專(zhuān)利名稱(chēng)：高硅石分子篩cha的制作方法
背景菱沸石具有表示為“CHA”的晶體結(jié)構(gòu)，是具有近似式Ca6Al12Si24O72的天然沸石。合成形式的菱沸石在John Wiley & Sons于1973年出版的“Zeolite Molecular Sieves”(D.W.Breck)中有描述。Breck報(bào)告的合成形式是Barrer等人在J.Chem.Soc，第2822頁(yè)(1956)中描述的沸石“K-G”；英國(guó)專(zhuān)利No.868,846(1961)中所述的沸石D；以及1962年4月17日授予Milton的US專(zhuān)利No.3,030,181中所述的沸石R。菱沸石在W.H.Meier和D.H.Olson的“Atlas of ZeoliteStructure Types”(1978)中也有論述。
Barrer等人在J.Chem.Soc.的文章中報(bào)告的K-G沸石材料是具有2.3∶1到4.15∶1的硅石∶氧化鋁摩爾比(本文稱(chēng)之為“SAR”)的鉀形式。英國(guó)專(zhuān)利No.868,846中報(bào)告的沸石D是具有4.5∶1到4.9∶1的SAR的鈉-鉀形式。US專(zhuān)利No.3,030,181中報(bào)告的沸石R是具有3.45∶1到3.65∶1的SAR的鈉形式。
《化學(xué)文摘》第93卷中的引文號(hào)9366052y涉及Tsitsishrili等人在Soobsch.Akad.Nauk.Gruz.SSR 1980，97(3)621-4中的俄語(yǔ)文章。該文章教導(dǎo)，四甲銨離子在含有K2O-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O的反應(yīng)混合物中的存在促進(jìn)菱沸石的結(jié)晶。通過(guò)結(jié)晶工序獲得的沸石具有4.23的SAR。
表示為SSZ-13的分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)，公開(kāi)在1985年10月1日授予Zones的US專(zhuān)利No.4,544,538中。SSZ-13由源于1-金剛烷胺、3-奎核醇和2-外-氨基降冰片烷的含氮陽(yáng)離子制備。Zones披露，US專(zhuān)利No.4,544,538的SSZ-13具有如下所示按氧化物的摩爾比計(jì)的無(wú)水合成態(tài)的組成(0.5-1.4)R2O∶(0-0.5)M2O∶W2O3∶(大于5)YO2
其中M是堿金屬陽(yáng)離子，W選自鋁、鎵和它們的混合物，Y選自硅、鍺和它們的混合物，R是有機(jī)陽(yáng)離子。所制備的硅石∶氧化鋁摩爾比通常是在8∶1到大約50∶1的范圍內(nèi)，通過(guò)改變反應(yīng)劑的相對(duì)比率而能夠獲得更高的摩爾比。公開(kāi)了通過(guò)用螯合劑或酸處理SSZ-13而從SSZ-13晶格中提取鋁還能夠獲得更高的摩爾比。進(jìn)一步披露，通過(guò)使用硅和鹵化碳以及類(lèi)似化合物還可以提高硅石∶氧化鋁摩爾比。
US專(zhuān)利No.4,544,538還公開(kāi)，用于制備SSZ-13的反應(yīng)混合物具有5∶1到350∶1的YO2/W2O3摩爾比(例如SAR)。該專(zhuān)利披露，使用硅石在該反應(yīng)混合物中的水性膠態(tài)懸浮液以提供硅石源，可以制備具有較高的硅石∶氧化鋁摩爾比的SSZ-13。
然而，US專(zhuān)利No.4,544,538沒(méi)有公開(kāi)具有大于50的硅石∶氧化鋁摩爾比的SSZ-13。
2004年3月23日授權(quán)給Zones等人的US專(zhuān)利No.6,709,644披露了具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和小微晶尺寸的硅鋁酸鹽沸石(稱(chēng)為SSZ-62)。用于制備SSZ-62的反應(yīng)混合物具有20-50的SiO2/Al2O3摩爾比。該專(zhuān)利披露，所述沸石可用于分離氣體(例如從天然氣中分離二氧化碳)和用于還原氣流(例如汽車(chē)尾氣)中的氮氧化物、將低級(jí)醇和其它氧化烴類(lèi)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物以及制備二甲胺的催化劑。
M.A.Camblor，L.A.Villaescusa和M.J.Diaz-Cabanas，標(biāo)題“Synthesis of All-Silica and High-Silica Molecular Sievesin Fluoride Media”，Catalysis，9(1999)，第59-76頁(yè)披露了制備全硅石或高硅石沸石(包括菱沸石)的方法。菱沸石在含有氟化物和N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物中制備。然而Camblor等人沒(méi)有披露從含氫氧化物的反應(yīng)混合物合成全硅石或高硅石菱沸石的方法。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了制備具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50∶1的(1)氧化硅、氧化鍺和它們的混合物與(2)氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵和它們的混合物的摩爾比的分子篩的方法，所述方法包括A.形成組成在按摩爾比計(jì)的以下范圍內(nèi)的含水反應(yīng)混合物YO2/WaOb220-∞(優(yōu)選350-5500)OH-/YO20.19-0.52Q/YO20.15-0.25M2/nO/YO20.04-0.10H2O/YO210-50其中Y是硅、鍺或它們的混合物，W是鋁、鐵、鈦、鎵或它們的混合物；a是1或2；當(dāng)a是1時(shí)，b是2(即，W是四價(jià))，或當(dāng)a是2時(shí)，b是3(即，W是三價(jià))；M是堿金屬或堿土金屬；n是M的化合價(jià)；以及Q是由1-金剛烷胺、3-奎核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的陽(yáng)離子；和B.保持所述含水混合物在充分結(jié)晶條件下，直到形成晶體為止。
應(yīng)該指出的是，所述反應(yīng)混合物不含氟。因此，所述反應(yīng)可以在沒(méi)有氟離子的情況下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了高硅石分子篩，其具有CHA晶體結(jié)構(gòu)，并且具有如下所示的按氧化物的摩爾比計(jì)的無(wú)水合成態(tài)的組成YO2/WcOd大于50-∞(例如＞50-1500或200-1500)M2/nO/YO20.04-0.15Q/YO20.15-0.25其中Y是硅、鍺或它們的混合物，W是鋁、鐵、鈦、鎵或它們的混合物；c是1或2；當(dāng)c是1時(shí)，d是2(即，W是四價(jià))，或當(dāng)c是2時(shí)，d是3或5(即，當(dāng)W是三價(jià)時(shí)，d是3，或當(dāng)W是五價(jià)時(shí)，d是5)；M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的化合價(jià)(即，1或2)；以及Q是由1-金剛烷胺、3-奎核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的陽(yáng)離子。該合成態(tài)材料不含氟離子。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1000的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比的分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩具有200-1500的氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備甲胺或二甲胺的方法，該方法包括讓甲醇、二甲醚或它們的混合物和氨在氣相中在催化劑的存在下反應(yīng)，所述催化劑包括具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比的分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩具有200-1500的氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比。
本發(fā)明還涉及由含氧化合物原料制備包括每分子具有2-4個(gè)碳原子的烯烴的輕烯烴的方法。該方法包括讓含氧化合物原料通過(guò)含有分子篩催化劑的含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)，從而形成輕烯烴料流。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了由包括含氧化合物或含氧化合物混合物的原料制備輕烯烴的方法，該方法包括讓該原料在有效條件下在包括分子篩的催化劑上反應(yīng)，所述分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比是200-1500。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供了使用含有分子篩的膜分離氣體的改進(jìn)方法，該改進(jìn)包括使用具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比的分子篩作為該分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩具有200-1500的氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了還原在氣流中含有的氮氧化物的方法，其中所述方法包括讓該氣流與分子篩接觸，該分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩具有200-1500的氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比。該分子篩可以含有能夠催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子(例如鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或它們的混合物)，并且該方法可以在化學(xué)計(jì)量過(guò)量的氧的存在下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該氣流是內(nèi)燃機(jī)的排放氣流。
本發(fā)明還通常涉及處理發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流的方法，尤其最大限度減少發(fā)動(dòng)機(jī)的冷起動(dòng)操作過(guò)程中的排放的方法。因此，本發(fā)明提供處理含有烴類(lèi)和其它污染物的冷起動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流的方法，包括讓所述發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流在分子篩床上流過(guò)，相比于水，該分子篩床優(yōu)先吸附烴類(lèi)，以提供第一排放氣流，以及讓該第一排放氣流在催化劑上流過(guò)，以便將在所述第一排放氣流中含有的任何殘留烴類(lèi)和其它污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害產(chǎn)品并提供處理過(guò)的排放氣流，再將該處理過(guò)的排放氣流排放到大氣中；該分子篩床特征在于它包括具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1000的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比的分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩具有200-1500的氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了這種方法，其中發(fā)動(dòng)機(jī)是內(nèi)燃機(jī)，包括汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)，它們可以用含烴燃料供給燃料。
本發(fā)明還提供了這種方法，其中所述分子篩上沉積了選自鉑、鈀、銠、釕和它們的混合物中的金屬。
詳述本發(fā)明涉及制備具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的高硅石分子篩的方法以及這樣制備的分子篩。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“高硅石”是指該分子篩具有大于50的(1)氧化硅、氧化鍺和它們的混合物與(2)氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵和它們的混合物的摩爾比。這包括全硅石分子篩，其中(1)∶(2)的比率是無(wú)窮大，即，在該分子篩中基本上沒(méi)有氧化物(2)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，所述反應(yīng)在氫氧化物而非氟化物的存在下進(jìn)行。HF基合成一般需要大量的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(“SDA”)。典型的HF基反應(yīng)具有0.5的SDA/SiO2摩爾比。
高硅石CHA分子篩可以適當(dāng)?shù)赜珊袎A金屬或堿土金屬氧化物源；硅、鍺或它們的混合物的氧化物源；任選的氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵和它們的混合物源；以及源于1-金剛烷胺、3-奎核醇或2-外-氨基降冰片烷的陽(yáng)離子的含水反應(yīng)混合物制備。該混合物應(yīng)該具有在以下表A所示范圍內(nèi)的按摩爾比計(jì)的組成表AYO2/WaOb220-∞(優(yōu)選350-5500)OH-/YO20.19-0.52Q/YO20.15-0.25M2/nO/YO20.04-0.10H2O/YO210-50其中Y是硅、鍺或它們的混合物，W是鋁、鐵、鈦、鎵或它們的混合物，M是堿金屬或堿土金屬，n是M的化合價(jià)(即1或2)和Q是由1-金剛烷胺、3-奎核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的陽(yáng)離子。
由1-金剛烷胺衍生的陽(yáng)離子可以是具有下式的N，N，N-三烷基-1-金剛烷銨陽(yáng)離子 其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是低級(jí)烷基，例如甲基。所述陽(yáng)離子與對(duì)分子篩的形成無(wú)害的陰離子A-結(jié)合。這種陰離子的代表包括鹵素，例如氯離子、溴離子和碘離子；氫氧根；乙酸根，硫酸根和羧酸根。氫氧根是優(yōu)選的陰離子。它可能對(duì)于離子交換是有益的，例如鹵離子與氫氧根離子交換，從而減少或消除所需的堿金屬或堿土金屬氫氧化物。
由3-喹核醇衍生的陽(yáng)離子可以具有以下化學(xué)式 其中R1、R2、R3和A如以上所定義。
由2-外-氨基降冰片烷衍生的陽(yáng)離子可以具有以下化學(xué)式 其中R1、R2、R3和A如以上所定義。
所述反應(yīng)混合物使用標(biāo)準(zhǔn)分子篩制備技術(shù)來(lái)制備。典型的氧化硅源包括熱解法硅石、硅酸鹽、硅石水凝膠、硅酸、膠態(tài)硅石、原硅酸四烷基酯和硅石氫氧化物。這種硅石源的實(shí)例包括CAB-O-SIL M5熱解法硅石和Hi-Sil水合無(wú)定形硅石，或它們的混合物。典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁、水合氫氧化鋁和鋁化合物例如AlCl3和Al2(SO4)3。其它氧化物源類(lèi)似于氧化硅和氧化鋁的那些。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述反應(yīng)混合物用CHA晶體接種同時(shí)引導(dǎo)和加速了結(jié)晶，并且最大限度減少了不希望有的污染物的形成。為了生產(chǎn)純相高硅石CHA晶體，可能需要接種。當(dāng)使用晶種時(shí)，它們可以以基于YO2的重量的大約2-3wt％的量使用。
將所述反應(yīng)混合物保持在高溫下，直到形成CHA晶體為止。在水熱結(jié)晶步驟過(guò)程中的溫度通常保持在大約120到大約160℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低于160℃的溫度，例如大約120到大約140℃，可用于制備高硅石CHA晶體，而不形成次級(jí)晶體相。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物含有CHA晶體的種子，將該反應(yīng)混合物保持在低于160℃，例如120-140℃的溫度下。
結(jié)晶期通常大于1天，優(yōu)選大約3天到大約7天。水熱結(jié)晶在壓力下并且通常在高壓釜內(nèi)進(jìn)行，使得所述反應(yīng)混合物承受自生壓力。在結(jié)晶過(guò)程中將反應(yīng)混合物攪拌，例如通過(guò)旋轉(zhuǎn)反應(yīng)容器。
一旦形成高硅石CHA晶體，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械分離技術(shù)例如過(guò)濾從所述反應(yīng)混合物中分離出固體產(chǎn)物。將晶體水洗，然后干燥，例如在90-150℃下達(dá)8-24小時(shí)，以獲得合成態(tài)晶體。干燥步驟可以在大氣壓或低于大氣壓力下進(jìn)行。
可以用∞的YO2/WcOd摩爾比(即，基本上沒(méi)有WcOd存在于CHA中)制備高硅石CHA。在該情況下，CHA是全硅石材料或鍺硅酸鹽。因此，在使用硅和鋁的氧化物的典型情況下，CHA可以基本上不用鋁來(lái)制備，即，具有∞的硅石與氧化鋁摩爾比。增加硅石與氧化鋁的摩爾比的方法是使用標(biāo)準(zhǔn)酸瀝濾或螯合處理。高硅石CHA還可以通過(guò)首先制備硼硅酸鹽CHA和然后除去硼來(lái)制備。硼可以通過(guò)在高溫下用乙酸處理硼硅酸鹽CHA(如Jones等人，Chem.Mater.，2001，13，第1041-1050頁(yè)中所述)來(lái)除去以形成全硅石型CHA。
高硅石CHA分子篩的無(wú)水合成態(tài)具有如以下表B所示的按氧化物的摩爾比計(jì)的組成表B合成態(tài)高硅石CHA組成YO2/WcOd大于50-∞(例如＞50-1500或200-1500)M2/nO/YO20.04-0.15Q/YO20.15-0.25其中Y是硅、鍺或它們的混合物，W是鋁、鐵、鈦、鎵或它們的混合物；c是1或2；當(dāng)c是1時(shí)，d是2(即，W是四價(jià))，或當(dāng)c是2時(shí)，d是3或5(即，當(dāng)W是三價(jià)時(shí)，d是3，或當(dāng)W是五價(jià)時(shí)，d是5)；M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的化合價(jià)(即，1或2)；以及Q是由1-金剛烷胺、3-奎核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的陽(yáng)離子。該合成態(tài)材料不含氟離子。
本發(fā)明還提供了具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比的分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩具有200-1500的氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比。
高硅石CHA分子篩可以按合成態(tài)使用，或者可以進(jìn)行熱處理(煅燒)。所謂“熱處理”是指加熱到大約200到大約820℃的溫度，存在或不存在蒸汽。通常，希望通過(guò)離子交換和用氫、銨或任何所需的金屬離子替代堿金屬陽(yáng)離子來(lái)除去堿金屬陽(yáng)離子。包括蒸汽在內(nèi)的熱處理有助于穩(wěn)定晶格，防止被酸攻擊。
合成態(tài)的高硅石CHA分子篩具有X射線粉末衍射(“XRD”)圖顯示了以下特征線的晶體結(jié)構(gòu)表I合成態(tài)高硅石CHA XRD
(a)±0.10(b)所提供的X射線圖基于其中X射線圖中的強(qiáng)度最高的線被給予值100的相對(duì)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)W(弱)小于20；M(中)為20-40；S(強(qiáng))為40-60；VS(極強(qiáng))大于60。
以下表IA示出了包括實(shí)際相對(duì)強(qiáng)度在內(nèi)的合成態(tài)高硅石CHA的X射線粉末衍射線。
表IA合成態(tài)高硅石CHA XRD
(a)±0.10
在煅燒后，高硅石CHA分子篩具有X射線粉末衍射圖包括表II所示的特征線的晶體結(jié)構(gòu)表II鍛燒的高硅石CHA XRD
(a)±0.10
以下表IIA示出了包括實(shí)際相對(duì)強(qiáng)度在內(nèi)的煅燒的高硅石CHA的X射線粉末衍射線。
表IIA鍛燒的高硅石CHA XRD
(a)±0.10X射線粉末衍射圖通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)測(cè)定。所述射線是銅的K-α/雙重線，使用具有長(zhǎng)條紙筆式記錄儀的閃爍計(jì)數(shù)器光譜計(jì)。由分光計(jì)圖讀出峰高I和作為2θ的函數(shù)的位置，其中θ是布拉格角。由這些測(cè)量值可以計(jì)算出相對(duì)強(qiáng)度100×I/I0(其中I0是強(qiáng)度最高的線或峰的強(qiáng)度)和對(duì)應(yīng)于所記錄的線條的晶面間距d(埃)。
衍射圖的變化可以由不同樣品的氧化物的摩爾比的變化得出。通過(guò)用各種其它陽(yáng)離子交換存在于分子篩中的金屬或其它陽(yáng)離子所制備的分子篩獲得了類(lèi)似的衍射圖，但可能有晶面間距位移以及相對(duì)強(qiáng)度變化。煅燒還能夠引起X射線衍射圖的位移。還有，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的硼和鋁的相對(duì)量，可以改變對(duì)稱(chēng)性。雖然有這些干擾，但基礎(chǔ)晶格結(jié)構(gòu)保持不變。
本發(fā)明的分子篩可以在制備甲胺或二甲胺的催化劑中使用。二甲胺通常通過(guò)甲醇(和/或二甲醚)和氨在硅石-氧化鋁催化劑的存在下連續(xù)反應(yīng)而以工業(yè)規(guī)模制備。所述反應(yīng)劑通常在蒸氣相中在300-500℃的溫度和高壓下合并。這種方法在1988年4月12日授予Abrams等人的US專(zhuān)利No.4,737,592中被公開(kāi)，該專(zhuān)利全文引入供參考。
所述催化劑以其酸形式使用。分子篩的酸形式可以通過(guò)多種技術(shù)來(lái)制備。優(yōu)選地，用于制備二甲胺的分子篩為氫形式，或具有可離子交換為氫形式的堿金屬或堿土金屬，例如Na、K、Rb或Cs。
本發(fā)明的方法包括讓甲醇、二甲醚或它們的混合物和氨以足以提供大約0.2到大約1.5，優(yōu)選大約0.5到大約1.2的碳/氮(C/N)比率的量反應(yīng)。該反應(yīng)在大約250到大約450℃，優(yōu)選大約300到大約400℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)壓力可以是大約7-7000kPa(1-1000psi)，優(yōu)選大約70-3000kPa(10-500psi)。通常使用大約0.01-80小時(shí)，優(yōu)選0.10-1.5小時(shí)的甲醇和/或二甲醚空間時(shí)間。該空間時(shí)間以催化劑的質(zhì)量除以引入到反應(yīng)器中的甲醇/二甲醚的質(zhì)量流量來(lái)計(jì)算。
本發(fā)明包括將含有一種或多種包括醇和醚在內(nèi)的含氧化合物的原料催化轉(zhuǎn)化為含有輕烯烴(即，C2、C3和/或C4烯烴)的烴產(chǎn)物的方法。該原料與本發(fā)明的分子篩在有效工藝條件下接觸，以形成輕烯烴。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“含氧化合物”表示諸如醇、醚和它們的混合物之類(lèi)的化合物。含氧化合物的實(shí)例包括、但不限于甲醇和二甲醚。
本發(fā)明的方法可以在一種或多種稀釋劑的存在下進(jìn)行，該稀釋劑可以以大約1到大約99mol％的量存在于含氧化合物進(jìn)料中，以所有進(jìn)料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)。稀釋劑包括、但不限于氦氣、氬氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、鏈烷烴、烴類(lèi)(例如甲烷等)、芳族化合物或它們的混合物。US專(zhuān)利No.4,861,938和4,677,242強(qiáng)調(diào)了使用稀釋劑來(lái)保持生產(chǎn)輕烯烴(尤其乙烯)的催化劑選擇性，這兩篇專(zhuān)利由此全文引入這里供參考。
含氧化合物轉(zhuǎn)化優(yōu)選在蒸氣相中進(jìn)行，使得含氧化合物原料在反應(yīng)區(qū)的蒸氣相中與本發(fā)明的分子篩和任選的有效量的稀釋劑在有效形成烴類(lèi)的工藝條件(即有效溫度、壓力、重量時(shí)空速度(WHSV))下接觸。該方法進(jìn)行足以形成所需輕烯烴的時(shí)間。一般，用于形成所需產(chǎn)物的停留時(shí)間可以為數(shù)秒到數(shù)小時(shí)。很容易認(rèn)識(shí)到，該停留時(shí)間很大程度由反應(yīng)溫度、分子篩催化劑、WHSV、相(液相或蒸氣相)和工藝設(shè)計(jì)特征來(lái)決定。含氧化合物原料流量影響烯烴生產(chǎn)。增加原料流量就會(huì)提高WHSV和增大相對(duì)于鏈烷烴形成的烯烴形成。然而，相對(duì)于鏈烷烴形成的增大的烯烴形成被減低的含氧化合物-烴類(lèi)轉(zhuǎn)化所抵消。
含氧化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程有效地在寬范圍的壓力下進(jìn)行，包括自生壓力。在大約0.01個(gè)大氣壓(0.1kPa)到大約1000個(gè)大氣壓(101.3kPa)的壓力下，輕烯烴的形成將受影響，雖然未必在所有壓力下形成最佳量的產(chǎn)物。優(yōu)選的壓力是大約0.01個(gè)大氣壓(0.1kPa)到大約100個(gè)大氣壓(10.13kPa)。更優(yōu)選地，該壓力是大約1個(gè)到大約10個(gè)大氣壓(101.3kPa到1.013MPa)。這里提到的壓力不包括倘若有的稀釋劑，是指原料的分壓，因?yàn)樗c含氧化合物有關(guān)。
可以在含氧化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程中使用的溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，其至少部分取決于分子篩催化劑。一般，該方法可以在大約200到大約700℃的有效溫度下進(jìn)行。在該溫度范圍的下端，因此通常在較低的反應(yīng)速率下，所需輕烯烴的形成可能變低。在該范圍的上端，該方法可能不會(huì)形成最佳量的輕烯烴，催化劑鈍化可能是快速的。
優(yōu)選將所述分子篩催化劑引入到固體顆粒中，其中催化劑以有效促進(jìn)所需含氧化合物至輕烯烴的轉(zhuǎn)化的量存在。在一個(gè)方面，固體顆粒包括催化有效量的催化劑和至少一種選自粘結(jié)劑材料、填料和它們的混合物中的基質(zhì)材料，以便為固體顆粒提供所需的一種或多種性能，例如所需的催化劑稀釋、機(jī)械強(qiáng)度等。這種基質(zhì)材料在某種程度上通常是多孔性質(zhì)的，可以有效或不有效促進(jìn)所需反應(yīng)。填料和粘結(jié)劑材料例如包括合成和天然存在的物質(zhì)，例如金屬氧化物、粘土、硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、硅石-氧化鎂、硅石-氧化鋯、硅石-氧化釷等。如果在催化劑組合物中包括基質(zhì)材料，那么該分子篩優(yōu)選占總組合物的大約1到99wt％，更優(yōu)選大約5-90wt％，還更優(yōu)選大約10-80wt％。
本發(fā)明的分子篩可以用于分離氣體。例如，它可以用于從天然氣中分離二氧化碳。通常，該分子篩被用作分離氣體的膜中的組分。這種膜的實(shí)例公開(kāi)在2003年1月21日授權(quán)于Kulkarni等人的US專(zhuān)利No.6,508,860中，該專(zhuān)利全文引入這里供參考。
本發(fā)明的分子篩可以用于氣流中的氮氧化物的催化還原。通常，該氣流還含有氧，通常為化學(xué)計(jì)量過(guò)量。還有，所述分子篩可以在其內(nèi)部或其上含有能夠催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子。這種金屬或金屬離子的實(shí)例包括鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠和它們的混合物。
用于在沸石的存在下催化還原氮氧化物的這種方法的一個(gè)實(shí)例公開(kāi)在1981年10月27日授權(quán)于Ritscher等人的US專(zhuān)利No.4,297,328中，該專(zhuān)利在這里引入供參考。該催化方法是一氧化碳和烴類(lèi)的燃燒以及氣流(例如內(nèi)燃機(jī)的排氣)中含有的氮氧化物的催化還原。所使用的沸石是金屬離子交換的、摻雜的或負(fù)載的，足以在沸石內(nèi)或沸石上提供有效量的催化銅金屬或銅離子。另外，該方法在過(guò)量氧化劑(例如氧)中進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及使用具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的高硅石分子篩處理發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的方法。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“高硅石”是指該分子篩具有高于50的(1)氧化硅、氧化鍺和它們的混合物與(2)氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵和它們的混合物的摩爾比。這包括(1)∶(2)的比率無(wú)窮大的全硅石分子篩，即，在該分子篩中基本上沒(méi)有氧化物(2)。
如上所述，本發(fā)明通常涉及處理發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流的方法，尤其最大限度減少發(fā)動(dòng)機(jī)冷起動(dòng)操作過(guò)程中的排放的方法。該發(fā)動(dòng)機(jī)包括任何內(nèi)燃機(jī)或外燃機(jī)，其產(chǎn)生含有有害組分或污染物的排放氣流，包括未燃燒或熱降解的烴類(lèi)或類(lèi)似有機(jī)物。通常存在于排氣中的其它有害組分包括氮氧化物和一氧化碳。發(fā)動(dòng)機(jī)可以用含烴燃料作為其燃料。如在本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“含烴燃料”包括烴類(lèi)、醇類(lèi)和它們的混合物?？梢杂脕?lái)供給發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的烴類(lèi)的實(shí)例是構(gòu)成汽油或柴油燃料的烴類(lèi)的混合物?？梢杂脕?lái)供給發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的醇類(lèi)包括乙醇和甲醇。還可以使用醇的混合物以及醇與烴的混合物。該發(fā)動(dòng)機(jī)可以是噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、內(nèi)燃機(jī)，例如汽車(chē)、卡車(chē)或公共汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)，柴油機(jī)等。本發(fā)明的方法尤其適合于安裝在汽車(chē)中的烴、醇或烴-醇混合物內(nèi)燃機(jī)。為了方便起見(jiàn)，說(shuō)明書(shū)使用烴作為燃料來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明。在后續(xù)說(shuō)明中的烴的使用不被認(rèn)為將本發(fā)明局限于烴燃料發(fā)動(dòng)機(jī)。
當(dāng)起動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，在發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流中產(chǎn)生了相對(duì)高濃度的烴以及其它污染物。污染物在這里用于統(tǒng)一表示于排放氣流中發(fā)現(xiàn)的任何未燃燒的燃料組分和燃燒副產(chǎn)物。例如，當(dāng)燃料是烴燃料時(shí)，在發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流中將發(fā)現(xiàn)烴類(lèi)、氮氧化物、一氧化碳和其它燃燒副產(chǎn)物。該發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流的溫度是相對(duì)冷的，一般低于500℃，典型地200-400℃。該發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流在發(fā)動(dòng)機(jī)操作的初始階段，通常在冷發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)后的前30-120秒具有以上特性。發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流通常含有大約500到1000ppm(以體積計(jì))烴類(lèi)。
將要被處理的發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流在包括本發(fā)明的分子篩的分子篩床上方流過(guò)，從而產(chǎn)生了第一排放氣流。該分子篩在下面描述。從該分子篩床排放的第一排放氣流現(xiàn)在于催化劑上流過(guò)，從而將在第一排放氣流中含有的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害組分，并提供被排放到大氣中的處理過(guò)的排放氣流。要理解的是，在排放到大氣中之前，該處理過(guò)的排放氣流可以流過(guò)消音器或其它本領(lǐng)域公知的噪音減弱裝置。
用于將污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害組分的催化劑通常在本領(lǐng)域被稱(chēng)為三組分控制催化劑，因?yàn)樗軌蛲瑫r(shí)將存在于第一排放氣流中的任何殘留烴類(lèi)氧化為二氧化碳和水，將任何殘留一氧化碳氧化為二氧化碳和將任何殘留一氧化氮還原為氮和氧。在某些情況下，該催化劑可能不需要將一氧化氮轉(zhuǎn)化為氮和氧，例如當(dāng)使用醇作為燃料時(shí)。在該情況下，該催化劑被稱(chēng)為氧化催化劑。因?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流和第一排放氣流的溫度相對(duì)低，所以該催化劑不是以極高效率發(fā)揮作用，從而需要分子篩床。
當(dāng)分子篩床達(dá)到足夠溫度，通常大約150-200℃時(shí)，在床中吸附的污染物開(kāi)始解吸，被催化劑上方的第一排放氣流所帶走。在此時(shí)，該催化劑已經(jīng)達(dá)到其操作溫度，因此能夠?qū)⑽廴疚锿耆D(zhuǎn)化為無(wú)害組分。
本發(fā)明中所使用的吸附劑床可以方便地以顆粒形式使用，或者該吸附劑可以被沉積到固體整體式載體上。當(dāng)需要顆粒形式時(shí)，可以將吸附劑成形為諸如丸、片、顆粒、環(huán)、球體等形狀。在使用整體式時(shí)，通常最便利的是使用作為沉積在惰性載體材料上的薄膜或涂層的吸附劑，這提供了用于吸附劑的結(jié)構(gòu)載體。該惰性載體材料可以是任何耐火材料例如陶瓷或金屬材料。希望該載體材料不與吸附劑反應(yīng)，并且不被它所接觸的氣體降解。適合的陶瓷材料的實(shí)例包括硅線石、透鋰長(zhǎng)石、堇青石、多鋁紅柱石、鋯石、鋯石-多鋁紅柱石、鋰輝石(spondumene)、氧化鋁-鈦酸酯等。另外，在本發(fā)明范圍內(nèi)的金屬材料包括如在US專(zhuān)利No.3,920,583中披露的抗氧化的或者能夠耐受高溫的金屬和合金。
所述載體材料可以最佳地以任何剛性單一結(jié)構(gòu)使用，該結(jié)構(gòu)提供了在氣流方向上延伸的許多孔隙或通道。優(yōu)選的是，該結(jié)構(gòu)可以是蜂窩結(jié)構(gòu)。該蜂窩結(jié)構(gòu)可以有利地以單一形式使用，或者作為多個(gè)模塊的組裝物使用。該蜂窩結(jié)構(gòu)通常以使得氣流的方向一般與蜂窩結(jié)構(gòu)的孔隙或通道相同的方式取向。關(guān)于整體式結(jié)構(gòu)的更詳細(xì)的論述，參考US專(zhuān)利Nos.3,785,998和3,767,453。
所述分子篩通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何便利方式沉積到載體上。優(yōu)選的方法包括使用分子篩制備淤漿和用該淤漿涂布整體式蜂窩載體。該淤漿可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方式來(lái)制備，例如將適量的分子篩和粘結(jié)劑與水合并。該混合物然后通過(guò)使用諸如超聲處理、研磨等之類(lèi)的方式來(lái)共混。通過(guò)將蜂窩浸入到淤漿中，經(jīng)通道排放或吹出而除去過(guò)量淤漿，并加熱到大約100℃，而使用該淤漿來(lái)涂布整體式蜂窩。如果沒(méi)有達(dá)到所需的分子篩載量，可以根據(jù)需要將以上方法重復(fù)多次以獲得所需載量。
代替將分子篩沉積到整體式蜂窩結(jié)構(gòu)上，可以取分子篩并通過(guò)本領(lǐng)域已知的方式將其成型為整體式蜂窩結(jié)構(gòu)。
所述吸附劑可以任選含有一種或多種分散于其上的催化金屬?？梢苑稚⒃谖絼┥系慕饘偈琴F金屬，包括鉑、鈀、銠、釕和它們的混合物。所需的貴金屬可以按本領(lǐng)域公知的任何適當(dāng)方式沉積到用作載體的吸附劑上。將貴金屬分散到吸附劑載體上的方法的一個(gè)實(shí)例包括用所需的一種或多種貴金屬的可分解的化合物的水溶液浸漬吸附劑載體，將貴金屬化合物已分散于其上的吸附劑干燥，然后在空氣中在大約400到大約500℃的溫度下煅燒大約1到大約4小時(shí)的時(shí)間。所謂可分解的化合物是指在空氣中加熱時(shí)產(chǎn)生金屬或金屬氧化物的化合物?？梢允褂玫目煞纸獾幕衔锏膶?shí)例在US專(zhuān)利No.4,791,091中有描述，該專(zhuān)利引入本文供參考。優(yōu)選的可分解的化合物是氯鉑酸、三氯化銠、氯鈀酸、六氯銥(IV)酸和六氯釕酸。優(yōu)選的是，貴金屬以吸附劑載體的大約0.01到大約4wt％的量存在。具體地說(shuō)，在鉑和鈀的情況下，該范圍是0.1-4wt％，而在銠和釕的情況下，該范圍是大約0.01-2wt％。
這些催化金屬能夠?qū)N和一氧化碳氧化以及將一氧化氮組分還原為無(wú)害產(chǎn)物。因此，所述吸附劑床可以同時(shí)用作吸附劑和催化劑。
本發(fā)明所使用的催化劑選自本領(lǐng)域公知的任何三組分控制或氧化催化劑。催化劑的實(shí)例是在US專(zhuān)利Nos.4,528,279；4,791,091；4,760,044；4,868,148和4,868,149中描述的那些，這些專(zhuān)利全部引入供參考。本領(lǐng)域公知的優(yōu)選催化劑是含有鉑和銠以及任選的鈀的那些催化劑，而氧化催化劑通常不含銠。氧化催化劑通常含有鉑和/或鈀金屬。這些催化劑還可以含有促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑例如鋇、鈰、鑭、鎳和鐵。貴金屬促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑通常沉積在載體例如氧化鋁、硅石、二氧化鈦、氧化鋯、硅鋁酸鹽和它們的混合物上，其中氧化鋁是優(yōu)選的。該催化劑可以便利地以顆粒形式使用，或者該催化劑復(fù)合物可以沉積在固體整體式載體上，其中整體式載體是優(yōu)選的。顆粒形式和整體式的催化劑如以上對(duì)于吸附劑所述那樣制備。
實(shí)施例實(shí)施例1-16通過(guò)制備凝膠組合物，即，摩爾比組成如下表所示的反應(yīng)混合物來(lái)合成高硅石CHA。將所得凝膠投入到帕爾高壓反應(yīng)器內(nèi)，在烘箱內(nèi)在以下所示的溫度下加熱，同時(shí)在以下所示速度下旋轉(zhuǎn)。產(chǎn)物通過(guò)X射線衍射(XRD)分析，發(fā)現(xiàn)是具有CHA結(jié)構(gòu)的高硅石分子篩。氧化硅源是Cabosil M-5熱解法硅石或HiSil 233無(wú)定形硅石(0.208wt％氧化鋁)。氧化鋁源是Reheis F 2000氧化鋁。
每一種反應(yīng)的產(chǎn)物是具有CHA結(jié)構(gòu)的結(jié)晶分子篩。
1SDA＝由1-金剛烷胺衍生的陽(yáng)離子2℃/RPM/天3SiO2源＝Hi Sil4SiO2源＝CAB-O-SIL
權(quán)利要求
1.制備具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50∶1的(1)氧化硅、氧化鍺和它們的混合物與(2)氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵和它們的混合物的摩爾比的分子篩的方法，所述方法包括A.形成組成在按摩爾比計(jì)的以下范圍內(nèi)的含水反應(yīng)混合物YO2/WaOb220-∞OH-/YO20.19-0.52Q/YO20.15-0.25M2/nO/YO20.04-0.10H2O/YO210-50其中Y是硅、鍺或它們的混合物；W是鋁、鐵、鈦、鎵或它們的混合物；a是1或2；當(dāng)a是1時(shí)，b是2，或當(dāng)a是2時(shí)，b是3；M是堿金屬或堿土金屬；n是M的化合價(jià)；以及Q是由1-金剛烷胺、3-奎核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的陽(yáng)離子；和B.將所述含水混合物保持在充分結(jié)晶條件下，直到形成晶體為止。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分子篩在沒(méi)有氟的存在下制備。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括具有CHA結(jié)構(gòu)的分子篩的晶種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物在大約120到大約160℃的溫度下加熱。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物被加熱至大約120到大約140℃的溫度。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物被加熱至大約120到大約140℃的溫度。
7.一種分子篩，其具有CHA晶體結(jié)構(gòu)，并且具有如下所示的按氧化物的摩爾比計(jì)的無(wú)水合成態(tài)組成YO2/WcOd大于50-∞M2/nO/YO20.04-0.15Q/YO20.15-0.25其中Y是硅、鍺或它們的混合物；W是鋁、鐵、鈦、鎵或它們的混合物；c是1或2；當(dāng)c是1時(shí)，d是2，或當(dāng)c是2時(shí)，d是3或5；M是堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物；n是M的化合價(jià)；以及Q是由1-金剛烷胺、3-奎核醇或2-外-氨基降冰片烷衍生的陽(yáng)離子。
8.如權(quán)利要求7所述的分子篩，其中YO2/WcOd是大約＞50-1500。
9.如權(quán)利要求7所述的分子篩，其中YO2/WcOd是大約200-1500。
10.如權(quán)利要求7所述的分子篩，其中所述合成態(tài)分子篩不含氟。
11.一種分子篩，其具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1000的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比。
12.如權(quán)利要求11所述的分子篩，其中氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比是200-1500。
13.制備甲胺或二甲胺的方法，該方法包括讓甲醇、二甲醚或它們的混合物和氨在氣相中在催化劑的存在下反應(yīng)，所述催化劑包括具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比的分子篩。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比是200-1500。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中甲醇、二甲醚或它們的混合物和氨以足夠提供大約0.2到大約1.5的碳/氮比率的量存在。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其在大約250到大約450℃的溫度下進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中甲醇、二甲醚或它們的混合物和氨以足夠提供大約0.2到大約1.5的碳/氮比率的量存在。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其在大約250到大約450℃的溫度下進(jìn)行。
19.由包括含氧化合物或含氧化合物混合物的原料制備輕烯烴的方法，該方法包括讓所述原料在有效條件下在包括分子篩的催化劑上反應(yīng)，所述分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比是200-1500。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述輕烯烴是乙烯、丙烯、丁烯或它們的混合物。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述輕烯烴是乙烯、丙烯、丁烯或它們的混合物。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述輕烯烴是乙烯。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述輕烯烴是乙烯。
25.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述含氧化合物是甲醇、二甲醚或它們的混合物。
26.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述含氧化合物是甲醇、二甲醚或它們的混合物。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述含氧化合物是甲醇。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述含氧化合物是甲醇。
29.使用含有分子篩的膜分離氣體的方法，改進(jìn)包括使用具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比的分子篩作為該分子篩。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比是200-1500。
31.用于還原在氣流中含有的氮氧化物的方法，其中所述方法包括讓該氣流與分子篩接觸，該分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比是200-1500。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其在氧的存在下進(jìn)行。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其在氧的存在下進(jìn)行。
35.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述分子篩含有能夠催化氮氧化物的還原的金屬或金屬離子。
36.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述分子篩含有能夠催化氮氧化物的還原的金屬或金屬離子。
37.如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述金屬是鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或它們的混合物。
38.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述金屬是鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或它們的混合物。
39.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述氣流是內(nèi)燃機(jī)的排放氣流。
40.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述氣流是內(nèi)燃機(jī)的排放氣流。
41.如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述氣流是內(nèi)燃機(jī)的排放氣流。
42.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述氣流是內(nèi)燃機(jī)的排放氣流。
43.用于處理含有烴類(lèi)和其它污染物的冷起動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流的方法，包括讓所述發(fā)動(dòng)機(jī)排放氣流在分子篩床上流過(guò)，相比于水，該分子篩床優(yōu)先吸附烴類(lèi)，以提供第一排放氣流，讓該第一排放氣流在催化劑上流過(guò)，以便將在所述第一排放氣流中含有的任何殘留烴類(lèi)和其它污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害產(chǎn)品并提供處理過(guò)的排放氣流，以及將該處理過(guò)的排放氣流排放到大氣中；該分子篩床特征在于它包括具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和大于50到1500的(1)選自氧化硅、氧化鍺或它們的混合物中的氧化物與(2)選自氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵或它們的混合物中的氧化物的摩爾比的分子篩。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述分子篩具有200-1500的氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比。
45.如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述氧化物包括氧化硅和氧化鋁。
46.如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述氧化物包括氧化硅和氧化硼。
47.如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述分子篩基本上全部為氧化硅。
48.如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)是內(nèi)燃機(jī)。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述內(nèi)燃機(jī)是汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)。
50.如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)用含烴燃料供給燃料。
51.如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述分子篩沉積有選自鉑、鈀、銠、釕和它們的混合物中的金屬。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述金屬是鉑。
53.如權(quán)利要求50所述的方法，其中所述金屬是鈀。
54.如權(quán)利要求50所述的方法，其中所述金屬是鉑和鈀的混合物。
全文摘要
公開(kāi)了一種使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的高硅石分子篩的方法，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含有源于1－金剛烷胺、3－奎核醇或2－外－氨基降冰片烷的陽(yáng)離子。該合成在沒(méi)有氟的存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C1/20GK101065321SQ200580040907
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者L-T·嚴(yán) 申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司