專利名稱：羰基官能化的噻吩化合物和相關(guān)的器件結(jié)構(gòu)的制作方法
本申請要求2004年9月14日遞交的在先臨時申請60/609,678的優(yōu)先權(quán)，該申請通過引用全文插入此處。
按照國家自然科學(xué)基金、海軍研究辦公室和NASA納米電子和計算協(xié)會分別給予西北大學(xué)的的DMR-0076097，N00014-02-1-0909和NCC 2-3163，美國政府對本發(fā)明享有某些權(quán)利。
背景技術(shù)：
在上世紀后50年中，(微)電子開發(fā)中的重要構(gòu)建單元是基于無機電極、絕緣體和半導(dǎo)體的場效應(yīng)晶體管(FET)。已經(jīng)證明了這些材料是可靠的、高效的，并且根據(jù)公知的摩爾定律其性能周期性地增強。與傳統(tǒng)的硅技術(shù)比較，基于分子和聚合材料的有機FET(OFET)在低性能存儲元件以及集成光電子器件(例如，有機發(fā)光二極管(LED)有源陣列顯示器中的像素裝置和開關(guān)元件、RF-ID卷標以及智能-ID卷標和傳感器)中可以具有廣泛的應(yīng)用。由于這些系統(tǒng)具有使蒸發(fā)/溶液加工容易和與包括軟質(zhì)塑料的各種襯底的相容性良好的優(yōu)點，并且為順利地進行結(jié)構(gòu)改進提供了一個好時機，所以對它們已經(jīng)進行了廣泛的研究。目前的趨勢是，需要低成本、大面積、柔韌并且輕質(zhì)的器件以及與傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體的高襯底溫度相比，可能在較低的襯底溫度下處理這些材料。
最簡單、常用的OFET器件配置是薄膜晶體管(TFT)，在該薄膜晶體管中，有機半導(dǎo)體薄膜沉積在具有底層?xùn)?G)電極的電介質(zhì)的頂部。(見圖1，僅僅為了說明的目的采用三維圖，并且可以是其它配置)。在所示實例中，提供觸點的充電-注入漏-源(D-S)電極被設(shè)定在有機膜的頂部(頂部配置)或在沉積半導(dǎo)體以前被設(shè)定在FET襯底的表面(底部配置)。當G和D電極之間沒有施加電壓時，S和D電極之間的電流很低，并且器件處于所謂的“關(guān)閉”狀態(tài)。當對柵電極施加電壓時，可以在與電介質(zhì)層的接觸面上的半導(dǎo)體內(nèi)感應(yīng)出電荷。結(jié)果，由于電荷載體的數(shù)量增加，D-S電流增加，這使晶體管處于“打開”狀態(tài)。表征FET的重要參數(shù)是，場效應(yīng)遷移率(μ)(該場效應(yīng)遷移率確定每單位電場的平均電荷載體的漂移速率)和被定義為處于“打開”和“關(guān)閉”狀態(tài)時的D-S電流比的開/關(guān)比(I開∶I關(guān))。對于高性能OFET，場效應(yīng)遷移率和開/關(guān)比應(yīng)當盡可能高。
大部分OFET以p-型累積模式操作，這意味著半導(dǎo)體作為空穴傳輸材料。然而，為了充分開發(fā)場和有機CMOS器件，還需要高性能的電子傳輸(n-型)材料。對于大多數(shù)應(yīng)用，場感應(yīng)電荷的遷移率應(yīng)當為約0.1-1cm2/Vs或更高。為了達到高性能，有機半導(dǎo)體應(yīng)當滿足以下與注入和載流現(xiàn)象二者相關(guān)的嚴格標準，具體為(i)單個分子的HOMO/LUMO能級(在結(jié)晶固體中被它們的構(gòu)造微擾)應(yīng)當處于在可用施加電壓時可以加入空穴/電子的水平；(ii)材料的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)當提供足夠重疊的前線軌道(π堆積和邊對面接觸)以使電荷在鄰近分子之間遷移；(iii)化合物應(yīng)當是高純的，因為雜質(zhì)可作為電荷載體捕集劑；(iv)分子(具體為共軛的芯軸(core axes))優(yōu)選應(yīng)當沿著接近于FET襯底法線的長軸定向，因為最有效的電荷傳輸沿著分子間π-π堆積的方向發(fā)生；和(v)結(jié)晶半導(dǎo)體應(yīng)當均勻地覆蓋源區(qū)和漏區(qū)觸點之間的區(qū)域，因此膜應(yīng)當具有單晶態(tài)形貌。
用在OFET中的有機半導(dǎo)體之中，最經(jīng)常研究的一類是(低聚、聚)噻吩。第一篇關(guān)于多雜環(huán)基FET的報道是關(guān)于聚噻吩的，聚(3-己基)噻吩和α，ω-二烷基低聚噻吩分別是第一種具有高遷移率的聚合物和小分子。這些年間，通過對噻吩核進行化學(xué)修飾、在環(huán)-環(huán)連接處進行變化和進行取代圖案化，已經(jīng)制造并測試了大量噻吩基材料。然而，除了少許經(jīng)α，ω-二(氰基甲烷化物、五氟己基和五氟苯基)-取代的噻吩是n型以外，所有這類材料都是p型半導(dǎo)體。
近來對大量經(jīng)氟碳官能化的低聚噻吩的合成進行了描述，并將其分子/固態(tài)性能與相應(yīng)的經(jīng)烷基取代的低聚噻吩和未經(jīng)取代的母體低聚噻吩進行了比較。認為所有經(jīng)氟碳取代的低聚噻吩的化學(xué)/熱穩(wěn)定性較高、堆砌特性(packing characteristic)類似、π-π分子間相互作用較強并且在共軛鏈長上的LUMO能級相當。而且，經(jīng)氟烷基官能化的n型核顯著改變了所得膜的電性質(zhì)、膜的生長性和半導(dǎo)體性質(zhì)，并且采用上述這些體系作為有源層的TFT器件在n-型累積模式下進行操作，這表明電子可以容易地注入半導(dǎo)體材料內(nèi)。另外，表明膜生長形貌主要依賴于生長溫度和襯底官能化。以飽和法(Vd＞Vg)測量的場效應(yīng)遷移率接近≈0.3cm2/Vs，是迄今為止報道過的具有最高場效應(yīng)遷移率的有機n-型半導(dǎo)體。參見，美國專利6,585,914，該文獻通過引用全文插入此處。然而，這類氟碳取代基使隨后進行結(jié)構(gòu)修飾受到限制，并且在某些情況下具有化學(xué)穩(wěn)定性的問題。


圖1.本領(lǐng)域公知的薄膜場效應(yīng)晶體管的幾何示意圖。
圖2A-D.Ia(DFHCO-4T)和Ib(DHCO-4T)的UV-可見光/PL光譜。
圖3.在不同的正柵極偏壓(例如，0V、80V和100V)下，Ia和Ib的FET電流-電壓特征。
圖4A-B.DHCO-4T、DFHCO-4T和DFHCO-4TCO的UV-可見光/光致發(fā)光(PL)光譜。
圖5.根據(jù)本發(fā)明的OFET器件的示意圖，對半導(dǎo)體化合物沒有限制。
圖6A-D.IDS-V圖A.DHCO-4T(n型，真空)；B.DHCO-4T(p型)；C.在真空(黑色)和空氣(灰色)中的DFHCO-4T；D.在不同的漏極-源極/柵極偏壓下在真空(黑色)和空氣(淺色)中的DFHCO-4TCO轉(zhuǎn)移圖。VG(V)；a＝0-±40，b＝±60，c＝±80，d＝±100。
圖7.在真空中DHCO-4T(Δ)，DFHCO-4T(*)和DFHCO-4TCO(·)的相對于膜沉積溫度(TD)的電子μe和空穴μh遷移率。DFHCO-4T的μe是在I2蒸汽處理后的。
圖8.經(jīng)二氧戊環(huán)保護的四聚噻吩的晶體結(jié)構(gòu)和堆砌結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖9.DFHCO-4TCO和膜10的UV-可見光光譜，以及膜10在經(jīng)H2O-HCl蒸汽處理并退火后的UV-可見光光譜。
圖10A-D.參照實施例13a-13e，垂直于單位晶格的長軸觀察到的1(A)和2(B)的晶體結(jié)構(gòu)(氫原子未示出)。注意到，在沿著長晶軸觀察到的1(C)和2(D)中，具有非常類似箭尾形的堆砌圖形。
圖11A-B.在指定溫度下在經(jīng)HMDS處理的SiO2(300nm)/Si(100)襯底上進行真空沉積的1(A)和2(B)薄膜的X-射線衍射圖形。為了清楚，將所有2θ超出6.4°(虛線)的數(shù)據(jù)擴大10倍。各個峰值為使用Mercury版本1.3程序由單個晶體結(jié)構(gòu)計算的粉末圖案。
圖12.在120℃下由二甲苯(SC-120℃，紫色)溶液1進行澆鑄的薄膜的X射線衍射圖，和在TD＝90℃(90℃，綠色)下在經(jīng)HMDS處理的SiO2(300nm)/Si(100)襯底上進行真空沉積的薄膜的X射線衍射圖。為了清楚，將所有20超出6.4°(虛線)的數(shù)據(jù)擴大7倍。各個峰值為使用Mercury版本1.3程序由單個晶體結(jié)構(gòu)計算的粉末圖案。
圖13A-B.采用在TD＝80℃下氣相沉積的1制備的OFET的輸出(A)和轉(zhuǎn)移(B)圖。
圖14A-B.采用在120℃下溶液澆鑄的1制備的OFET的輸出(A)和轉(zhuǎn)移(B)圖。
圖15A-B.采用在TD＝90℃下氣相沉積的2制備的OFET的輸出(A)和變換(B)圖。
圖16A-B.在噻吩核平面上方(頂部)和在噻吩核平面內(nèi)(底部)觀察到的1(a)和2(b)的最優(yōu)化的DFT(Q-Chem 2.0/DFT/B3LYP/6-31G*)幾何圖。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)前述，本發(fā)明的目的在于提供一種化合物和/或相關(guān)的器件結(jié)構(gòu)，從而克服以上所概括的現(xiàn)有技術(shù)中的各種缺陷和不足。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解到，本發(fā)明的一個或更多個方面可以滿足某些目的，而一個或更多個其它方面可以滿足某些其它目的。無論從哪方面來說，各個目的可以不等同地應(yīng)用到本發(fā)明的各個方面。同樣地，以下目的可以根據(jù)本發(fā)明的任意方面在可供選擇的方案中被認識到。
本發(fā)明的目的在于提供各種低聚/聚噻吩化合物，所述化合物具有改善的穩(wěn)定性和電荷傳輸特性。
本發(fā)明的目的在于，提供一個或更多個具有適當?shù)目蛇x滿足一個或更多個上述標準的官能團的化合物，上述官能團易于結(jié)合到共軛核中，并且隨后可以用于進行化學(xué)修飾。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一個或更多個電子/晶體管器件(包括OFET器件)，上述器件由包括一種或更多種上述化合物的半導(dǎo)體元件制備，以促進電子遷移或電子和空穴遷移的組合。
本發(fā)明的其它目的、特征、益處和優(yōu)點由上述發(fā)明內(nèi)容和以下某些實施方式的描述可以明顯地得到，并且對于具有各種半導(dǎo)體化合物和相關(guān)器件結(jié)構(gòu)知識的本領(lǐng)域技術(shù)人員也容易認識到。由上述內(nèi)容本身或與此處所引用的參考文獻結(jié)合的上述內(nèi)容以及相伴隨的實施例、數(shù)據(jù)、附圖和所有由此得到的合理推論可以明顯地得到上述目的、特征、益處和優(yōu)點。
部分地，本發(fā)明可以包括結(jié)構(gòu)式I-V所表示的化合物，如下所示。
其中，R1、R2和R3可以獨立地選自H、烷基、經(jīng)氟取代的烷基、芳基、雜環(huán)和經(jīng)氟取代的芳基，所述烷基和經(jīng)氟取代的烷基為約C2-約C10；每個所述x可以獨立地是約0-約8的整數(shù)；z可以是選自0和大于0的整數(shù)的整數(shù)，其中，x、y和z中的至少一個可以選自2和大于2的整數(shù)； 其中，R1可以選自H、烷基、經(jīng)氟取代的雜環(huán)烷基、芳基和經(jīng)氟取代的芳基，所述烷基和經(jīng)氟取代的烷基為約C2-約C10；每個所述x可以獨立地是0-約4的整數(shù)；y和y’可以是獨立地選自1和大于1的整數(shù)的整數(shù)；z可以是選自0和大于0的整數(shù)的整數(shù)；每個所述v可以是獨立地選自1和2的整數(shù)；每個所述w可以是獨立地選自0和1的整數(shù)，其中，所述x和z中的至少一個可以是1，y和y’中的至少一個是1，并且所述v和所述w中的至少一個是1；并且，其中v可以是2； 且其中，R1可以是經(jīng)氟取代的苯基 兩個具有代表性的、但非限制性的低聚噻吩I的實例如下所示分別為經(jīng)二氟己基羰基(DFHCO)和經(jīng)二己基羰基(DHCO)取代的四聚噻吩(4T)化合物Ia和Ib。
更一般地，本發(fā)明的低聚噻吩化合物可以由以下結(jié)構(gòu)式V表示，其中，對應(yīng)于結(jié)構(gòu)I-IV的變量如上所定義，并且Ar可以選自結(jié)構(gòu)II-IV中所示的y個和/或y’個芳基和稠環(huán)芳基(例如，苯基和/或苯硫基)。

V其中，R1、R2和R3可以獨立地選自H、烷基、經(jīng)氟取代的烷基、芳基、雜環(huán)和經(jīng)氟取代的芳基，所述烷基和經(jīng)氟取代的烷基為約C2-約C10；每個所述Ar可以是獨立地選自苯基、全氟苯基、二酰基苯基、二?；交捅搅蚧姆蓟幻總€所述x可以是獨立地選自0-約4的整數(shù)；y和y’可以是獨立地選自0-約4的整數(shù)；z可以是選自0-約8的整數(shù)；a可以是0-約4的整數(shù)，其中，所述x、z和a中的至少一個選自2和大于2的整數(shù)；每個所述w是選自0和1的整數(shù)；而且，R2可以獨立地選自C(O)R1。
在某些實施方式中，非限制性地，每個x可以是2，R1和R2可以是H，y可以是1，y’、z、w和a可以是0，并且Ar可以是二?；交＿@種化合物的相應(yīng)聚合物可以如下式，并且可以根據(jù)以下的詳細描述制備。
在上述化合物/聚合物的某些其它實施方式中，一個或更多個苯硫基的3-位和/或4-位可以被烷基、經(jīng)氟取代的烷基和/或經(jīng)氟取代的烷基羰基取代，如以上所述取代基。同樣地，在某些其它實施方式中，在可供選擇的方法中，單獨的或與以上相結(jié)合，二?；糠挚梢允潜交?，或可以在一個或更多個位上被一個或更多個其它鹵素取代的苯基。以下所描述的化合物本身或與一種或更多種本發(fā)明中的其它化合物組合在一起可以用于制備包括半導(dǎo)體元件的OFET器件，所述半導(dǎo)體元件包括一種或更多種在操作條件下具有空隙遷移率、電子遷移率或同時具有二者的本發(fā)明的化合物。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種新型的在外圍上、在末端或側(cè)部位置上和在沿著低聚/聚噻吩骨架的位置上被一個或更多個羰基部分取代噻吩基材料。參照示意圖1，對本文所描述的或本發(fā)明的領(lǐng)域中的技術(shù)人員所理解的任何羰基部分的選擇可以根據(jù)以下任何一個理由來進行1)所述羰基是最強的吸電子基團(EWG)；2)與例如CN和NO2的基團相反，所述羰基部分允許進行其它人為的修飾/官能化；3)所述羰基可以是π-共軛核的一部分；和4)當所述羰基位于氟碳鏈和負碳離子位點之間時，抑制氟原子進行β-消去。
示意圖1.羰基取代/插入的影響。
本發(fā)明的化合物通過如下技術(shù)的組合來表征熱分析(DSC、TGA)、分子光譜(NMR、UV-可見光、PL)和電化學(xué)(CV、DPP)。結(jié)果證實了，所有經(jīng)修飾的噻吩-羰基體系比相應(yīng)的π-等電子低聚噻吩化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好，并且在常用的有機溶劑中具有高揮發(fā)性和溶解性。圖2表示了THF溶液和經(jīng)真空沉積膜的光學(xué)光譜。這些數(shù)據(jù)表明了，插入羰基有效調(diào)整了溶液和沉積薄膜二者的光學(xué)吸收-發(fā)射最高值、光學(xué)帶隙和光致發(fā)光效率(量子產(chǎn)率)。對光學(xué)光譜的影響大于相應(yīng)二全氟己基和二己基無羰基體系，DFH-4T和DH-4T，上述無羰基體系的UV-Vis/PL光譜幾乎是重疊的。
為了比較和說明的目的，表1總結(jié)了化合物Ia和Ib以及相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)中的無羰基化合物(DFH-4T和DH-4T)的電化學(xué)數(shù)據(jù)。還原電勢降低了0.7-0.9V。對于含羰基系列，沒有觀察到可逆氧化電勢，可能是由于(但并非受限于此種解釋)陽離子的穩(wěn)定性很低。
表1.所研究的低聚噻吩的電化學(xué)數(shù)據(jù)(相對于SCE)

通過組合上述電化學(xué)數(shù)據(jù)和光學(xué)數(shù)據(jù)，可以評估絕對軌道能級?？紤]到光學(xué)帶隙，LUMO能級可以由第一還原電勢和HOMO能級來測定。正如以下進一步表明的，發(fā)現(xiàn)所有通過引入含羰基的強吸電子基團進行修飾的噻吩結(jié)構(gòu)的MO能級水平降低了，這使得電子注入更容易。通過X射線結(jié)晶學(xué)來檢測取代基對數(shù)種化合物的相應(yīng)薄膜的形貌和單晶的影響。取決于體系的化學(xué)性質(zhì)、沉積方法(蒸發(fā)、旋轉(zhuǎn)涂敷、澆鑄)、襯底溫度和預(yù)處理，可以制備高度有序的固體或不定形固體，并且可以將其引入各種半導(dǎo)體元件中和相關(guān)的器件結(jié)構(gòu)中。
更具體地，根據(jù)示意圖3和實施例10、10a-10i合成數(shù)種新型四聚噻吩，并通過傳統(tǒng)的化學(xué)和物理方法進行表征。

關(guān)于實施例10a-10i，1-3的THF的循環(huán)伏安法(使用0.1M的TBAPF6電解質(zhì)，Versus Fc+/Fc(0.54vs.SCE/THF))顯示了兩個可逆的單電子還原過程(E1/E2(V)DHCO-4T-1.06/-1.47；DFHCO-4T-0.88/-1.01；DFHCO-4TCO-0.65/-0.78)，上述化合物比未經(jīng)取代的α4T(-1.94/-2.07V)的電勢要高。UV-vis/PL數(shù)據(jù)(圖4)指出，C＝O基團與4T核有效共軛并且與4T(λabs/λem＝391/450nm，Eg＝2.8eV)相比，吸收/發(fā)射峰(λabs/λem(nm)DHCO-4T 430/530；DFHCO-4T 465/550；DFHCO-4TCO545/615)發(fā)生顯著的紅移，HOMO-LUMO帶隙減小(Eg(eV)DHCO-4T2.6；DFHCO-4T 2.4；DFHCO-4TCO 2.2)。由電化學(xué)/光學(xué)數(shù)據(jù)，估計HOMO/LUMO能級[EHOMO/ELUMO(eV)]如下DHCO-4T為(-6.38/-3.78)，DFHCO-4T為(-6.36/-3.96)，DFHCO-4TCO為(-6.39/-4.19)，以及α4T為(EHOMO/ELUMO＝-5.79/-2.90eV)。注意到與p-型α4T相比，新體系使LUMO(～0.9-1.3eV)比HOMO(～0.6eV)能級降低更多，這暗示了核進行羰基官能化對電子轉(zhuǎn)移的影響大于對空穴轉(zhuǎn)移的影響。相反，關(guān)于α4T到DFH-4T(EHOMO/ELUMO＝-6.19/-3.31eV)或到DH-4T(EHOMO/ELUMO＝-5.80/-2.89eV)，與σ-EWD取代基效應(yīng)一致，觀察到均勻的EHOMO/ELUMO遷移。對經(jīng)羰基官能化的(低聚)雜環(huán)芳烴的理論和實驗研究表明，HOMO能級受到的影響低于LUMO，因為后者更局限于分子核上。顯著不同的是，經(jīng)由S噻吩→C＝O分子間電荷轉(zhuǎn)移，LUMO完全延伸到C＝O基團上，這增強了取代基σ/π-EWD的效果。因此，與上述電化學(xué)和光學(xué)數(shù)據(jù)完全一致，預(yù)期1-3LUMO的微擾更強。
上述經(jīng)羰基取代的低聚噻吩是熱穩(wěn)定的，并且可以定量升華。薄膜在真空下易于由氣相進行生長，并且通過XRD(揭示在襯底上邊緣的分子的生長取向)、掃描電子顯微鏡和FET I-V測量進行表征。根據(jù)文獻和本文的別處所進行的描述，制備上接觸式(top-contact)FET器件。簡單地說，關(guān)于實施例10a-10i和11，將半導(dǎo)體1-3(～50nm)氣相沉積在經(jīng)HMDS處理的、P-摻雜的Si/SiO2襯底上，上述襯底保持在25-90℃的溫度下(TD)。通過氣相沉積源-漏Au觸點(～50nm)，得到OFET結(jié)構(gòu)(見示意圖5)。在空氣和真空(～10-5Torr)下進行測量，并且采用標準飽和FET方程(如下方程1)來計算載流子遷移率。
圖6表示，在不同條件下，基于1-3的OFET的典型漏極-源極電流-電壓圖。如圖7中所示，所有新型的低聚噻吩在真空中具有非常高的電子遷移率(μe)，其平均值為沉積溫度(TD)的函數(shù)。對于一些器件，測量μe高至～0.65cm2V-1s-1。令人感興趣的是，DHCO-4T膜在所有的沉積溫度下具有相對高的空穴(即，p型)遷移率(μh高至0.01cm2V-1s-1)。先前在共混物/雙層和單一元件OFET中已經(jīng)觀察到了雙級傳輸，但上述結(jié)構(gòu)具有適中的靈敏度、μe和μh之間的不平衡較大，并且僅僅用于窄TD范圍。DHCO-4T是第一個具有高至～0.1/0.01cm2V-1s-1的未經(jīng)最優(yōu)化的μe/μh值的有機導(dǎo)體。DFHCO-4T也顯示雙極性，但僅僅在采用I2蒸汽處理后。缺電子更多的DFHCO-4T和DFHCO-4TCO是空氣穩(wěn)定的，并且μe具有與在真空中相同的TD依賴性，但是低～5/10x個量級。因此，基于DFHCO-4TCO的器件可以在空氣中循環(huán)多次，而沒有明顯退化。由轉(zhuǎn)移圖可以看出，觀察到電子具有非常高的I開∶I關(guān)比，＞107。DHCO-4T的最大空穴電流增益(current gain)為＞108。亞閾值擺幅(Sub-threshold swings，S，指示器件打開的靈敏度)為1.3-4.9V/decade，打開電壓|V0|為～5-30V。
可溶液加工的半導(dǎo)體對低成本的印刷電子應(yīng)用來說是吸引人的。對于這個目標，已經(jīng)表明，由于經(jīng)二氧戊環(huán)保護的四聚噻吩(例如，示意圖3中的10，DFHCO-4TCO的前驅(qū)體)的π-π核堆積降低(見圖8中的晶體結(jié)構(gòu))，所以上述四聚噻吩在常用有機溶劑中具有非常高的溶解性。化合物10的膜易于通過以下步驟轉(zhuǎn)化成DFHCO-4TCO膜將10膜經(jīng)由H2O-HCl蒸汽進行處理/退火來脫保護(圖9)，這樣得到的膜具有μe～10-4cm2V-1s-1。
與傳統(tǒng)的高成本、低產(chǎn)量并且不易規(guī)?；姆椒ㄏ啾?，將電子(n型)材料與空穴傳輸物(p型)或具有相同功能的一種材料或多種材料進行組合，經(jīng)由旋轉(zhuǎn)涂敷、液滴澆鑄和/或印刷方法能夠制備廉價的、高產(chǎn)量的有機CMOS。為了達到上述性質(zhì)主要存在兩個具有挑戰(zhàn)性的問題(i)得到良好的晶體堆砌，同時允許在某些溶劑中溶解；(ii)分子電子結(jié)構(gòu)/分子軌道能級適當并且密度膜的缺陷低，從而實現(xiàn)n-型傳輸。3已經(jīng)嘗試對沉淀后的膜進行處理和使用化學(xué)物質(zhì)來解決這些問題，但是得到了不同的結(jié)果，因為高純度和膜形貌高度規(guī)整是必要的。正如以下進一步討論的，本發(fā)明提供了一種新型的可溶性低聚噻吩，該噻吩的溶液澆鑄膜和氣相沉積膜具有高電子/空穴遷移率(例如分別為μe～0.25cm2V-1s-1，μe～0.5cm2V-1s-1)，以及非常高的電流調(diào)制(例如，I開∶I關(guān)分別為＞105和108)。而且，根據(jù)本發(fā)明的這些分子的結(jié)構(gòu)和能級也可以作為合成/表征其它n-型聚噻吩的模型。
參照以下實施例13a-13e，根據(jù)示意圖4合成四聚噻吩1和2，和聚噻吩3，并將其通過傳統(tǒng)的化學(xué)和物理方法進行表征。通過升華得到適用于X射線衍射的1和2的晶體。它們二者均以箭尾形圖形進行結(jié)晶(圖10)，最短的核間距分別為3.50(C14-C15)和3.43(C14-C16)。在1中，苯基取代基和鄰近的噻吩單元之間的平均二面角為～53°，在2中為～49°。2的四聚噻吩核比1的四聚噻吩核更平坦，其最大噻吩間扭轉(zhuǎn)角度為～4°，而1中的最大噻吩間扭轉(zhuǎn)角度為～13°。然而，1的羰基位于鄰近噻吩環(huán)平面以外～6°，而在2中，這個角度明顯增加至～17°。
差示掃描量熱和熱重分析表明，上述兩種半導(dǎo)體是熱穩(wěn)定的，并且在減壓條件下發(fā)生定量升華。膜可以由氣相生長，或由例如噻吩、甲苯和二甲苯的普通溶劑進行溶液澆鑄。廣角X射線衍射(WAXRD)表明，氣相沉積的膜是高度結(jié)晶的，在晶體結(jié)構(gòu)中觀察到同樣的相(圖11)。Bragg反射的級數(shù)相當于d-間距為27.62(1)和26.87(2)。這些間距相當于晶胞長軸的一半(圖10中示出)，這表明襯底末端(end-on-substrate)分子取向，有利于平面電荷傳輸。在氣相膜沉積過程中，當襯底溫度(TD)由25℃增加到90℃時，膜更加結(jié)晶，并且在較低TD下存在的少量的微晶取向通過WAXRD也觀察不到了。而且觀察到，溶液沉積的1膜的衍射圖案與在高TD下氣相沉積的1膜的衍射圖案類似(圖12)。
正如本文中別處所描述的，利用Au頂部觸點電極制備1、2和3場效應(yīng)晶體管。半導(dǎo)體膜(50nm)通過氣相沉積和液滴澆鑄沉積在溫度可控的、經(jīng)HMDS處理的SiO2/p+-Si襯底上。然后，將50nm的Au層通過遮光板沉積，以設(shè)定源極和漏極(見實施例14)。在背部充有氬氣的高真空探測站中進行OFET表征。觀察到經(jīng)蒸汽沉積的1膜(TD＝80℃)具有～0.5cm2V-1s-1的高電子遷移率(μe)和～30V閾值電壓(VT)(Ion∶Ioff＞108，圖13)。這個可高度重復(fù)的μe值是迄今為止報道的最大值之一，毫無疑問這反映了該分子的晶體堆砌是有利的。在溶液澆鑄器件中，μe極高，最大值為～0.25cm2V-1s-1(Ion∶Ioff＝105；VT＝50-70V，圖14)。這是迄今為止報道的最高的采用溶液澆鑄的半導(dǎo)體的OFET電子遷移率，該數(shù)值超過了可溶液加工的n-型分子ln(0.01cm2V-1s-1)和聚合物(0.1cm2V-1s-1)半導(dǎo)體的最高遷移率。未經(jīng)氟化的體系(2)的蒸汽沉積膜具有高至～0.04cm2V-1s-1(Ion∶Ioff＝105；VT～-20V；圖15)的空穴遷移率(μh)，但未觀察到電子傳導(dǎo)。該材料由二甲苯進行液滴澆鑄的膜具有μh～3×10-4cm2V-1s-1。在這兩種半導(dǎo)體中觀察到遷移率對TD的依賴性是類似的，與WAXRD中所觀測到的趨勢一致，隨著TD的增加，結(jié)晶度增加。
在THF中的半導(dǎo)體的循環(huán)伏安法顯示了兩個可逆的單電子還原過程(E1/E2(V)vs.S.C.E1為-1.05/-1.16；2為-0.95/-1.30)。在1的+1.07/+1.22處觀察到不可逆的氧化特征。在THF中的UV-可見光吸收中表明，1的光學(xué)帶隙(Eg)為～2.40eV，2為～2.46eV。令人驚訝地，n-型1的E1比p-型2的E1略低(0.1V)。基于通常的理解，在確定主要電荷載體類型中，與MO能級相關(guān)的氧化還原過程是主要因素，因此令人驚訝的是，1在固態(tài)具有電子遷移率，而2優(yōu)先傳導(dǎo)空穴。不受任何局限，這個解釋可能在于晶體結(jié)構(gòu)分子構(gòu)象之間的微小差別，即2中吸電子羰基和噻吩核(本身為p-型)之間的二面角大于1的二面角。這可能是由于晶體堆砌力的結(jié)果，因為源自DFT的真空幾何圖(圖16)表明兩個分子中羰基氧都靠近噻吩面。1中共軛較強，這使固態(tài)中負載負電性的核的穩(wěn)定性增強。由于溶液中不存在這種堆砌效應(yīng)，因此分子幾何形狀和電子結(jié)構(gòu)/能級更類似，這與MO計算和電化學(xué)實驗結(jié)果相符。
最后，發(fā)現(xiàn)聚合物3(示意圖4，實施例13e)在常用溶劑中具有良好的溶解性，并且當由二甲苯進行旋轉(zhuǎn)澆鑄時形成高質(zhì)量膜。在THF中，3在-1.23V下經(jīng)歷一個可逆的兩電子還原過程以及在-1.60V下進行另外一個不可逆還原過程，并且在+0.96/+1.13V(可逆)和+1.40V下進行三個單電子氧化過程。由純聚合物進行旋轉(zhuǎn)澆鑄的膜具有μe～10-6cm2V-1s-1(在過程中進行最優(yōu)化)，最初的研究表明，1和3的共混物(500-1000ppm，1∶1重量比，二甲苯)得到的膜的μe為～0.01cm2V-1s-1(Ion∶Ioff＝104；VT～60V)。這種混合物是一種有前途的OFET印刷材料，因為聚合物調(diào)整了溶液的流變性，同時分子半導(dǎo)體增強了電荷的傳輸性。
如前所述，已經(jīng)制備并表征了新型的經(jīng)羰基官能化的低聚/聚噻吩。一種或更多種羰基取代基的組合影響了分子性質(zhì)和固態(tài)性質(zhì)，并且使該材料具有獨一無二的性質(zhì)。如上總結(jié)的結(jié)果表明了，有機固體在分子水平上的連通性與其光電性質(zhì)之間的關(guān)系，并且表示出了，本發(fā)明的化合物(具體為化合物I-V)非常適用于光電應(yīng)用。這些材料具有低LUMO(允許/有利于電子注入/傳輸)以及HOMO能級(與相當高的空穴傳輸相匹配)。例如，由傳統(tǒng)方法制備的OFET具有迄今為止發(fā)現(xiàn)的最高的低聚噻吩薄膜μe，并且接近并五苯/SiO2OFET的性能。
實施例以下非限制性的實施例和數(shù)據(jù)闡明了，與本發(fā)明的各種化合物和/或器件結(jié)構(gòu)相關(guān)的各個方面和特征，包括n-型噻吩半導(dǎo)體化合物的制備方法，該化合物通過本文中所描述的合成方法和引入的參考文獻可得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的化合物和相關(guān)器件的結(jié)果和數(shù)據(jù)是令人驚訝的、預(yù)料不到的、與現(xiàn)有技術(shù)相反的。盡管通過數(shù)種化合物和由其制備的相關(guān)半導(dǎo)體元件的用途來說明本發(fā)明的實用性，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解到，由各種低聚/聚合化合物合/或半導(dǎo)體元件得到的可比較結(jié)果在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1一般而言，2-苯硫基醛(2-醛基噻吩)和2-溴噻吩是商業(yè)可得的。根據(jù)已知過程(Wei，Y.；Yang，Y.；Yeh，J，-M.Chem.Mater.1996，8，2659)制備試劑5，5’-二(三-正丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩。參照示意圖2和實施例2-7，分別根據(jù)下述中途制備的化合物1-4來制備二全氟己基和二己基化合物，DFHCO-4T和DHCO-4T。
示意圖2 (a)C6F13I，MeLi，Et2O，-78℃；HCl.(b)Br2，CH2Cl2.(c)MnO2，CH2Cl2.
(d) Pd[PPh3]4，DMF，100℃，N2.(e)C6H13COCl，AlCl3，苯，回流盡管參照實施例1-7的化合物提供此處所闡明的合成技術(shù)，但在本文中它處所提供的類似過程或變化也可以使用或進行改進，在其它經(jīng)羰基取代的/官能化的低聚/聚噻吩領(lǐng)域中的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明將能夠理解到這一點。
實施例2全氟己基-噻吩-2-基-甲醇(1)。將1.6M MeLi(15.9mL)在-78℃攪拌下滴加到5-苯硫基醛(5-醛基噻吩)(2.80g，25.0mmol)和全氟己基碘化物(11.73g，26.3g)的無水Et2O(70mL)溶液中。將該混合物攪拌另外40分鐘，并用3N HCl(70mL)淬滅。將有機層分離、用水洗滌兩次，用MgSO4干燥并真空濃縮。將殘余物通過硅膠(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)進行色譜分離得到1(6.20g，57％)。
實施例3全氟己基-(5-溴噻吩-2-基)-甲醇(2)。將溴(0.698g)加入1(1.80g，4.16mmol)的CH2Cl2(15mL)溶液中。在室溫下攪拌過夜后，將混合物采用飽和的NaHCO3水溶液中和，并采用CH2Cl2(3×20mL)萃取。將有機層合并，用MgSO4干燥并真空濃縮(1.90g，89％)。
實施例4
2-全氟己基羰基-5-溴噻吩(3)。將化合物2(1.90g，3.72mmol)和經(jīng)活化的MnO2(5g)的CH2Cl2溶液攪拌過夜。將混合物采用硅藻土進行過濾。將濾液用MgSO4干燥，并將溶劑在真空下蒸發(fā)(1.85g，98％)。
實施例55，5-二全氟己基羰基-2，2′5′，2″5″，2-四聚噻吩，DFHCO-4T，(Ia)。將化合物3(1.86g，3.66mmol)、5，5-二(三-正丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩(1.36g，1.83mmol)和四(三苯基膦)鈀(0)(0.13g，0.11mmol)的無水DMF(10mL)混合物采用N2除氣3次。將反應(yīng)混合物在100℃下攪拌過夜，反應(yīng)期間形成沉淀物。冷卻后，將深紅色固體通過過濾收集，用己烷、MeOH洗滌數(shù)次。通過梯度真空升華進行進一步純化(1.22g，65％)。元素分析計算為C30H8F26O2S4(％)C 35.24，H 0.79，F(xiàn)48.30；測試為C 35.13，H 0.84，F(xiàn) 48.51；MS(EI)m/z(％)1021.5(100)[M+]。
實施例62-庚酰基-5-溴噻吩(4)。將2-溴噻吩(1.63g，10.0mmol)和庚酰氯(1.78g，12.0mmol)溶于無水苯(15mL)中，并將AlCl3在攪拌下10分鐘內(nèi)分批加入。將所得黑褐色溶液回流1小時，并冷卻至室溫。將混合物采用2M HCl(15mL)小心淬滅，同時進行攪拌。將有機層分離，用2M HCl、2M NaOH和水進行洗滌，并通過硅膠柱(d＝3cm，1＝8cm)。將溶液用MgSO4進行干燥，并真空濃縮(2.40g，87％)。
實施例75，5-二庚酰基-2，2′5′，2″5″，2-四聚噻吩，DHCO-4T，(Ib)。將化合物4(0.64g，2.33mmol)、5，5-二(三-正丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩(0.744g，1.00mmol)和四(三苯基膦)鈀(0)(0.07g，0.06mmol)的無水DMF(5mL)混合物采用N2除氣3次。將反應(yīng)混合物在100℃下攪拌過夜，反應(yīng)期間形成沉淀物。冷卻后，將桔色固體通過過濾收集，用己烷、MeOH洗滌數(shù)次。將固體在二甲苯中重結(jié)晶，并在真空烘箱(120℃)中干燥，得到純化合物(0.36g，65％)。元素分析計算為C30H34O2S4(％)C 64.94，H 6.18；測試為C 64.80，H 6.21；MS(EI)m/z(％)553.9(100)[M+]。
實施例8根據(jù)先前和如下實施例，依據(jù)對試劑或噻吩核的選擇，利用先前提及的′914專利所描述的合成技術(shù)或該技術(shù)的直接改進可以制備各種其它結(jié)構(gòu)為I-IV和/或V的經(jīng)羰基官能化(例如，雜環(huán)?；?heterocylacyl)等)的低聚噻吩聚合物，在本發(fā)明領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠理解到這一點。
實施例9將先前實施例中的化合物利用上接觸式配置制備場效應(yīng)晶體管器件。這些半導(dǎo)體真空沉積在經(jīng)HMDS處理的、在25-70℃的溫度(TD)下保存的Si/SiO2襯底頂部。為了表示各項測試的精度，所報道的數(shù)據(jù)是在半導(dǎo)體層的不同區(qū)域上測試的至少三個器件的平均值。電測試在真空(～10-4Torr)下進行。圖3表示在不同的柵極偏壓下的化合物Ia和Ib典型漏區(qū)-源區(qū)電流/電壓圖。為了與其它有機FET進行比較，遷移率通過標準場效應(yīng)晶體管方程來計算。在傳統(tǒng)的金屬-絕緣體-半導(dǎo)體FET(MISFET)中，不同VG下的IDSvs.VDS曲線中存在典型的線性區(qū)和飽和區(qū)。VDS較大，電流飽和，并由方程(1)示出(IDS)sat＝(WCi/2L)μ(VG-Vt)2(1)其中，L和W分別是器件通道的長度和寬度，Ci是絕緣體的電容(300nm的SiO2為1×10-8F/cm2)。由VGvs.(Isd)1/2圖(Vsd＝-100V)線性部分的斜率和截距可以分別計算遷移率和閾值電壓(Vt)。圖3表示Ia和Ib的電特征。由這些數(shù)據(jù)，可以得到n-型遷移率接近0.5cm2/Vs，電流開/關(guān)比為106-107，Vt為～20V。而且，Ib的器件具有雙極性特征，這意味著當對柵-源觸點分別施加正極和負極偏壓時，可以感應(yīng)出電子和空穴通道。
實施例10參照如下示意圖3、實施例10a-10i和11，試劑2-苯硫基醛和2-溴噻吩是商業(yè)可得的。根據(jù)已知方法(Wei，Y.；Yang，Y.；Yeh，J，-M.Chem.Mater.1996，8，2659)制備試劑5，5’-二(三-正丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩。由已知方法(Brzezinski，J.Z.；Reynolds，J.R.Synthesis 2002，8，1053，)制備化合物8。
示意圖3.半導(dǎo)體1-3的合成路線，如下 (a)C6H13COCl，AlCl3，C6H6，reflux.(b) Pd(PPh3)4，DMF，100℃.
(c)C6F13I，MeLi，Et2O，-78℃；HCl.(d)Br2，CH2Cl2.(e)MeO2，CH2Cl2.
(f)n-BuLi，Bu3SnCl.(g)7，Pd[PPh3]4，DMF，90℃.(h)AcOH-HCl.回流實施例10a合成5，5-二庚酰極-2，2’5’，2”5”，2-四聚噻吩(DHCO-4T，1)。將化合物4(0.64g，2.33mmol)、5，5-二(三-正丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩(0.744g，1.00mmol)和四(三苯基膦)鈀(0)(0.07g，0.06mmol)的無水DMF(5mL)混合物采用N2除氣3次。將反應(yīng)混合物在100℃下攪拌過夜，反應(yīng)期間形成沉淀物。冷卻后，將桔色固體通過過濾收集，用己烷、MeOH洗滌數(shù)次。將固體由二甲苯重結(jié)晶，并在真空烘箱(120℃)中干燥，得到純化合物(0.36g，65％)。mp 290℃；1H NMR(CD2Cl2)δ7.60(d，2H，2J＝3.6Hz)，7.25(d，2H，2J＝3.6Hz)，7.19(d，2H，2J＝3.6Hz)，7.16(d，2H，2J＝3.6Hz)，2.85(t，4H，3J＝7.6Hz)，1.72-1.70(m，4H)，1.36-1.31(m，12H)，0.88(t，4H，3J＝6.0Hz)；計算分析為C30H34O2S4C 64.94，H 6.18.測試為C 64.80，H 6.21；MS(EI)m/z(％)553.9(100)[M+]。
實施例10b
合成5，5-二全氟己基羰基-2，2′5′，2″5″，2-四聚噻吩(DFHCO-4T，2)。將化合物3(1.86g，3.66mmol)、5，5-二(三-正丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩(1.36g，1.83mmol)和四(三苯基膦)鈀(0)(0.13g，0.11mmol)的無水DMF(10mL)混合物采用N2除氣3次。將反應(yīng)混合物在100℃下攪拌過夜，反應(yīng)期間形成沉淀物。冷卻后，將深紅色固體通過過濾收集，用己烷、MeOH洗滌數(shù)次。通過梯度真空升華進行進一步純化(1.22g，65％)。mp 248℃；1H NMR(CD2Cl2)120℃δ7.93(2H)，7.39(2H)，7.32(2H)，7.27(2H)；19F NMR(CD2Cl2)120℃δ-79.88(6F)，-113.42(4F)，-120.18(8F)，-121.62(4F)，-124.90(4F)。計算分析為C30H8F26O2S4C35.24，H 0.79，F(xiàn) 48.30。測試為C 35.13，H 0.84，F(xiàn) 48.51；MS(EI)m/z(％)1021.5(100)[M+]。
實施例10c合成2，7-[二-(5-全氟己基羰基噻吩-2-基)]-4H-環(huán)戊[2，1-b3，4-b′]-二噻吩-4-酮(DFHCO-4TCO，3)。將分子7(0.50g，0.46mmol)溶于75mL乙酸中，同時回流。在添加濃HCl(2mL)后，溶液由紫色變成棕色，并且立即形成深綠色沉淀。該反應(yīng)采用H2O(20mL)淬滅。然后在保溫時將溶液輕輕倒出，收集深綠色固體狀產(chǎn)物(0.45g)。將固體采用丙酮(2×10mL)和氯仿(6×10mL)洗滌，在真空烘箱中干燥過夜，并通過梯度升華純化兩次。收集純化部分并將其采用沸騰的氯仿(20mL)洗滌。將紅色溶液輕輕倒出，留下黑色固體狀產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物采用氯仿洗滌，并通過梯度升華純化(0.265g，產(chǎn)率60％)。mp 297℃；計算分析為C31H6F26O3S4C 35.51，H 0.58。測試為C 35.40，H 0.71；MS(EI，70eV)m/z經(jīng)計算(M+)為C31H6F26S4O3，1048.0；測試為，1048.0。
實施例10d合成2-庚酰-5-溴噻吩(4)。將試劑2-溴噻吩(1.63g，10.0mmol)和庚酰氯(1.78g，12.0mmol)溶于無水苯(15mL)中，并將AlCl3在攪拌下10分鐘內(nèi)分批加入。將所得黑褐色溶液回流1小時，并冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物采用2M HCl(15mL)小心淬滅，同時進行攪拌。將有機層分離，用2M HCl、2M NaOH和水進行洗滌，并通過硅膠柱(d＝3cm，1＝8cm)。將所收集的溶液用MgSO4進行干燥，并真空濃縮(2.40g，87％)。1H NMR(CDCl3)δ7.44(d，1H，2J＝3.8Hz)，7.10(d，1H，2J＝3.8Hz)，2.81(t，2H，3J＝7.4Hz)，1.74-1.68(m，2H)，1.38-1.23(m，6H)，0.89(t，3H，3J＝6.4Hz)；HRMS(EI，70eV)m/z經(jīng)計算(M+)為C11H15BrOS，274.00；測試為274.0016。
實施例10e合成全氟己基-噻吩-2-基-甲醇(5)。將MeLi(1.6M，15.9mL)在78℃攪拌下滴加到5-苯硫基醛(2.80g，25.0mmol)和全氟己基碘化物(11.73g，26.3g)的無水Et2O(70mL)溶液中。將該混合物攪拌另外40分鐘，并用3N HCl(70mL)淬滅。將有機層分離，用水洗滌兩次，用MgSO4干燥并真空濃縮。將殘余物通過硅膠(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)進行色譜分離得到5(6.20g，57％)。1H NMR(CDCl3)δ7.45(d，1H，2J＝4.5Hz)，7.24(d，1H，2J＝3.0Hz)，7.10-7.06(dd，1H，J＝4.5，3.8Hz)，5.54-5.46(m，1H)，2.56(d，1H，2J＝5.7Hz)；HRMS(EI，70eV)m/z經(jīng)計算(M+)為C11H5F13OS，431.99；測試為，431.9838。
實施例10f合成全氟己基-(5-溴噻吩-2-基)-甲醇(6)。將溴(0.698g，4.37mmol)加入1(1.80g，4.16mmol)的CH2Cl2(15mL)溶液中。在室溫下攪拌過夜后，將混合物采用飽和的NaHCO3水溶液中和，并采用CH2Cl2(3×20mL)萃取。將有機層合并，用MgSO4干燥、過濾并真空濃縮(1.90g，89％)。1H NMR(CDCl3)δ7.02(d，1H，2J＝3.7Hz)，6.97(d，1H，2J＝3.8Hz)，5.46-5.38(m，1H)，2.64(d，1H，2J＝5.2Hz)；HRMS(EI，70eV)m/z經(jīng)計算(M+)為C11H4F13BrOS，509.90；測試為，509.8945。
實施例10g
合成2-全氟己基羰基-5-溴噻吩(7)。將化合物2(1.90g，3.72mmol)和經(jīng)活化的MnO2(5g)的溶液攪拌過夜。將混合物采用硅藻土進行過濾。將濾液用MgSO4干燥，并將溶劑在真空下蒸發(fā)(1.85g，98％)。將混合物通過升華純化。mp 27℃；1H NMR(CDCl3)δ7.74(d，1H，2J＝3.8Hz)，7.23(d，1H，2J＝3.8Hz)；19F NMR(CDCl3)δ-81.20(3F)，-115.20(2F)，-121.77(4F)，-123.18(2F)，-126.53(2F)；分析計算為C11H2BrF13OSC 25.95，H 0.40。測試為C 26.11，H 0.54；MS(EI，70eV)m/z計算(M+)為C11H2BrF13OS，509.8；測試為，509.8。
實施例10h合成螺環(huán)[4H-環(huán)戊[2，1-b3，4-b′]二噻吩-4，2′-[1，3]二氧戊環(huán)]，2，6-二(三-正丁基甲錫烷基)(9)。將螺環(huán)[4H-環(huán)戊[2，1-b3，4-b′]二噻吩-4，2′-[1，3]二氧戊環(huán)](1.71g，7.35mmol)在氮氣下溶于無水THF(20mL)中，并冷卻至-78℃。滴加兩當量的n-BuLi(5.92mL，14.85mmol)，并將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。待溶液升溫至室溫后，再攪拌另外1.5小時。將所得棕色稠懸浮液再次冷卻到-78℃，并加入三正丁基氯化錫(4.78g，14.7mmol)。然后將溶液在室溫下攪拌4小時。該反應(yīng)采用100mL H2O水淬滅，并采用己烷萃取。將有機層采用H2O(6×50mL)洗滌，并用MgSO4干燥。過濾后，將溶劑蒸發(fā)得到棕色油(5.7g，產(chǎn)率95％)。1H NMR(CDCl3)δ6.96(s，2H)，4.33(s，4H)，1.57(m，12H)，1.33(m，12H)，1.10(m，12H)，0.91(t，18H，3J＝6.8Hz)；HRMS(ACPI，CH2Cl2)m/z((M+H)+)經(jīng)計算為C35H60S2O2Sn2，814.4；測試為，815.2。
實施例10i合成螺環(huán)[4H-環(huán)戊[2，1-b3，4-b′]二噻吩-4，2′-[1，3]二氧戊環(huán)]，2，6-二(5-全氟己基羰基噻吩-2-基)(10)。將化合物6(2.00g，2.46mmol)、化合物3(2.50g，4.91mmol)和Pd[PPh3]4(0.193g，0.167mmol)在無水DMF(60mL)中的混合物在90℃下攪拌6小時。15分鐘后，沉淀出紫色固體。過濾紅色溶液得到深綠色固體狀二取代產(chǎn)物(2.18g，產(chǎn)率81.04％)。將固體用醚(3×20mL)和己烷(3×10mL)洗滌，在真空烘箱中干燥過夜，并通過梯度升華純化。mp 218℃；1H NMR(CDCl3)δ7.88(2H)，7.32(4H)，4.39(4H)；19F NMR(DMSO)-85.88(6F)，-119.69(4H)，-126.43(8F)，-127.85(4F)，-131.21(4F)；經(jīng)計算分析為C33H10F26O4S4C36.27，H 0.92。測試為C 36.15，H 1.01；MS(EI，70eV)m/z(M+)計算為C33H10F26S4O4，1092.4；測試為1092.2。
實施例11器件制備和薄膜表征。具有300nm熱生長氧化物的初級經(jīng)n-摻雜的硅晶片(100)(Process Specialties Inc.)用作器件襯底。在膜沉積以前，將上述襯底采用水、甲醇和丙酮沖洗。通過如下方法將Si/SiO2表面進行三甲基甲硅烷基官能化將硅晶片在氮氣氛下的密閉容器中室溫下暴露于六甲基二硅胺烷(HMDS)蒸汽中過夜。將有機化合物通過如下方法沉積以0.2-0.3s-1的生長速率進行真空蒸發(fā)(壓力＜10-5Torr)，或由THF溶液(濃度200-400ppm，10-4-10-2M)澆鑄成膜。蒸發(fā)的膜厚500(通過校準的原位石英晶體監(jiān)測儀測定)，溶液澆鑄膜的厚度是可變的，并且更厚(微米級)。對于溶液沉積，澆鑄前，將襯底表面區(qū)域(～1-2cm2)采用3M NovecTMEGC-1700電子涂層(可比作先前所用的3M FC-722產(chǎn)品)進行設(shè)定。將室溫或溫熱的溶液轉(zhuǎn)移到經(jīng)設(shè)定的區(qū)域內(nèi)，并允許蒸發(fā)，但是沒有特別注意避免在環(huán)境中存在灰塵(清潔蓋是可選的)。為了制備FET器件，頂部觸點電極(500)通過蒸發(fā)金(壓力＜10-5Torr)來沉積，通道尺寸為50/100μm(L)×5.0mm(W)。300nm的SiO2絕緣體的電容為2×10-8F/cm2。在定制的真空探測站(8×10-5Torr)或空氣中進行TFT器件的測量。將共軸和/或三軸屏蔽結(jié)合到Signaton探測站以使噪音水平達到最低。利用Keithly 6430 subfemtoammeter和Keithly 2400源表進行TFT表征，上述儀器通過本地開發(fā)的Labview程序和GPIB通訊進行操作。
實施例12
薄膜通過X射線膜衍射儀(XRD)(利用標準θ-2θ技術(shù)，具有CuKα輻射和單色器)進行分析。所有的θ-2θ掃描采用Si(100)襯底的反射進行原位校準。膜在通過掃描電子顯微鏡(SEM)利用Hitachi S4500 FE顯微鏡分析前，濺射3nm厚的Au。
實施例13參照實施例13a-13e、14和示意圖4，除非另有聲明，所有試劑商購，并未進一步純化直接使用。使用前，醚和四氫呋喃采用Na/苯甲酮進行蒸餾，二硫化碳采用氫化鈣進行蒸餾。除非另有聲明，使用通常的Schlenk技術(shù)，并且反應(yīng)在N2下實施。由以下已知方法(Wei，Y.；Yang，Y.；Yeh，J.-M.Chem.Mater.1996，8，2659)制備試劑5，5’-二(三丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩和4，4’-二辛基-2，2’-二噻吩。
示意圖4 實施例13a(2，3，5，6-四氟苯基)(5-溴噻吩-2-基)甲酮。將氯化鋁(2.90g，21.8mmol)在劇烈機械攪拌下10分鐘內(nèi)分批加入全氟苯甲酰氯(2.51g，10.9mmol)和2-溴噻吩(1.86g，11.4mmol)的二硫化碳(80mL)混合物中。反應(yīng)混合物變成紅色，并且在用水(80mL)淬滅前攪拌2.5小時。然后，將有機層分離，將水層采用二硫化碳(3×50mL)萃取，并將合并的有機層采用水(3×100mL)洗滌并用MgSO4干燥。過濾后，將有機層真空濃縮，并在硅膠柱(己烷∶醚＝9∶1)中色譜分離，得到1.23g(32％)綠色晶體。mp 51-54℃；1H NMR(DMSO)7.78(d，2H，3J＝3.6Hz)，7.54(d，2H，3J＝4.4Hz)；19F NMR(DMSO)-142.1(m，2H)，-151.6(m，1H)，-160.6(m，2H)。計算分析為C11H2BrF5OSC 37.00，H 0.56。測試為C 37.37，H 0.83；MS(EI)m/z(％)355.8(92)[M+]。
實施例13b5，5-二(全氟苯基羰基)-2，2’5’，2”5”，2-四聚噻吩(DFCO-4T，1)。在加入8mL的無水DMF以前，將(2，3，5，6-四氟苯基)(5-溴噻吩-2-基)甲酮(6)(0.511g，1.43mmol)、5，5’-二(三丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩(0.532g，7.15mmol)和四(三苯基膦)鈀(0)(0.0250g，0.0215mmol)的混合物采用氮氣除氣3次。將反應(yīng)混合物加熱到80℃10h，同時攪拌。形成紅棕色沉淀物，冷卻后，將所得沉淀通過過濾收集，用己烷(3×10mL)和甲醇(3×10mL)洗滌。進行梯度升華(2×)得到淺桔色結(jié)晶材料(0.305g，60％)以及適于X射線衍射的一些晶體。mp 291-294℃；1HNMR(DMSO)7.87(d，2H，3J＝3.2Hz)，7.70(d，2H，3J＝3.2Hz)，7.60(d，2H，3J＝4.4Hz)，7.54(d，2H，3J＝4.0Hz)19F NMR(DMSO)-142.3(m)，-152.0(m)，-160.7(m)計算分析為C30H8F10O2S4C 50.14，H 1.12，F(xiàn)26.11。測試為C 50.00，H 1.30，F(xiàn) 26.11MS(EI)m/z(％)717.8(100)[M+]。
實施例13c(5-溴噻吩-2-基)(苯基)甲酮。將氯化鋁(5.34g，40.0mmol)采用劇烈機械攪拌在10分鐘內(nèi)分批加入苯甲酰氯(2.81g，20.0mmol)和2-溴噻吩(3.42g，21.0mmol)的二硫化碳(120mL)混合物中。然后，該反應(yīng)混合物在采用100mL的1M HCl(aq)淬滅前，攪拌2.5小時。將有機層分離，將水層采用二硫化碳(3×50mL)萃取，并將合并的有機層用水(3×100mL)洗滌，用MgSO4干燥。過濾后，將有機層真空濃縮，將殘余物在硅膠柱(己烷∶醚＝9∶1)上進行色譜分離，得到5.14g(96％)的黃色晶體。mp 41-43℃；1H NMR(CDCl3)7.84(d，2H，3J＝8.0Hz)，7.62(t，1H，3J＝7.2Hz)，7.52(t，2H，3J＝7.5Hz)，7.40(d，2H，3J＝3.5Hz)，7.15(d，2H，3J＝4.0Hz)。
實施例13d5，5-二(苯基羰基)-2，2’5’，2”5”，2-四聚噻吩(DPCO-4T，2)。在加入20mL的無水DMF以前，將2-溴-5-苯甲酰噻吩(1.07g，4.00mmol)、5，5’-二(三丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩(1.49g，2.00mmol)和四(三苯基膦)鈀(0)(0.0693g，0.0600mmol)的混合物采用氮氣除氣3次。將反應(yīng)混合物加熱到80℃保持15h，同時攪拌。形成深紅色沉淀物，冷卻后，將沉淀物通過過濾收集，然后用己烷(3×10mL)和甲醇(3×10mL)洗滌。進行梯度升華(2×)得到桔紅色晶體材料(0.689g，64％)以及適用于X射線衍射的一些晶體。mp 307-310℃；1H NMR(DMSO)7.85(2H)，7.84(2H)，7.67(4H)，7.59(2H)，7.53(2H)，7.48(1H)，7.44(1H)；計算分析為C30H18O2S4C 66.88，H 3.37。測試為C 66.93，H3.42；MS(EI)m/z(％)538.0(100)[M+]。
實施例13eP(COFCO-4T)(3)。在加入10mL無水DMF以前，將4，4’-二辛基-5，5’-二(三丁基甲錫烷基)-2，2’-二噻吩(0.969g，1.00mmol)、1，4-二((5-溴噻吩-2-基)羰基)-2，3，5，6-四氟苯(0.530g，1.00mmol)和四(三苯基膦)鈀(0)(34.7mg，0.0300mmol，0.03當量)的混合物采用氮氣除氣3次。然后，將反應(yīng)混合物加熱到110℃保持72h，在該加熱期間，將四份等量的四(三苯基膦)鈀(0)(34.7mg，0.0300mmol，0.03當量)每間隔12h加入。冷卻后，將紅色沉淀物通過0.45μm的過濾器進行過濾來分離，并用甲醇(200mL)進行洗滌。然后將粉末溶于CHCl3中，用甲醇沉淀，并離心，得到黑色小粒，以上小粒在真空烘箱中干燥后變成半透明的紅色。重復(fù)上述過程3次，得到可溶于甲苯、二甲苯、三氯苯、噻吩和THF中的半透明紅色薄片狀3(342mg)。通過HT-GPC進行測定(140℃，三氯苯，采用聚苯乙烯校準)，該材料具有15300的Mw和6100的Mn。1HNMR(CDCl3)7.51(m，2H)，7.13(s，1H)；19F NMR(CDCl3)-138.97(s)，-139.03(s)；119Sn NMR-4.2(s)；計算分析為C40H40F4O2S4C 63.46，H5.33。測試為C 63.20，H 5.44。
實施例14器件制備和薄膜表征。具有300nm熱生長氧化物的初級經(jīng)p-摻雜的硅晶片(100)(Process Specialties Inc.和Montco Silicon TechnologiesInc.)用作器件襯底。在膜沉積以前，將上述襯底采用水、甲醇和丙酮沖洗。通過如下方法將Si/SiO2表面進行三甲基甲硅烷基官能化將硅晶片在氮氣氛下的密閉容器中室溫下暴露于六甲基二硅胺烷(HMDS)蒸汽中過夜。將有機化合物通過如下方法沉積以0.2-0.3s-1的生長速率進行真空蒸發(fā)(壓力＜10-5Torr)，或由二甲苯溶液(濃度200-1000ppm)澆鑄成膜。將聚合物膜由二甲苯進行旋轉(zhuǎn)澆鑄，或由二甲苯/三乙胺混合物(7∶3v/v)進行液滴澆鑄，然后將所得聚合物膜在100℃高真空下退火1小時。將聚合物和分子共混物的膜由二甲苯進行澆鑄，然后在同樣條件下進行退火。經(jīng)蒸發(fā)的膜厚500(通過校準的原位石英晶體監(jiān)測儀測定)，溶液澆鑄膜的厚度是可變的，更厚(微米級)。對于溶液沉積，將室溫或溫熱的溶液轉(zhuǎn)移到溫度受控的襯底上，并允許進行緩慢蒸發(fā)，但是沒有特別注意避免在環(huán)境中存在灰塵或氧氣(清潔蓋是可選的)。為了制備FET器件，頂部觸點電極(500)通過蒸發(fā)金(壓力＜10-5Torr)來沉積，通道尺寸為50/100μm(L)×5.0mm(W)。300nm的SiO2絕緣體的電容為2×10-8F/cm2。在定制的真空探測站(8×10-5Torr)中或在空氣中進行TFT器件的測量，該探測站在充滿氬氣前被抽氣到8×10-6的真空度。將共軸和/或三軸屏蔽接合到Signaton探測站以使噪音水平達到最低。利用Keithly 6430 subfemtoammeter和Keithly 2400源表進行TFT表征，上述儀器通過本地開發(fā)的Labview程序和GPIB通訊進行操作。薄膜通過廣角X射線膜衍射儀(WAXRD)在Rikagu ATX-G上進行分析，上述測試儀利用標準θ-2θ技術(shù)，具有Cu Kα輻射和單色器。所有的θ-2θ掃描采用Si(100)襯底的反射進行原位校準。
權(quán)利要求
1.一種下式的半導(dǎo)體化合物 其中，R1、R2和R3獨立地選自H、烷基、經(jīng)氟取代的烷基、雜環(huán)、芳基和經(jīng)氟取代的芳基，所述烷基和經(jīng)氟取代的烷基為約C2-約C10；每個所述x獨立地是約0-約8的整數(shù)；z是選自0和大于0的整數(shù)的整數(shù)，其中，x、y和z中的至少一個選自2和大于2的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，每個所述x和z是0，y是約4-約8的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R1選自烷基、全氟烷基、苯基和全氟苯基。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其中，每個所述x和z是0，y是約4-約8的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，所述化合物選自
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，所述組合物結(jié)合到電子器件的半導(dǎo)體元件中。
7.如權(quán)利要求6所述的化合物，其中，所述元件包括一種組合物，所述組合物含有至少一種所述化合物和提高所述化合物在溶劑中溶解度的聚合物中的。
8.如權(quán)利要求4所述的化合物，所述化合物選自
9.一種下式的半導(dǎo)體化合物 其中，R1選自H、烷基、經(jīng)氟取代的雜環(huán)烷基、芳基和經(jīng)氟取代的芳基，所述烷基和經(jīng)氟取代的烷基為約C2-約C10；每個所述x獨立地是約0-約4的整數(shù)；y和y’是獨立地選自1和大于1的整數(shù)的整數(shù)；z是選自0和大于0的整數(shù)的整數(shù)；每個所述v是獨立地選自1和2的整數(shù)；每個所述w是獨立地選自0和1的整數(shù)，其中，所述x和z中的至少一個是1，y和y’中的至少一個是1，并且所述v和所述w中的至少一個是1。
10.如權(quán)利要求9所述的化合物，其中，R1選自烷基和經(jīng)氟取代的烷基、苯基和經(jīng)氟取代的苯基。
11.如權(quán)利要求10所述的化合物，其中，每個所述x是1，y是1，z和y’是0，每個所述w是1和每個所述v是1。
12.如權(quán)利要求11所述的化合物，其中，R’選自烷基和全氟烷基。
13.如權(quán)利要求12所述的化合物，其中，R’選自己基和全氟己基。
14.如權(quán)利要求9所述的化合物，其中，R1是經(jīng)氟取代的苯基，所述化合物如下式 其中，每個所述x、y，每個所述w和每個所述v是1；z和y’是0，R’選自H和F。
15.如權(quán)利要求14所述的化合物，其中，R’是F。
16.一種下式的半導(dǎo)體化合物 其中，R1、R2和R3獨立地選自H、烷基、經(jīng)氟取代的烷基、雜環(huán)、芳基和經(jīng)氟取代的芳基，所述烷基和經(jīng)氟取代的烷基為約C2-約C10；每個所述Ar是獨立地選自苯基、全氟苯基、二酰基苯基、二?；交捅搅蚧姆蓟幻總€所述x是獨立地選自0-約4的整數(shù)；y和y’是獨立地選自0-約4的整數(shù)；z是選自0-約8的整數(shù)；a是0-約4的整數(shù)，其中，所述x、z和a中的至少一個選自2和大于2的整數(shù)；每個所述w是選自0和1的整數(shù)。
17.如權(quán)利要求16所述的化合物，其中，R1選自H、烷基、全氟烷基、苯基和全氟苯基，每個所述w是1；每個所述x選自2-約4，y、y’、z和a是0。
18.如權(quán)利要求17所述的化合物，其中，R1選自苯基和全氟苯基。
19.如權(quán)利要求18所述的化合物，所述化合物與一種提高所述化合物的溶劑溶解度的聚合物共混。
20.如權(quán)利要求19所述的化合物，其中，所述經(jīng)共混的組合物被結(jié)合到電子器件的半導(dǎo)體元件中。
21.如權(quán)利要求16所述的化合物，其中，R1選自H、烷基、全氟烷基、苯基和全氟苯基；每個所述w是1；每個所述x選自2-約4；y’、z和a是0；每個所述Ar選自苯基、二?；交?、經(jīng)氟取代的苯基和二?；交粂是1。
22.如權(quán)利要求21所述的化合物，其中，每個所述w是0，R1是H，每個所述x是2。
23.如權(quán)利要求22所述的化合物，其選自其中Ar是二酰基全氟苯基的化合物和所述化合物的聚合物。
24.如權(quán)利要求21所述的化合物，其中，Ar是全氟苯基。
25.一種有機場效應(yīng)晶體管器件，所述器件包括一個半導(dǎo)體元件，所述半導(dǎo)體元件包括選自權(quán)利要求1、9和16的化合物和這些化合物的組合的化合物。
26.如權(quán)利要求25所述的器件，其中，所述半導(dǎo)體元件包括至少一種在器件操作條件下具有空穴遷移率和電子遷移率的化合物。
27.如權(quán)利要求25所述的器件，其中，所述半導(dǎo)體元件采用下述組合物制備，所述組合物包括至少一種所述化合物和提高所述化合物的溶劑溶解度的聚合物中。
28.如權(quán)利要求25所述的器件，所述器件包括一種半導(dǎo)體元件，所述半導(dǎo)體元件包括至少一種在器件操作條件下具有空穴遷移率的化合物和至少一種在器件操作條件下具有電子遷移率的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)羰基官能化的低聚/聚噻吩化合物，相關(guān)的半導(dǎo)體元件和相關(guān)的器件結(jié)構(gòu)。
文檔編號C07D409/00GK101056873SQ200580038781
公開日2007年10月17日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日
發(fā)明者圖斌·J·馬克斯, 安東尼奧·法克徹蒂 申請人:西北大學(xué)