專利名稱：有機(jī)電子功能材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電子功能材料，更詳細(xì)地說，特別涉及含有1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類的、反復(fù)氧化還原的穩(wěn)定性優(yōu)良、因此可適用于例如含有有機(jī)電致發(fā)光元件的各種電子設(shè)備中的空穴輸送劑等的有機(jī)電子功能材料。
背景技術(shù)：
例如，如日本特開平06-001972號公報(bào)和日本特開平07-090256號公報(bào)所記載，近年來，將具有光電轉(zhuǎn)換功能和可逆的氧化還原功能的、且其本身可形成非晶形膜的有機(jī)化合物作為電子功能材料，如作為空穴輸送劑使用的發(fā)光元件、例如有機(jī)電致發(fā)光元件，或半導(dǎo)體等各種電子設(shè)備備受矚目。
為了得到含有這種有機(jī)化合物的非晶形膜，已知例如下述方法如日本特開平11-174707號公報(bào)記載的那樣，將聚碳酸酯等粘合劑樹脂和該有機(jī)化合物溶解于有機(jī)溶劑，涂布、干燥而形成非晶形膜的方法；或者據(jù)日本特開平08-291115號公報(bào)記載，當(dāng)其本身可形成非晶形膜的所謂被稱作“星爆形”分子的含氮多核芳香族有機(jī)化合物時(shí)，將其蒸鍍在基板上，形成非晶形膜的方法等。
如果是用這些方法中使用粘合劑樹脂的方法形成的非晶形膜，則由于該有機(jī)化合物在被粘合劑樹脂稀釋的同時(shí)受其影響，因此不能充分地發(fā)揮電子功能材料本來的功能。并且，即便借助于粘合劑樹脂形成了常溫下穩(wěn)定的非晶形膜，該低分子量有機(jī)化合物本身的玻璃化溫度低、耐熱性差，在非晶形膜的穩(wěn)定性或壽命上也有問題。
被稱作“星爆形”分子的含氮多核芳香族化合物，根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)大致分為3組，即三苯基胺骨架者(三苯胺類)、三氨基苯骨架者(三氨基苯類)和三苯基苯骨架者(三苯基苯類)。
作為三苯基胺類，據(jù)日本特開平01-224353號公報(bào)記載，已知4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、4，4’，4”-三(N-苯基-N-間甲苯基氨基)三苯基胺(間-MTDATA)；進(jìn)一步，據(jù)日本特開平08-291115號公報(bào)記載，還已知4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等。這些三苯基胺類的氧化還原是可逆的，可通過蒸鍍法形成非晶形膜，但TDATA、間-MTDATA不易具有耐熱性，而TNATA由于具有110℃左右的玻璃化溫度，雖然耐熱性優(yōu)良，但容易結(jié)晶，因此在非晶形膜的穩(wěn)定性上有問題。
作為三苯基苯類，據(jù)《バンド一·テクニカル·レポ一ト》、第2號、第9～18頁(1998年)記載，已知1，3，5-三(4-N，N-二苯基氨基苯基)苯(TDAPB)、1，3，5-三(4-(N-甲苯基-N-苯基氨基苯基)苯(MTDAPB)。這些三苯基苯類形成非晶形膜、具有0.6～0.7V的氧化電位，但由于氧化還原為不可逆的，因此缺乏作為空穴輸送劑之類的電子功能材料的實(shí)用性。另一方面，作為三氨基苯類已知有1，3，5-三(N-甲基苯基-N-苯基氨基)苯(MTDAB)。它們的氧化電位為0.6～0.7V，但由于氧化還原為不可逆的，因此，同樣缺乏作為有機(jī)電子功能材料的實(shí)用性。
另外，作為氧化還原可逆的、氧化電位在0.5～0.7V的范圍、耐熱性優(yōu)良、利用蒸鍍可形成非晶形膜的有機(jī)化合物，日本特開2004-155754號公報(bào)提出了1，3，5-三(N-(對-甲基苯基)-N-(1-萘基))氨基苯(對-MTPNAB)、1，3，5-三(N-(對-甲基苯基)-N-(4-聯(lián)苯基)氨基)苯(對-MTPBAB)。
這些對-MTPNAB或?qū)?MTPBAB雖然氧化還原是可逆的，氧化電位也高，玻璃化溫度分別高達(dá)87℃和98℃，但反復(fù)進(jìn)行氧化還原時(shí)，氧化曲線的峰電流有降低的傾向，因此有作為有機(jī)電子功能材料的性能穩(wěn)定性和持久性不充分的可能。
本發(fā)明是為了解決有機(jī)電子功能材料的上述問題而完成的，其目的在于提供具有光電轉(zhuǎn)換功能、氧化還原為可逆的、其本身可形成非晶形膜、玻璃化溫度高，而且即便在反復(fù)的氧化還原中，峰電流值的變化也小，因此穩(wěn)定性優(yōu)良的有機(jī)電子功能材料。這種有機(jī)電子功能材料可適用于例如含有有機(jī)電致發(fā)光元件的各種電子設(shè)備中的空穴輸送劑等。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供有機(jī)電子功能材料，其特征在于，含有通式(I)
(式中，A和B為通式(II)所示的基團(tuán)，可相同也可不同。
(式中，R表示碳原子數(shù)1～6的烷基或者碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基，n為0、1、2或3。))所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類，在循環(huán)伏安圖中，掃描速度20mV/秒時(shí)的50次循環(huán)曲線的峰電流偏差在峰電流平均值±10％以內(nèi)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供含有上述有機(jī)電子功能材料的空穴輸送劑、和具有含有這種空穴輸送劑的空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件。


圖1為有機(jī)電致發(fā)光元件之一例的剖面圖。
圖2為本發(fā)明有機(jī)電子功能材料1，3，5-三(4-(N，N-二-對甲苯基氨基)苯基)苯(對-DMTDAPB)的示差掃描熱量測定(DSC)曲線。
圖3為本發(fā)明有機(jī)電子功能材料1，3，5-三(4-(N，N-二-對甲苯基氨基)苯基)苯(對-DMTDAPB)的循環(huán)伏安圖。
圖4為比較例的有機(jī)電子功能材料1，3，5-三(對-(N-苯基-N-間甲苯基)-氨基苯基)苯(間-MTDAPB)的示差掃描熱量測定(DSC)曲線。
圖5為比較例的有機(jī)電子功能材料1，3，5-三(對-N-苯基-N-間甲苯基)-苯基)苯(間-MTDAPB)的循環(huán)伏安圖。
圖6為顯示具有空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件的時(shí)間-輝度特性(實(shí)施例2)，所述空穴輸送層以含有本發(fā)明的1，3，5-三(4-(N，N-二-對甲苯基氨基)苯基)苯(對-DMTDAPB)的有機(jī)電子功能材料作為空穴輸送劑；以及作為比較例的、具有以1，3，5-三(對-N-苯基-N-間甲苯基)-苯基)苯(間-MTDAPB)作為空穴輸送劑的空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件的時(shí)間-輝度特性(比較例2)的圖。
圖7為顯示具備含有銅酞菁的空穴注入層和含有本發(fā)明有機(jī)電子功能材料的空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件(實(shí)施例2)、具備含有2-TNATA的空穴注入層和含有本發(fā)明的對-DMTDAPB的空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件(實(shí)施3)、具備含有2-TNATA的空穴注入層和含有4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)的空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件(比較例3)以及具備含有銅酞菁的空穴注入層和含有α-NPD的空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件(比較例4)的各自電壓-輝度特性的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料，含有通式(I) (式中，A和B為通式(II)
(式中，R表示碳原子數(shù)1～6的烷基或者碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基，n為0、1、2或3)所示的基團(tuán)，可相同也可不同。)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類。
因此，在上述通式(I)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類中，基團(tuán)A和B為具有上述烷基或環(huán)烷基的苯基、末端苯基上具有上述烷基或環(huán)烷基的聯(lián)苯基，優(yōu)選為對聯(lián)苯基、末端苯基上具有上述烷基或環(huán)烷基的三(ter)聯(lián)苯基，優(yōu)選為對三聯(lián)苯基、或末端苯基上具有上述烷基或環(huán)烷基的四(quater)聯(lián)苯基，優(yōu)選為對四聯(lián)苯基、基團(tuán)A和B可相互相同也可互不相同。
特別是，根據(jù)本發(fā)明，上述通式(I)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類，基團(tuán)A和B優(yōu)選在4位(對位)具有上述烷基或環(huán)烷基的苯基，含有這種1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類的有機(jī)電子功能材料在氧化還原的可逆性、氧化電位和耐熱性方面的平衡方面特別優(yōu)良。
本發(fā)明中，上述烷基例如為甲基、丙基、丁基、戊基或己基，可為直鏈也可為支鏈，優(yōu)選為甲基。另外，環(huán)烷基為環(huán)戊基或環(huán)己基。
因此，根據(jù)本發(fā)明，在1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基苯基)苯類之中，根據(jù)本發(fā)明，含有下式(1) 所示的1，3，5-三(4-(N，N-二-對甲苯基氨基)苯基)氨基)苯的有機(jī)電子功能材料對反復(fù)氧化還原穩(wěn)定性優(yōu)良，因此可在各種電子設(shè)備中適用于空穴輸送劑。
這種1，3，5-三(4-(N，N-二-對甲苯基氨基)苯基)氨基)苯，如下面流程所示，例如可通過使雙(4-甲苯基)胺(2)與1，3，5-三(4-碘苯基)苯(3)反應(yīng)制得。
本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料，在1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類中，將各個(gè)芳基氨基的各個(gè)芳基末端的苯基的化學(xué)活性點(diǎn)、優(yōu)選苯基的4位(對位)的碳原子用上述烷基或環(huán)烷基等穩(wěn)定的取代基取代，也就是說，通過罩住(cap)，可在確保作為“星爆形”分子之一的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類的氧化還原性、高氧化電位、高玻璃化溫度的基礎(chǔ)上，賦予反復(fù)氧化還原的持久性，這樣在反復(fù)氧化還原中成功地減小了峰電流的變化，在各種電子設(shè)備中可適用于穩(wěn)定、具有持久性的有機(jī)電子功能材料。
特別是含有本發(fā)明的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類的有機(jī)電子功能材料，通過蒸鍍其本身可在常溫下形成穩(wěn)定的非晶形膜，而且不僅氧化還原性的可逆性優(yōu)良，氧化電位和玻璃化溫度也高，因此可適用于例如有機(jī)電致發(fā)光元件中的空穴輸送劑。
由于有機(jī)電致發(fā)光元件具有低電壓直流驅(qū)動、高效率、高輝度，并且可薄型化，因此，除了作為背光或照明設(shè)備之外，作為顯示器裝置的實(shí)用化在近年來也有所發(fā)展。
該有機(jī)電致發(fā)光元件的一例如圖1所示，在含有玻璃的透明基板1上密合并層壓、支撐含有ITO膜(氧化銦-氧化錫膜)這樣的透明電極的陽極2，在該透明電極上將空穴注入層3a、空穴輸送層3、發(fā)光層4和含有金屬或其化合物的陰極5依次層壓而成。上述陽極和陰極與外部電源6連接。根據(jù)情況，也可以省略空穴注入層3a，另外，也可在發(fā)光層和陰極之間層壓電子輸送層，而且，也可在陽極和空穴輸送層之間層壓導(dǎo)電性高分子層(緩沖層)。除此之外，還已知其他各種構(gòu)成的有機(jī)電致發(fā)光元件。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件的特征在于，具有將上述1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類作為空穴輸送劑的空穴輸送層(和空穴注入層)，此層壓結(jié)構(gòu)沒有特別的限定?？昭ㄝ斔蛯?和空穴注入層)的膜厚通常(各自)為10～200nm左右。
作為一個(gè)例子，在具有上述層壓結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述空穴輸送層密合于陽極，從該陽極將空穴輸送至發(fā)光層，同時(shí)阻擋電子，另一方面，電子輸送層密合于陰極，從該陰極將電子輸送至發(fā)光層，于是，在發(fā)光層上，當(dāng)從陰極注入的電子與從陽極注入至發(fā)光層的空穴再結(jié)合時(shí)，則發(fā)光，其通過透明電極(陽極)和透明基板被放射到外部。
在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件中，上述空穴輸送層以外的層，即透明基板、陽極、發(fā)光層、電子輸送層和陰極可適當(dāng)使用以往已知的。因此，使用例如含有氧化銦-氧化錫(ITO)或氧化錫-氧化銦等的透明電極作為陽極；陰極使用含有鋁、鎂、銦、銀等單體金屬或它們的合金，例如Al-Mg合金、Ag-Mg合金等、或金屬化合物的電極；通常使用玻璃基板作為透明基板。
發(fā)光層使用例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，其膜厚通常在10～200nm的范圍。另外，電子輸送層的膜厚通常也在10～200nm的范圍，含有導(dǎo)電性高分子層時(shí)，其膜厚通常也在10～200nm的范圍。
將本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料作為空穴輸送劑使用時(shí)，減小了陽極和空穴輸送層之間的能隙，使空穴從陽極向空穴輸送層的輸送變得容易，因此也可以把以往已知的用銅酞菁(CuPC)作為空穴注入劑而成的空穴注入層設(shè)在陽極和空穴輸送層之間。
在使用本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料作為空穴輸送劑使用的同時(shí)，通過聯(lián)用通式(III)
(式中，X和Y為芳基，可相同也可不同)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺類，能夠得到通過更低驅(qū)動電壓顯示高輝度的有機(jī)電致發(fā)光元件。即，根據(jù)本發(fā)明，通過在有機(jī)電致發(fā)光元件中，形成將以上述通式(III)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺類作為空穴注入劑的空穴注入層、和以本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料作為空穴輸送劑的空穴輸送層層壓而成的空穴注入輸送層，能夠進(jìn)一步改善得到的有機(jī)電致發(fā)光元件的電壓-輝度特性。
另外，根據(jù)需要，也可在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件中，形成以上述通式(III)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺類和本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料的均勻混合物作為空穴輸送劑的空穴輸送層。
在上述通式(III)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺類中，X和Y為芳基，可相同也可不同，作為這種芳基的具體例子，可舉出例如苯基，鄰、間或?qū)妆交?-或2-萘基，4-對聯(lián)苯基，4-對三聯(lián)苯基等。
因此，作為上述三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)胺類的具體例子，如上所述，可舉出例如4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、4，4’，4”-三(N-苯基-N-間甲苯基氨基)三苯基胺(間-MTDATA)、4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等，但并不限于此。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
實(shí)施例1(1，3，5-三(4-碘苯基)苯的制備)
將116g 1，3，5-三苯基苯、作為催化劑的19mL濃硫酸、和作為溶劑的1520mL 80％的硫酸放入2L的容量瓶中，攪拌下加熱至70℃。然后在燒瓶中經(jīng)過2個(gè)半小時(shí)每次1/10地加入143g碘和69.3g原高碘酸后，攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，得到含有白色沉淀的反應(yīng)混合物。
在該反應(yīng)混合物中加入甲苯，使上述沉淀溶解，從水層分離甲苯層，先后用碳酸氫鈉水溶液、硫代硫酸鈉水溶液洗滌甲苯層后，濃縮有機(jī)層，將其上樣于硅膠色譜，分別收集反應(yīng)產(chǎn)物后，由甲苯/乙醇重結(jié)晶，得到34.6g白色針狀結(jié)晶的目標(biāo)1，3，5-三(4-碘苯基)苯。收率為13.3％。
(1，3，5-三(4-(N，N-二-對甲苯基氨基)苯基)苯(對-DMTDAPB)的制備)將22.0g 1，3，5-三(4-碘苯基)苯、25.4g雙(4-甲苯基)胺、89.0g碳酸鉀、11.4g銅和反應(yīng)溶劑均三甲苯160mL一起裝入容量為500mL的玻璃瓶中，在氮?dú)夥罩?65℃下反應(yīng)56小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯萃取所得反應(yīng)混合物，將該甲苯溶液上樣于硅膠色譜，分別收集反應(yīng)產(chǎn)物。通過重結(jié)晶精制反應(yīng)產(chǎn)物，然后進(jìn)行升華精制，得到4.3g目標(biāo)1，3，5-三(4-(N，N-二-對甲苯基氨基)苯基)苯。收率為15.1％。
元素分析值(％)CHN計(jì)算值88.856.444.71測定值88.656.544.81質(zhì)量分析891(M+)示差掃描熱量測定(DSC)稱量約5mg對-DMTDAPB作為試樣，在示差掃描熱量測定設(shè)備中使其熔解一次后，在液氮中急冷，成為非晶形的玻璃狀。接著，以鋁板為對照，以升溫速度5℃/分測定熱特性。DSC曲線如圖2所示，玻璃化溫度(Tg)為126.3℃、結(jié)晶溫度(Tc)為184.2℃，熔點(diǎn)(Tm)為261.2℃。
循環(huán)伏安法(CV)將對-DMTDAPB溶解在二氯甲烷中，調(diào)整濃度至10-3M。使用(n-C4H9)4NClO4(0.1M)作為支持電解質(zhì)，使用Ag/Ag+作為參比電極，以掃描速度20mV/秒測定氧化還原特性。如圖3所示，確認(rèn)作為氧化曲線峰電位和還原曲線峰電位的平均值而定義的氧化電位為0.56V(vsAg/Ag+)，在50次的反復(fù)測定中，氧化還原具有可逆性，而且，氧化曲線峰電流的平均值為5.488×10-6A、最大值為5.563×10-6A、最小值為5.413×10-6A，偏差僅為±1.37％，氧化還原特性穩(wěn)定，反復(fù)氧化還原導(dǎo)致的性能降低極小。
比較例1(1，3，5-三(對-(N-苯基-N-間甲苯基)氨基苯基)苯(對-MTDAPB)的制備)將15.0g 1，3，5-三(4-碘苯基)苯、16.1g N-間甲苯基-N-苯基胺、60.6g碳酸鉀、7.8g銅粉和反應(yīng)溶劑均三甲苯130mL一起裝入容量為500mL的玻璃燒瓶中，在氮?dú)夥罩?65℃下反應(yīng)38小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯萃取所得反應(yīng)混合物，將該甲苯溶液上樣于硅膠色譜，分別收集反應(yīng)產(chǎn)物。通過甲苯/乙醇重結(jié)晶精制該反應(yīng)產(chǎn)物，然后進(jìn)行升華精制，得到2.3g目標(biāo)1，3，5-三(對-(N-苯基-N-間甲苯基)氨基苯基)苯(對-MTDAPB)。收率為10.5％。
元素分析值(％)CHN計(jì)算值89.016.054.94測定值89.315.984.71質(zhì)量分析850(M+)示差掃描熱量測定(DSC)稱量約5mg對-MTDAPB作為試樣，在示差掃描熱量測定設(shè)備中使其熔解一次后，在液氮中急冷，成為非晶形的玻璃狀。接著，以鋁板為對照，以升溫速度5℃/分測定熱特性。DSC曲線如圖4所示，玻璃化溫度(Tg)為103.9℃、結(jié)晶溫度(Tc)為163.8℃，熔點(diǎn)(Tm)為229.5℃。
循環(huán)伏安法(CV)將對-MTDAPB溶解在二氯甲烷中，調(diào)整濃度至10-3M。使用(n-C4H9)4NClO4(0.1M)作為支持電解質(zhì)，使用Ag/Ag+作為參比電極，以掃描速度100mV/秒測定氧化還原特性。如圖5所示，確認(rèn)作為氧化曲線峰電位和還原曲線峰電位的平均值而定義的氧化電位為0.66V(vsAg/Ag+)，在反復(fù)測定中，觀測到新的肩峰波形，視作氧化還原的不可逆性。這種氧化還原過程的不可逆性視為源于自由基陽離子的耦聯(lián)反應(yīng)。另外，確認(rèn)氧化曲線的峰電流大幅變化。
實(shí)施例2對單面涂布有ITO的平板玻璃(山容真空(株)生產(chǎn))進(jìn)行使用丙酮的超聲波洗滌和使用甲醇的蒸汽洗滌后，用低壓水銀燈照射10分鐘紫外線。然后立即在上述ITO涂層上分別使用真空蒸鍍設(shè)備，蒸鍍銅酞菁(CuPC)，形成厚度20nm的空穴注入層，然后在其上蒸鍍對-DMTDAPB，形成厚度40nm的空穴輸送層。接著，在該空穴輸送層上形成含有三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的厚度為75nm的發(fā)光層，進(jìn)一步在其上依次蒸鍍層壓厚度為0.5nm的氟化鋰層和厚度為100nm的鋁層，形成陰極，由此得到有機(jī)電致發(fā)光元件。
將在此有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓時(shí)的初始輝度1000cd/m2作為100％，考察之后輝度隨時(shí)間的變化。結(jié)果示于圖6。另外，在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓，考察電壓-輝度特性。結(jié)果示于圖7。
比較例2除了使用1，3，5-三(對-N-苯基-N-間甲苯基)氨基苯基)苯(間-MTDAPB)代替對-DMTDAPB以外，與實(shí)施例2進(jìn)行同樣操作，得到有機(jī)電致發(fā)光元件。將在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓時(shí)的初始輝度1000cd/m2作為100％，考察之后輝度隨時(shí)間的變化。結(jié)果示于圖6。
結(jié)果如圖6所示，具備以本發(fā)明的對-DMTDAPB作為空穴輸送劑的空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件，與用于比較的具備以間-MTDAPB作為空穴輸送劑的空穴輸送層的有機(jī)電致發(fā)光元件相比，壽命特性優(yōu)良。
實(shí)施例3對單面涂布有ITO的平板玻璃(山容真空(株)生產(chǎn))進(jìn)行使用丙酮的超聲波洗滌和使用甲醇的蒸汽洗滌后，使用低壓水銀燈，照射10分鐘紫外線。然后立即在上述ITO涂層上分別使用真空蒸鍍設(shè)備，蒸鍍4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)，形成厚度50nm的空穴注入層，然后在其上蒸鍍對-DMTDAPB，形成厚度10nm的空穴輸送層。接著，在該空穴輸送層上形成含有三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)的厚度75nm的發(fā)光層，接著在其上依次蒸鍍層壓厚度為0.5nm的氟化鋰層和厚度為100nm的Al層，形成陰極，由此得到有機(jī)電致發(fā)光元件。
在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓，考察電壓-輝度特性。結(jié)果示于圖7。
比較例3除了使用4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)代替對-DMTDAPB以外，與實(shí)施例3進(jìn)行同樣操作，得到有機(jī)電致發(fā)光元件。在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓，考察電壓-輝度特性。結(jié)果示于圖7。
比較例4除了代替2-TNATA形成含有銅酞菁(CuPC)的厚度為20nm的空穴注入層、在其上代替對-DMTDAPB形成含有α-NPD的厚度為40nm的空穴輸送層以外，與實(shí)施例3進(jìn)行同樣操作，得到有機(jī)電致發(fā)光元件。在該有機(jī)電致發(fā)光元件的電極間外加電壓，考察該有機(jī)電致發(fā)光元件的電壓-輝度特性。結(jié)果示于圖7。
由圖7的結(jié)果可知，本發(fā)明的具備以對-DMTDAPB作為空穴輸送劑的空穴輸送層和含有以往已知的空穴注入劑的空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光元件(實(shí)施例2和3)，與具備含有以往已知的空穴輸送劑的空穴輸送層和含有以往已知的空穴注入劑的空穴注入層的有機(jī)電致發(fā)光元件(比較例3和4)相比，當(dāng)外加電壓相同時(shí)，具有更高的輝度。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的有機(jī)電子功能材料，含有上述通式(I)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類，具有可逆的氧化還原性，氧化電位高，玻璃化溫度高，而且通過蒸鍍等其本身在常溫下可形成穩(wěn)定的非晶形膜，并且特別是在顯示氧化還原可逆性的循環(huán)伏安圖中，掃描速度20mV/秒時(shí)的50次循環(huán)曲線的峰電流偏差在峰電流平均值±10％以內(nèi)，優(yōu)選方式在±5％以內(nèi)，由于氧化還原的可逆性優(yōu)良，因此即便在反復(fù)的氧化還原中，峰電流的變化也小，能夠長久維持初始性能，由此在各種電子設(shè)備、例如有機(jī)電致發(fā)光元件中，可適用于空穴輸送劑等有機(jī)電子功能材料。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電子功能材料，其特征在于，含有通式(I)所示的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類，在循環(huán)伏安圖中，掃描速度20mV/秒時(shí)的50次循環(huán)曲線的峰電流偏差在峰電流平均值±10％以內(nèi)， 式中，A和B為通式(II)所示的基團(tuán)，可相同也可不同， 式中，R表示碳原子數(shù)1～6的烷基或者碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基，n為0、1、2或3。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子功能材料，其含有基團(tuán)A和B為在4位具有碳原子數(shù)1～6的烷基或者碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基的苯基的1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子功能材料，其含有1，3，5-三(4-(N，N-二-對甲苯基氨基)苯基)苯。
4.空穴輸送劑，其含有權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子功能材料。
5.有機(jī)電致發(fā)光元件，其具有含有權(quán)利要求4所述的空穴輸送劑的空穴輸送層。
6.有機(jī)電致發(fā)光元件，其具有含有權(quán)利要求4所述的空穴輸送劑的空穴輸送層、和含有含通式(III)所示的三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯類的空穴注入劑的空穴注入層。
全文摘要
含有通式(I)所示的、優(yōu)選在4位具有基團(tuán)A和B為碳原子數(shù)1～6的烷基或者碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基的苯基的1，3，5－三(4－(N，N－二芳基氨基)苯基)苯類的有機(jī)電子功能材料。
文檔編號C07C211/54GK101053092SQ20058003783
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者赤司信隆, 稻山香織, 稻田宏, 城田靖彥 申請人:坂東化學(xué)株式會社