛蹄油如牛腳油、橄欖油、棉籽油、菜子油、貂油、蓖麻油、向日葵油和花生油。
作為合成油的實(shí)例可提及白油、液體石蠟、官能化石蠟如氯化或氯磺化石蠟，或聚亞烷基二醇如聚乙二醇。
作為天然脂肪的實(shí)例可提及室溫下為固體的天然甘油三酯如羊毛脂、紫膠蠟及其混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其它疏水化合物為至少一種天然甘油三酯。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用至少一種室溫下為固體或液體的天然甘油三酯和熔點(diǎn)為25-40℃的石蠟混合物的組合。比例本身并不重要，天然甘油三酯和石蠟混合物的合適重量比為10∶1-1∶10。
本發(fā)明的水分散體可進(jìn)一步包含添加劑，例如生物殺傷劑、配合劑、分散劑或抗氧化劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明的水分散體包含0.1-80重量％，優(yōu)選5-60重量％至少一種本發(fā)明化合物，0-20重量％，優(yōu)選至多10重量％，例如0.1-10重量％至少一種乳化劑，0-40重量％，優(yōu)選至多30重量％，例如0.1-30重量％至少一種其它疏水化合物，總共0-9重量％，優(yōu)選至多5重量％的一種或多種其它添加劑，其中剩余物為水。
本發(fā)明水分散體的特征為貯藏壽命長(zhǎng)。
對(duì)制備本發(fā)明的水分散體而言，例如可采用一種其中將至少一種本發(fā)明化合物與水以及如果合適的話與至少一種乳化劑、至少一種其它疏水化合物和如果合適的話與至少一種添加劑混和的程序。常規(guī)混和設(shè)備如攪拌容器、振動(dòng)容器和Ultraturrax攪拌器適合用于混和。如果需要的話可在混和后借助間隙勻化器(gap homogenizer)勻化。
在具體的變型方案中，可采用一種其中將至少一種本發(fā)明化合物與已加熱至60-95℃，優(yōu)選75-85℃，尤其優(yōu)選約80℃的溫度的水以及如果合適的話與至少一種乳化劑、至少一種其它疏水化合物和如果合適的話與至少一種添加劑混和的程序。
在另一變型方案中，將至少一種本發(fā)明化合物溶于至少一種有機(jī)溶劑例如THF、丙酮、異丙醇或甲基乙基酮中，如果需要的話與至少一種乳化劑、至少一種其它疏水化合物和如果需要的話與至少一種添加劑混和，并例如通過(guò)蒸餾分離出有機(jī)溶劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的水分散體在生產(chǎn)皮革或毛皮中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用本發(fā)明的水分散體生產(chǎn)皮革或毛皮的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明化合物，尤其是本發(fā)明水分散體生產(chǎn)的皮革或毛皮。
本發(fā)明通過(guò)操作實(shí)施例說(shuō)明。
概述I.制備本發(fā)明的化合物I.1.制備本發(fā)明的化合物1.1在0.5L 4頸燒瓶中，將100g二甲亞砜(DMSO)加入11.3g(40mmol)如下(parabase)中并攪拌加熱至50℃ 然后將71.6g每分子具有兩個(gè)下式基團(tuán)的硅油逐滴加入
其中所有R4基團(tuán)都為甲基，且根據(jù)ISO 3219-3測(cè)定的動(dòng)態(tài)粘度為190mm2/s。加料結(jié)束后，在80℃下攪拌8小時(shí)直至不再能通過(guò)滴定檢測(cè)出酸酐基。然后在80℃和5毫巴壓力下蒸餾出DMSO。獲得76.3g(92％)粘性油。借助1H-NMR光譜法測(cè)定新合成結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)如下 I.2.制備本發(fā)明的化合物1.2在2L 4頸燒瓶中，使60.6g(40mmol)硬脂酰氯懸浮在300g水中并冷卻至0℃。使62.4g(0.22mol)如下(parabase)懸浮在500g水中并通過(guò)加入碳酸氫鈉建立3.5的pH 加熱至35℃，parabase變成溶液。在45分鐘內(nèi)邊用冰冷卻邊將Parabase溶液逐滴加入硬脂酰氯懸浮液中，其中溫度不超過(guò)5℃。加入15重量％Na2CO3溶液以使pH保持為4-4.5。在5℃下2小時(shí)后，pH通過(guò)加入15重量％Na2CO3溶液增加至5.5，并且溫度緩慢增加至50℃。然后在45℃下繼續(xù)攪拌15小時(shí)。借助氯化物滴定和薄層色譜法(TLC分析流動(dòng)相為1重量份水、155重量份乙酸乙酯、200重量份1-丙醇、5重量份乙酸)測(cè)定轉(zhuǎn)化率且轉(zhuǎn)化率相應(yīng)為99％。加入70g氯化鉀，通過(guò)玻璃料過(guò)濾出沉淀產(chǎn)物并在真空干燥箱中在40℃和3毫巴下干燥。獲得143g本發(fā)明的化合物1.2。
借助1H-NMR光譜法和IR光譜法測(cè)定本發(fā)明的化合物1.2的結(jié)構(gòu)如下 I.3制備本發(fā)明的化合物1.3在2L 4頸燒瓶中，使60.1g(40mmol)油酰氯懸浮在300g水中并冷卻至0℃。使62.4g(0.22mol)如下(parabase)懸浮在500g水中并通過(guò)加入碳酸氫鈉建立3.5的pH
加熱至35℃，parabase變成溶液。在45分鐘內(nèi)邊用冰冷卻邊將Parabase溶液逐滴加入硬脂酰氯懸浮液中，其中溫度不超過(guò)5℃。加入15重量％Na2CO3溶液以使pH保持為4-4.5。在5℃下2小時(shí)后，pH通過(guò)加入15重量％Na2CO3溶液增加至5.5，并且溫度緩慢增加至50℃。然后在45℃下繼續(xù)攪拌15小時(shí)。借助氯化物滴定和薄層色譜法(TLC分析流動(dòng)相為1重量份水、155重量份乙酸乙酯、200重量份1-丙醇、5重量份乙酸)測(cè)定轉(zhuǎn)化率且轉(zhuǎn)化率相應(yīng)為99％。加入70g氯化鉀，通過(guò)玻璃料過(guò)濾出沉淀產(chǎn)物并在真空干燥箱中在40℃和3毫巴下干燥。獲得143g本發(fā)明的化合物1.3。
借助1H-NMR光譜法和IR光譜法測(cè)定本發(fā)明的化合物1.3的結(jié)構(gòu)如下
其中C-C雙鍵被取代以得到E-異構(gòu)體。
I.4制備本發(fā)明的化合物1.4I.4.1制備組分A首先將102g(1.08mol)苯酚裝入1L燒瓶中，并緩慢地逐滴加入124.2g(1.21mol)濃硫酸。然后在100-105℃下攪拌2小時(shí)。然后在55℃下，在30分鐘時(shí)間內(nèi)加入141.5g(1.18mol)脲的水溶液(50重量％)。使溫度增加至85℃并在5分鐘后調(diào)節(jié)至70℃。然后在2小時(shí)內(nèi)逐滴加入206g(2.06mol)甲醛水溶液(30重量％)。在70℃下再攪拌5分鐘后，加入19.1g(0.24mol)氫氧化鈉溶液(50重量％)和15ml水。在53℃下，加入67.9g(0.72mol)苯酚和1.20g乙二胺四乙酸鈉鹽，在51-55℃下攪拌10分鐘，最后當(dāng)加熱至60℃時(shí)在30分鐘內(nèi)加入56.8g(0.57mol)甲醛水溶液(30重量％)。在60℃下再攪拌5分鐘后，將pH用約95g(1.18mol)氫氧化鈉溶液(50重量％)調(diào)節(jié)至約7并冷卻至室溫。獲得約900g溶液。
I.4.2制備組分B首先將62.4g(0.20mol)parabase裝入圓底燒瓶并使其懸浮在500ml軟化水中。在35-40℃下，分批加入17.5g(0.21mol)碳酸氫鈉以建立3.5-4.5的pH。通過(guò)加入147g(0.30mol)硫酸(濃度為20％)在酸性條件下沉淀parabase。其后，加入140g冰并將溶液溫度調(diào)至5℃。在此溫度下，在15分鐘時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入62.0ml(0.21mol)亞硝酸鈉水溶液(3.33M)，然后在5-10℃下攪拌1小時(shí)。用1.3g氨基磺酸除去過(guò)量亞硝酸鈉，并在低于5℃下儲(chǔ)存產(chǎn)物。獲得約920g溶液。
I.4.3組分A和組分B的結(jié)合首先將920g組分B裝入圓底燒瓶并在5℃下緩慢地加入251g組分A。pH在2.0以下。然后在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入150g(0.21mol)碳酸鈉溶液(濃度為15％)，其中pH增加至約6且溫度保持在10℃以下。在10℃下繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，加熱至室溫。獲得約1320g固體含量為16％的溶液。
II.制備本發(fā)明的水分散體II.1制備本發(fā)明的水分散體D1將45g化合物1.1和2.3g正C18H37O(CH2CH20O)25-H與52.7g蒸餾水在80℃下在1L燒杯中攪拌(20000rpm)，然后冷卻至20℃。獲得本發(fā)明的分散體D1。
II.2制備本發(fā)明的水分散體D2將40g化合物1.2和2g正C18H37O(CH2CH20O)25-H與58g蒸餾水在80℃下在1L燒杯中攪拌(20000rpm)，然后冷卻至20℃。獲得本發(fā)明的分散體D2。
II.3制備本發(fā)明的水分散體D3將40g化合物1.3和2g正C18H37O(CH2CH20O)25-H與58g蒸餾水在80℃下(20000rpm)在1L燒杯中攪拌，然后冷卻至20℃。獲得本發(fā)明的分散體D3。
III.生產(chǎn)本發(fā)明的皮革在每種情況下重量份的數(shù)據(jù)基于削勻革重，除非另有說(shuō)明。在所有操作中，鼓(揉皮鼓)每分鐘旋轉(zhuǎn)約10次，除非另有說(shuō)明。
根據(jù)如下國(guó)際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定堅(jiān)牢度耐汗堅(jiān)牢度 基于Veslic C4260耐洗牢度 基于DIN EN ISO 15703耐遷移性 基于DIN EN ISO 15701，在85℃和95％濕度下或在類似DIN EN ISO 15701的條件下儲(chǔ)存16小時(shí)顏色耐摩擦牢度 基于DIN EN ISO 105-X12(耐摩擦牢度測(cè)定器，用棉纖維摩擦)以及基于DIN EN ISO11640(Veslic，用氈摩擦)III.1生產(chǎn)本發(fā)明的皮革L(fēng)3.1a)在30℃下將一塊100重量份用戊二醛鞣制的且削勻厚度為1.1mm的牛皮在裝有200重量份水的揉皮鼓中清洗20分鐘。然后在30℃和4.4的pH下，用150重量份水、根據(jù)US 5,186,846實(shí)施例“分散體1”制備的2重量份萘磺酸/甲醛縮合物和10重量份分散體D2處理60分鐘。通過(guò)分批加入100重量份15重量％碳酸鈉溶液，在40℃下使pH在10.0-10.2保持120分鐘以固定乳液加油劑。隨后在40℃下用200重量份水進(jìn)行6次清洗操作，每次10分鐘。通過(guò)加入200重量份水和0.7重量份甲酸，建立4.7的pH。獲得乳液加油的皮革。
b)在35℃下將以該方式乳液加油的皮革在新鮮制備的包含100重量份水和3重量份染料混合物的液體中染色60分鐘，所述染料混合物又由如下染料組成70重量份得自EP-B 0 970 148實(shí)施例2.18的染料，和30重量份萘胺棕75(鐵配合物)，比色指數(shù)1.7.16。
其后，將15重量份得自EP-B 0 459 168實(shí)施例K1的砜鞣制劑和10重量份植鞣劑Tara加入液體中并轉(zhuǎn)鼓加工120分鐘。最后，用2重量份濃甲酸酸化至3.6的pH，并進(jìn)行2次10分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工和1次30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。在15℃下將以該方式染色、復(fù)鞣和乳液加油的皮革用水清洗10分鐘，然后伸展，并在室溫下懸掛過(guò)夜干燥、調(diào)節(jié)、拉軟和拉伸。
獲得具有突出的耐洗牢度、突出的柔軟度和豐滿度和非常好的霧化值的本發(fā)明的棕色皮革L(fēng)3.1。
III.2生產(chǎn)本發(fā)明的皮革L(fēng)3.2將一塊100重量份削勻厚度為1.8mm的鉻鞣制牛皮在裝有200重量份水和0.1重量份甲酸的揉皮鼓中在35℃下清洗10分鐘，然后在35℃下在由100重量份水、2重量份甲酸鈉、1重量份乙酸鈉、1.5重量份碳酸氫鈉和1重量份根據(jù)US 5,186,846實(shí)施例“分散體1”制備的萘磺酸/甲醛縮合物組成的液體中中和120分鐘。中和液體的pH為6.3。然后在35℃下用200重量份水清洗10分鐘。
在5.6的pH和30℃下用新制備的包含150重量份水和20重量份本發(fā)明分散體D3的液體處理30分鐘。通過(guò)分批加入13重量份15重量％碳酸鈉溶液，將液體的pH調(diào)節(jié)至8.5-9.5，并在40℃下轉(zhuǎn)鼓加工180分鐘。隨后在40℃下用200重量份水進(jìn)行3次10分鐘的清洗操作。通過(guò)加入200重量份水和1.5重量份甲酸，建立4.8的pH。
在35℃下將以該方式乳液加油的皮革在新鮮制備的包含100重量份水和3重量份染料混合物的液體中染色60分鐘，所述染料混合物又由如下染料組成70重量份得自EP-B 0 970 148實(shí)施例2.18的染料，和30重量份萘胺棕75(鐵配合物)，比色指數(shù)1.7.16。將得自EP-B 0 459 168實(shí)施例K1的15重量份砜鞣制劑加入液體中并轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。最后，用0.5重量份濃甲酸酸化至4.4的pH，并進(jìn)行1次10分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工和1次30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。隨后用1.5重量份濃甲酸酸化至3.5的pH并轉(zhuǎn)鼓加工40分鐘。在15℃下將以該方式染色和乳液加油的皮革也用水清洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸掛過(guò)夜干燥、調(diào)節(jié)、拉軟和拉伸。
獲得具有突出的耐洗牢度、耐汗堅(jiān)牢度、耐摩擦牢度和耐遷移性、突出的柔軟度和充豐滿度和非常好的霧化值的本發(fā)明的棕色皮革L(fēng)3.2。
III.3生產(chǎn)本發(fā)明的皮革L(fēng)3.3a)在30℃下將一塊100重量份用戊二醛鞣制的且削勻厚度為1.1mm的牛皮在裝有200重量份水的揉皮鼓中清洗20分鐘。然后用150重量份水、2重量份根據(jù)US 5,186,846實(shí)施例“分散體1”制備的萘磺酸/甲醛縮合物和3重量份染料轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。
如下制備染料使1mol MSP(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-6-氨基苯磺酸)懸浮在冰水中并在pH≤1和0-5℃下用過(guò)量亞硝酸鈉和鹽酸使其重氮化。使1mol咖馬酸溶于25重量％氫氧化鈉溶液中，然后通過(guò)加入21重量％鹽酸將pH調(diào)節(jié)至低于1。沉淀咖馬酸。將重氮化MSP投入懸浮液中。在pH≤1下將反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)直至不再能檢測(cè)到重氮化MSP或游離的咖馬酸為止。然后通過(guò)加入15重量％碳酸鈉溶液使pH增加至3-8。
b)將1mol 4，6-二硝基-2-氨基苯酚在pH≤1和0-5℃下用過(guò)量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后加入步驟1)中所得反應(yīng)混合物中。通過(guò)加入10重量％氫氧化鈉溶液使pH保持在3-8。反應(yīng)結(jié)束后，將0.20-0.30mol硫酸鉻(III)加入反應(yīng)混合物中并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將染料通過(guò)加入NaCl鹽析出并吸濾。
其后，將10重量份本發(fā)明的分散體D2加入液體中并在30℃和4.4的pH下處理60分鐘。通過(guò)分批加入100重量份15重量％碳酸鈉溶液，在40℃下使pH在10.0-10.2保持120分鐘用于固定。隨后在40℃下用200重量份水進(jìn)行6次清洗操作，每次10分鐘。通過(guò)加入200重量份水和0.7重量份甲酸，建立4.7的pH。
c)將以該方式乳液加油和染色的皮革在新鮮制備的包含100重量份水和15重量份得自EP-B 0 459 168實(shí)施例K1的砜鞣制劑和10重量份植鞣劑Tara的液體中復(fù)鞣120分鐘。隨后，用2重量份濃甲酸酸化至3.6的pH，并進(jìn)行2次10分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工和1次30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。在15℃下將根據(jù)本發(fā)明染色、復(fù)鞣和乳液加油的皮革也用水清洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸掛過(guò)夜干燥、調(diào)節(jié)、拉軟和拉伸。
獲得具有突出的色濃度、耐洗牢度、耐汗堅(jiān)牢度、顏色耐摩擦牢度和耐遷移性、突出的柔軟度和豐滿度和非常好的霧化值的本發(fā)明的皮革L(fēng)3.3。
III.4生產(chǎn)本發(fā)明的皮革L(fēng)3.4a)在30℃下將一塊100重量份用戊二醛鞣制的且削勻厚度為1.1mm的牛皮在裝有200重量份水的揉皮鼓中清洗20分鐘。然后在4.4的pH和30℃下，用150重量份水、2重量份根據(jù)US 5,186,846實(shí)施例“分散體1”制備的萘磺酸/甲醛縮合物和10重量份本發(fā)明的化合物1.4復(fù)鞣60分鐘。通過(guò)分批加入100重量份15重量％碳酸鈉溶液，當(dāng)轉(zhuǎn)鼓加工時(shí)使pH在40℃下在10.0-10.2保持120分鐘以固定復(fù)鞣劑。隨后在40℃下用200重量份水進(jìn)行6次清洗操作，每次10分鐘。通過(guò)加入200重量份水和0.7重量份甲酸，建立4.7的pH。
b)在35℃下將以該方式復(fù)鞣的皮革在新鮮制備的包含100重量份水和3重量份染料混合物的液體中染色60分鐘，所述染料混合物又由如下染料組成70重量份得自EP-B 0 970 148實(shí)施例2.18的染料，和30重量份萘胺棕75(鐵配合物)，比色指數(shù)1.7.16。
然后在同樣的液體中通過(guò)用10重量份乳液加油劑(魚油)在35℃下轉(zhuǎn)鼓加工2小時(shí)來(lái)進(jìn)行乳液加油。最后，用2重量份濃甲酸酸化至3.6的pH，并進(jìn)行2次10分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工和1次30分鐘的轉(zhuǎn)鼓加工。在15℃下將以該方式染色、復(fù)鞣和乳液加油的皮革也用水清洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸掛過(guò)夜干燥、調(diào)節(jié)、拉軟和拉伸。
獲得具有突出的耐洗牢度、耐汗堅(jiān)牢度、顏色耐摩擦牢度和耐遷移性和突出的豐滿度的本發(fā)明的棕色皮革L(fēng)3.4。
III.5生產(chǎn)本發(fā)明的皮革L(fēng)3.5a)在30℃下將一塊100重量份用戊二醛鞣制的且削勻厚度為1.1mm的牛皮在裝有200重量份水的揉皮鼓中清洗20分鐘。然后用150重量份水、2重量份根據(jù)US 5,186,846實(shí)施例“分散體1”制備的萘磺酸/甲醛縮合物和3重量份染料轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。
如下制備染料步驟1)將1mol MSP(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-6-氨基苯磺酸)懸浮在冰水中并在pH≤1和0-5℃的溫度下用過(guò)量亞硝酸鈉和鹽酸使其重氮化。使1mol咖馬酸溶于25重量％氫氧化鈉溶液中，然后通過(guò)加入21重量％鹽酸將pH調(diào)節(jié)至低于1。沉淀咖馬酸。將重氮化MSP投入該懸浮液中。在pH≤1下將反應(yīng)混合物再攪拌1小時(shí)直至不再能檢測(cè)到重氮化MSP或游離的咖馬酸。然后通過(guò)加入15重量％碳酸鈉溶液使pH增加至3-8。
步驟2)將1mol 4，6-二硝基-2-氨基苯酚在pH≤1和0-5℃下用過(guò)量亞硝酸鈉和鹽酸重氮化，然后加入步驟1)中所得反應(yīng)混合物中。通過(guò)加入10重量％氫氧化鈉溶液使pH保持在3-8。反應(yīng)結(jié)束后，將0.20-0.30mol硫酸鉻(III)加入反應(yīng)混合物中并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。通過(guò)加入NaCl使染料鹽析出并吸濾。其后，將10重量份本發(fā)明的分散體D2加入液體中并轉(zhuǎn)鼓加工5分鐘。其后，加入15重量份本發(fā)明的化合物1.4并在4.4的pH和30℃下處理60分鐘。通過(guò)分批加入100重量份15重量％碳酸鈉溶液，在40℃下使pH在10.0-10.2保持120分鐘以固定化合物。隨后在40℃下用200重量份水進(jìn)行6次清洗操作，每次10分鐘。通過(guò)加入200重量份水和0.7重量份甲酸，建立4.7的pH。
在15℃下將以該方式染色、復(fù)鞣和乳液加油的皮革也用水清洗10分鐘，然后伸展，在室溫下懸掛過(guò)夜干燥、調(diào)節(jié)、拉軟和拉伸。
獲得具有突出的色濃度、耐洗牢度、耐汗堅(jiān)牢度、顏色耐摩擦牢度和耐遷移性、突出的柔軟度和豐滿度和非常好的霧化值的本發(fā)明的皮革L(fēng)3.5。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)皮革的方法，其中使預(yù)處理的動(dòng)物皮與至少一種具有至少一個(gè)式I基團(tuán)的化合物接觸 其中變量如下所定義Ar1為芳族或雜芳族體系，X為吸電子基團(tuán)或氫，Y為二價(jià)官能團(tuán)或單鍵或其中至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由氧或-NR3-替代的C2-C20亞烷基，W為衍生于對(duì)皮革起防水、乳液加油或鞣制作用的化合物的基團(tuán)，B選自-C(R1)＝CH2和CHR1-CH2-Q，其中R1選自氫、C1-C10烷基和苯基，R3相同或不同且選自苯基、氫或C1-C10烷基，和Q選自可在含水堿性條件下消除的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中W選自單-、二-或多官能聚硅氧烷基團(tuán)、C8-C500烷基、C8-C60亞烷基、多氟代C1-C20烷基、聚(甲基)丙烯酸基團(tuán)、苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中Ar1選自苯體系、萘體系、蒽體系、菲體系、吡啶體系、喹啉體系、異喹啉體系、吖啶體系、吡嗪體系、噠嗪體系、嘧啶體系、喹唑啉體系、喹喔啉體系和三嗪體系。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其在7-10的pH下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中Q為O-SO3M、OSO2-Ar2或O-CO-R2，其中M為氫或堿金屬或銨，Ar2為未取代的或由鹵素、NO2、C1-C10烷基或SO3M單取代或多取代的苯基，R2為氫、C1-C10烷基或苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種吸電子基團(tuán)X選自SO3M。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中Y選自官能團(tuán)Y.1-Y.9 其中Z1和Z2可相同或不同且選自氧和N-R3。
8.一種通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法所生產(chǎn)的皮革。
9.根據(jù)權(quán)利要求9的皮革在生產(chǎn)服裝制品、家具、家具部件或汽車部件中的用途。
10.一種包含至少一個(gè)通式I的基團(tuán)的化合物 其中變量如下所定義Ar1為芳族或雜芳族體系，X為吸電子基團(tuán)或氫，Y為二價(jià)官能團(tuán)或單鍵或其中至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由氧或-NR3-替代的C2-C20亞烷基，W為衍生于對(duì)皮革起防水、乳液加油或鞣制作用的化合物的基團(tuán)，B選自-C(R1)＝CH2和CHR1-CH2-Q，其中R1選自氫、C1-C10烷基和苯基，R3相同或不同且選自苯基、氫或C1-C10烷基，和Q選自可在含水堿性條件下消除的基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的化合物，其中W選自單-、二-或多價(jià)聚硅氧烷基團(tuán)、C8-C500烷基、C8-C60亞烷基、多氟代C1-C20烷基、聚(甲基)丙烯酸基團(tuán)、苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的化合物，其中Ar1選自苯體系、萘體系、蒽體系、菲體系、吡啶體系、喹啉體系、異喹啉體系、吖啶體系、吡嗪體系、噠嗪體系、嘧啶體系、喹唑啉體系、喹喔啉體系和三嗪體系。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的化合物，其中Q為O-SO3M、OSO2-Ar2或O-CO-R2，其中M為氫或堿金屬或銨，Ar2為未取代的或由鹵素、NO2、C1-C10烷基或SO3M單取代或多取代的苯基，R2為氫、C1-C10烷基或苯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的化合物，其中至少一種吸電子基團(tuán)X選自SO3M。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的化合物，其中Y選自官能團(tuán)Y.1-Y.9 其中Z1和Z2可相同或不同且選自氧和N-R3。
16.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-15中至少一種的化合物的方法，其中使至少一種化合物II、III、Va-Vc或VI與至少一種W的衍生物合適的話在催化劑存在下反應(yīng) 其中G為鹵素，和A2為單鍵或其中至多3個(gè)不相鄰CH2基團(tuán)可由氧或NR3替代的C1-C18亞烷基。
17.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的化合物的水分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使預(yù)處理的動(dòng)物皮與至少一種具有至少一個(gè)式I基團(tuán)的化合物接觸而生產(chǎn)皮革的方法，其中變量如下所定義Ar
文檔編號(hào)C07C309/00GK101044253SQ200580035589
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月18日
發(fā)明者E·魯巴, R·埃哈特, O·雷澤, L·索莫吉, A·贊波尼, H·基佐, G·帕布斯特, S·許弗, P·達(dá)尼什, S·施羅德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司